CsSn0.5Ge0.5I3鈣鈦礦太陽電池性能的仿真研究*

余首柘， 涂潔磊， 李雷， 肖祥江， 徐偉燕，吳佳豪， 吳昊， 謝雨岑， 楊艷云

(云南師范大學(xué) 云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500)

1 引言

在過去十年里，高效率和低成本[1]一直指引著鈣鈦礦太陽電池(Perovskite Solar Cell，PSC)的發(fā)展.采用鉛基有機(jī)—無機(jī)鹵化物鈣鈦礦作為吸收層材料，創(chuàng)紀(jì)錄地實(shí)現(xiàn)了25.5%的光電轉(zhuǎn)換效率[2](PCE)，可以與傳統(tǒng)的硅電池相媲美.然而，想要實(shí)現(xiàn)大面積制備與產(chǎn)業(yè)化，PSC的穩(wěn)定性與鉛(Pb)毒性是必須關(guān)注的問題[3].為此，研究者提出利用金屬陽離子取代Pb[4-8]，但其有機(jī)陽離子易揮發(fā)導(dǎo)致PSC穩(wěn)定性降低的問題仍然沒有得到解決，因此具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的無機(jī)鈣鈦礦材料CsSnI3引起了廣泛的關(guān)注[9]，然而Sn(II)很容易氧化為Sn(IV)以及CsSnI3鈣鈦礦的相不穩(wěn)定性，導(dǎo)致其性能快速退化[10].基于此，Chen等人[11]通過將Ge摻入CsSnI3以形成CsSn0.5Ge0.5I3，并制備出具有高穩(wěn)定性且耐空氣的鈣鈦礦太陽電池.隨后，Raghvendra[12]和Sabbah[13]等人將CsSn0.5Ge0.5I3作為光吸收層，采用數(shù)值模擬的方法，分別探討了不同空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)對器件性能的影響；結(jié)果表明，采用無機(jī)材料作傳輸層可以降低器件成本，在保持良好遷移率的同時(shí)，提高器件的穩(wěn)定性；但ETL/perovskite和perovskite/HTL界面層缺陷會加劇載流子復(fù)合，誘發(fā)晶體退化和相變，嚴(yán)重降低器件性能[14].顯然，研究鈣鈦礦薄膜以及界面層缺陷對于開發(fā)高性能鈣鈦礦太陽電池具有重要意義.

數(shù)值模擬是理解器件性能與微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的有效途徑之一，已經(jīng)有諸多研究者基于模擬的方法[15-18]，優(yōu)化已有器件結(jié)構(gòu)并設(shè)計(jì)新的結(jié)構(gòu).本文選用CsSn0.5Ge0.5I3為吸收層、TiO2和Cu2O分別作為電子和空穴傳輸層，采用SCAPS軟件系統(tǒng)分析FTO/TiO2/CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au結(jié)構(gòu)的全無機(jī)無鉛鈣鈦礦太陽電池吸收層厚度、缺陷密度和界面層缺陷密度對電池性能的影響.

2 研究方法和物理模型

2.1 SCAPS-1D軟件

SCAPS-1D一維太陽電池模擬程序常被用于CdTe、 CIGS以及鈣鈦礦太陽電池的模擬，其通過計(jì)算耦合泊松方程、連續(xù)性方程和本構(gòu)方程來模擬太陽電池內(nèi)部載流子輸運(yùn)[19-21].

2.2 太陽電池的結(jié)構(gòu)及基本參數(shù)

設(shè)計(jì)的鈣鈦礦太陽電池以CsSn0.5Ge0.5I3作為光吸收層，TiO2和Cu2O分別作為電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)，F(xiàn)TO和Au分別作為前電極和金屬背電極，構(gòu)成n-i-p結(jié)構(gòu)FTO/TiO2/ CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au電池，器件結(jié)構(gòu)如圖1.器件各層材料參數(shù)取自實(shí)驗(yàn)或模擬[21-24]，如表1所示.

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

表1 各層材料的模擬參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 FTO/TiO2/ CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au器件能帶結(jié)構(gòu)

圖2給出了所模擬器件的能帶結(jié)構(gòu)及排列.Cu2O/CsSn0.5Ge0.5I3界面處0.7 eV的勢壘阻止了光電子從鈣鈦礦層擴(kuò)散到Cu2O層；同時(shí)，CsSn0.5Ge0.5I3/TiO2界面處2.0 eV的較大勢壘阻止了空穴從鈣鈦礦層轉(zhuǎn)移到TiO2;從而確保載流子傳輸層對電子和空穴的有效提取.

圖2 器件能帶結(jié)構(gòu)(a)和能帶排列(b)示意圖

3.2 CsSn0.5Ge0.5I3厚度對器件性能的影響

光吸收層厚度、摻雜濃度以及缺陷等參數(shù)在提高器件性能方面起著至關(guān)重要的作用[25].為了分析CsSn0.5Ge0.5I3吸收層厚度對太陽電池性能的影響，保持表1中的其余參數(shù)不變，厚度在200 nm到2 200 nm之間變化，結(jié)果如圖3所示.J-V曲線表明，隨著吸收層厚度的增加，開路電壓(VOC)基本不變；但短路電流密度(JSC)先快速增加，在厚度達(dá)到800 nm后，JSC增長放緩，與文獻(xiàn)[26]結(jié)果相似.在吸收層厚度增長的同時(shí)，串聯(lián)電阻和并聯(lián)電導(dǎo)也不斷提高，使得器件的填充因子(FF)從 88.44%降低到86.02%.吸收層厚度增加到800 nm，器件的PCE迅速從17.95%增長到25.65%，之后增長放緩；當(dāng)厚度超過1 600 nm后，PCE有所下降，顯示過厚的吸收層阻礙了載流子傳輸層對電子和空穴的提取(如圖3(b)).

