露天礦用粉煤灰-礦渣基地聚合物泛堿現(xiàn)象研究

王少雷，趙彬宇

（1.中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司煤炭分公司 門克慶煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；2.內(nèi)蒙古電投能源股份有限公司 南露天煤礦，內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200）

以粉煤灰、礦渣、赤泥和偏高嶺土等硅鋁質(zhì)材料為基礎(chǔ)的地聚合物材料不僅具有和普通水泥[1]相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，相比于混凝土在生產(chǎn)和工程使用過程中會排放更低的溫室氣體[2]，在消耗工業(yè)固廢和尾礦方面也具有重要意義，是21 世紀(jì)最具環(huán)保性的可以替代水泥的新型材料[3]。隨著露天礦產(chǎn)能的逐年擴(kuò)增，礦山道路的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提升。露天礦山道路質(zhì)量會對礦山的生產(chǎn)效率及生產(chǎn)安全性產(chǎn)生直接影響。粉煤灰作為地聚合物原材料需要高溫養(yǎng)護(hù)獲得高強度力學(xué)性能，添加礦渣能明顯改善其在常溫條件下的力學(xué)性能[4-7]。Ankur Mehta[8]在研究中發(fā)現(xiàn)礦渣作為添加劑除了聚合產(chǎn)物之外，還含有額外的鈣基水合產(chǎn)物，Sanjay Kumar 等[9]確定鈣基水合產(chǎn)物為硅酸鈣水合物凝膠（CASH）。硅酸鈣水合物凝膠具有更緊密的基質(zhì)，這解釋了礦渣作為粉煤灰的添加劑提高粉煤灰基地聚合物材料的抗壓強度。

1960 年Ritchie 等指出了建筑材料存在的泛堿問題[10-11]。在其他建筑材料的研究中[12-14]，同樣出現(xiàn)結(jié)晶物質(zhì)在水的作用下經(jīng)過空隙到達(dá)建筑物表面后與空氣中CO2反應(yīng)形成白色結(jié)晶物質(zhì)，隨后會掉皮、脫落，這對建筑材料的強度性能有負(fù)面影響。粉煤灰－礦渣基地聚合物材料同樣存在表面泛堿問題，這制約著該材料在工程中的應(yīng)用?，F(xiàn)有的抑制措施可總結(jié)為通過原材料處理[15]、調(diào)整養(yǎng)護(hù)方式[16]和添加劑[17]以改變基地聚合物材料內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)或聚合反應(yīng)過程達(dá)到對泛堿的抑制目的，但上述方法在工程應(yīng)用中存在可操作性等問題。

為此，為了將堿激發(fā)膠凝材料更好地應(yīng)用于露天礦山道路中，在探究不同物料配比對堿激發(fā)礦渣－粉煤灰膠凝材料泛霜情況的影響規(guī)律以及對泛霜情況下該材料力學(xué)特性的影響規(guī)律，擬尋求一種泛霜量少、力學(xué)特性好的堿激發(fā)礦渣－粉煤灰膠凝材料制作配比，作為礦山道路材料，并探索泛堿與單軸抗壓強度之間的關(guān)聯(lián)性，以尋求實用性與經(jīng)濟(jì)性俱佳的方法控制地聚合物材料的泛堿現(xiàn)象。

2 試驗設(shè)計

2.1 原材料

1）礦渣與粉煤灰。礦渣選用S95 級?；郀t礦渣微粉，粉煤灰選用F 類粉煤灰，通過X 射線熒光光譜儀（XRF）對其做化學(xué)成分分析。礦渣的主要組成成分為氧化鈣，二氧化硅及氧化鋁，屬于活性良好的酸性礦渣。粉煤灰的主要組成成分為二氧化硅和氧化鋁，其他組分的相對含量較小，能起到一定減水作用，并且可以增強堿激發(fā)膠凝材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。礦渣與粉煤灰化學(xué)組分見表1。

表1 礦渣與粉煤灰化學(xué)組分%

2）堿激發(fā)劑。水玻璃是一種可溶性硅酸鹽材料，化學(xué)式為R2O·nSiO2xH2O。式中：R2O 為堿金屬氧化物；n 為SiO2與R2O 摩爾數(shù)的比值，是水玻璃的模數(shù)；x 為水玻璃帶結(jié)晶水的數(shù)量。試驗所采用的工業(yè)級鈉基水玻璃模數(shù)為3.0，含有大量的SiO2和Na2O。水玻璃化學(xué)組分見表2。