圖3 (a)不同吸收層厚度下的J-V曲線；(b)FF,PCE隨吸收層厚度的變化關(guān)系

綜上，吸收層厚度過窄不利于光的充分吸收；當(dāng)厚度過大甚至超過載流子擴(kuò)散長度，復(fù)合率增加的同時(shí)將降低薄膜質(zhì)量，導(dǎo)致缺陷密度增加.綜合考慮，選取吸收層厚度為800 nm.

3.3 CsSn0.5Ge0.5I3缺陷對器件性能的影響

圖4給出在1×1015～1×1020cm-3范圍內(nèi)調(diào)控吸收層缺陷密度時(shí)的外量子效率(EQE)曲線.顯然，缺陷密度對電池光電流的影響非常顯著，當(dāng)缺陷密度超過1×1017cm-3時(shí)，器件性能明顯下降.添加劑工程可以有效調(diào)控吸收層結(jié)晶過程，大大降低其缺陷密度[14]，選取吸收層的缺陷密度為1×1015cm-3.

3.4 ETL/Perovskite和Perovskite /HTL界面層缺陷密度對器件性能的影響

ETL/Perovskite以及Perovskite /HTL界面層缺陷被認(rèn)為是影響鈣鈦礦太陽電池性能的關(guān)鍵要素[27]，同時(shí)影響器件的穩(wěn)定性，以IDL1和IDL2分別表示ETL/Perovskite和Perovskite /HTL之間的界面層，并通過改變IDL1 和 IDL2的缺陷密度Nt，分析其對電池宏觀參數(shù)的影響情況.

圖5給出缺陷密度Nt從1×1012cm-3增至1×1020cm-3時(shí)，電池VOC、JSC、FF 和 PCE的變化趨勢.圖5(a)中，當(dāng)IDL1層Nt大于1×1016cm-3，IDL2層Nt大于1×1015cm-3時(shí)，VOC開始有明顯的下降；當(dāng)IDL2層Nt由1×1017cm-3增加到1×1020cm-3時(shí)，VOC由0.956 V降低至0.897 V，IDL1層對VOC幾乎沒有影響.與之相反的，圖5(b)展示的JSC曲線表明，IDL1與IDL2層Nt同時(shí)增大，JSC先保持不變；隨著IDL1層Nt增大到1×1016cm-3,會導(dǎo)致JSC快速下降，而IDL2層Nt的變化對JSC影響不大.PCE曲線有著與JSC類似的變化趨勢，如圖5(c).當(dāng)IDL1層Nt大于1×1019cm-3時(shí)，可以忽略IDL2層缺陷的影響，此時(shí)的PCE均在20%以下.由此可知，IDL1界面質(zhì)量對于器件PCE的影響是大于IDL2的.通常，電子遷移率高于空穴遷移率，ETL在更大程度上承擔(dān)著載流子輸運(yùn)的任務(wù)，密切影響著JSC與PCE.還可以注意到，Nt處于1×1014～1×1016cm-3區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)F有一個小幅度的增長(如圖5(d))，歸因于FF與VOC的制衡關(guān)系.綜上，在電池制備過程中，應(yīng)通過界面鈍化[28-29]或嵌入緩沖層[30-31]提升光吸收層與載流子傳輸層界面質(zhì)量，將IDL1與IDL2缺陷層的Nt分別降低到 1×1016cm-3以及1×1015cm-3，確保高性能器件的獲得.

4 結(jié)語

采用SCAPS-1D 系統(tǒng)探究了FTO/TiO2/ CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au電池鈣鈦礦光吸收層的厚度、缺陷密度以及界面缺陷層IDL1和IDL2缺陷密度對器件性能的影響，獲得如下結(jié)果：

(1)吸收層厚度應(yīng)充分滿足光吸收但不宜過大，可選取最佳厚度為800 nm；

(2)吸收層質(zhì)量對器件性能有著決定性的影響，為了實(shí)現(xiàn)高光伏性能，鈣鈦礦吸收層的缺陷密度應(yīng)低于1×1015cm-3；

(3)IDL1層的缺陷密度主導(dǎo)著JSC的變化，影響器件PCE，IDL2層的缺陷密度主導(dǎo)VOC的變化，應(yīng)提高界面層質(zhì)量，將兩層的缺陷密度分別降低至1×1016cm-3和1×1015cm-3;

利用上述擇優(yōu)參數(shù)計(jì)算得到該電池性能的優(yōu)化理論值為:短路電流密度27.121 7 mA/cm2，開路電壓1.064 9 V，填充因子88.06%，轉(zhuǎn)換效率25.43%.