表2 水玻璃化學(xué)組分

2.2 試驗方案

1）樣本制備。將粉煤灰與礦渣粉體材料在攪拌器中混合2 min，然后加入激發(fā)劑液體并混合5 min，再加入骨料繼續(xù)混合5 min，完成砂漿混合工作。分2 層將砂漿倒入模具（直徑為?50×100 mm 的圓柱體）中，每層經(jīng)振動臺震動1 min 以保證模具內(nèi)砂漿充分壓實。之后用塑料薄膜覆蓋樣品以防止混合物中游離水的蒸發(fā)，樣品在常溫固化室養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，脫模后用塑料薄膜包裹后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d，養(yǎng)護(hù)溫度為（23±3）℃。養(yǎng)護(hù)完成后，將對照組試樣置于常溫空氣中，實驗組試樣進(jìn)行7 d 水處理。

2）試樣泛堿量表征。首先將脫模試件放置在潔凈透明的500 mL 燒杯中，然后向燒杯中倒入自來水至沒過試件底部2 cm 處。隨后設(shè)置對照組，用塑料薄膜密封燒杯頂部，防止空氣進(jìn)入，最后將其置于自然條件下浸泡至規(guī)定齡期。在測量泛堿程度時，首先將試樣從燒杯中緩慢取出，將其豎立懸置在燒杯上方，等待其底部水分自然瀝干。然后放置在試驗臺上，將試樣表面的鹽堿析出物輕輕刮下，收集好并用天平稱量其質(zhì)量，作為試件泛堿程度的定量分析依據(jù)。

3）力學(xué)強度測試。稱量出礦渣、粉煤灰、骨料所需質(zhì)量，并配置好試驗所需用到的不同模數(shù)堿激發(fā)劑。根據(jù)方案中的材料配比，制備試驗所需的礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料。將其按規(guī)定齡期養(yǎng)護(hù)后，進(jìn)行單軸抗壓強度測試。使用儀器為WDW－300 電子萬能試驗機。該系統(tǒng)可提供最大300 kN 的試驗力，且其試驗力分辨率及變形示值相對誤差均在±0.5%，試驗結(jié)果準(zhǔn)確可靠。速度設(shè)定為0.1 mm/min；結(jié)束方式為斷裂百分比，結(jié)束條件設(shè)置為70%。

2.3 試驗配合比設(shè)計

試驗分別設(shè)置堿激發(fā)劑模數(shù)（A1～A6）、礦渣粉煤灰摻量（B1～B5）和激發(fā)劑含水率（C1～C9）3 個變量，其他摻量恒定不變，制備礦渣粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料試樣，并設(shè)置對照組，1 組進(jìn)行7 d 的泛堿試驗，另1 組作為對照組，放入恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d。7 d后將2 組試樣同時進(jìn)行抗壓強度測試，探究泛堿情況下試樣的抗壓強度變化。堿激發(fā)劑模數(shù)試驗配合比參數(shù)見表3。

表3 堿激發(fā)劑模數(shù)試驗配合比參數(shù)

3 試驗結(jié)果

3.1 堿性物質(zhì)組分

堿激發(fā)膠凝材料的泛堿現(xiàn)象，是由于配置的堿激發(fā)劑，在Al3＋代替Si4＋進(jìn)入四配位結(jié)構(gòu)時起到平衡其所缺少的正電荷的作用。地聚合物或堿激發(fā)膠凝材料發(fā)生的反應(yīng)為非定量化學(xué)反應(yīng)，材料中的堿金屬陽離子一般處于過飽和狀態(tài)，遠(yuǎn)超過Al3＋的含量。這些因過量而未參與反應(yīng)的Na＋將隨著材料內(nèi)部的水分蒸發(fā)而遷移到材料表面析出，其中一部分與空氣中的CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成碳酸鈉和碳酸氫鈉的白色固體。

根據(jù)堿激發(fā)膠凝材料試樣表面泛堿產(chǎn)物的XRD 圖譜（圖略），由X 射線特征衍射角和特征衍射峰強度可知，礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料表面泛堿產(chǎn)物化學(xué)成分主要為Na2CO3，另含有少量的NaHCO3和MgOH，該結(jié)果與Glasser 和Kresse 的研究結(jié)果是相似的。

3.2 泛堿特征影響因素

對于多孔材料來說，鹽結(jié)晶的方式主要分為內(nèi)部結(jié)晶和表面結(jié)晶。對于礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料來說，只有在表面析出結(jié)晶、鹽堿物質(zhì)泛出在砌塊表面的現(xiàn)象才被稱作泛堿。礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料表面結(jié)晶是由于發(fā)生了燈芯效應(yīng)［20］。

根據(jù)礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料的化學(xué)組成和泛堿現(xiàn)象的形成原理，探究在不同堿性激發(fā)劑模數(shù)情況下泛堿的變化規(guī)律。A1～A6實驗組泛堿量如圖1，B1～B5實驗組泛堿量如圖2，C1～C9實驗組泛堿量如圖3。

圖1 A1～A6 實驗組泛堿量

圖2 B1～B5 實驗組泛堿量

圖3 C1～C9 實驗組泛堿量

由圖1 可知：試樣中堿激發(fā)劑的模數(shù)越低，其泛堿量越大，而提高堿激發(fā)劑模數(shù)，堿激發(fā)膠凝材料的泛堿量則明顯呈下降趨勢。提升摻料中的用水量，試驗泛堿量變化無明顯變化，其原因在于增加水量過少，并未達(dá)到試樣中水的飽和度，其增加水量大部分用于為試件內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)提供適合條件，使水化反應(yīng)更加充分，用于使堿金屬陽離子遷移的游離水并未增多。

圖2 中礦渣與粉煤灰的比例分別為3∶1、2∶1，1∶1 時，試件泛堿量較少且穩(wěn)定，均維持在1 g 以下。不斷提升摻料中粉煤灰的比例，試件泛堿量呈現(xiàn)顯著增加趨勢。礦渣是高活性物質(zhì)，能提高材料早期強度，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙率降低，影響了燈芯效應(yīng)，使材料內(nèi)部自由水的遷移受到阻礙，進(jìn)而有效抑制了泛堿現(xiàn)象的產(chǎn)生。

由圖3 已知：當(dāng)堿激發(fā)劑與水的摻量總量固定，在減少堿激發(fā)劑用量并提高水用量的過程中，試樣的泛堿量從顯著下降到逐步平穩(wěn)；當(dāng)材料配比中只使用堿激發(fā)劑，不摻入水時，C1試件的鹽堿析出量達(dá)到了3.9 g；不斷增加水的摻量，鹽堿析出量慢慢降至0.4 g 左右并趨于穩(wěn)定，在水的作用下，材料內(nèi)部的堿激發(fā)劑大量參與到化學(xué)反應(yīng)中，形成堿激發(fā)膠凝材料重塑體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部游離的堿金屬陽離子大幅減少，泛堿量降低。

3.3 泛堿條件下材料抗壓強度折減

A1～A6抗壓強度對比如圖4，B1～B5抗壓強度對比如圖5，C1～C5抗壓強度對比如圖6，C6～C9抗壓強度對比如圖7。

圖4 A1～A6 抗壓強度對比

圖5 B1～B5 抗壓強度對比

圖6 C1～C5 抗壓強度對比

圖7 C6～C9 抗壓強度對比

由圖4 可知：3 種不同模數(shù)的堿激發(fā)劑制備的膠凝材料試樣中，模數(shù)為1.0 的堿激發(fā)劑所制備的試樣，抗壓強度更大。這是由于激發(fā)劑模數(shù)越低，堿性越強，其所能提供的堿金屬陽離子越多，在形成四配位結(jié)構(gòu)時起到重要的平衡電荷的作用，材料整體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，抗壓能力更強。與養(yǎng)護(hù)7 d 后試樣的抗壓強度相比，經(jīng)過泛堿處理的試樣，其抗壓強度會有不同程度的折減。泛堿會對礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料試件的抗壓強度造成折減，折減范圍在2～3 MPa，在材料中堿激發(fā)劑模數(shù)不同的情況下，泛堿條件對抗壓強度折減幾乎一致。當(dāng)在同等條件下將每組試驗配比中的水摻量從20 mL 上調(diào)至30 mL時，可以發(fā)現(xiàn)，無論是泛堿組試樣還是養(yǎng)護(hù)組試樣，其抗壓強度相比之前都有所降低，且不同模數(shù)的試樣抗壓強度減少量基本相同。過量的水分會影響堿激發(fā)劑的催化作用，進(jìn)而影響材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料密實程度。

由圖5 可知：泛堿現(xiàn)象對不同礦渣粉煤灰比例的堿激發(fā)膠凝材料的抗壓強度依舊存在影響；當(dāng)?shù)V渣與粉煤灰的比例為3∶1 和2∶1 時，與養(yǎng)護(hù)7 d 后試樣的抗壓強度相比，經(jīng)過泛堿的試樣，其抗壓強度會有2～3 MPa 左右的折減；當(dāng)?shù)V渣粉煤灰的比例達(dá)到1∶1 時，抗壓強度的衰減值約為1 MPa；當(dāng)繼續(xù)增加摻料中粉煤灰的比例，使其達(dá)到1∶2 和1∶3 時，試件本身的抗壓強度大幅降低，經(jīng)過泛堿試驗的試樣和養(yǎng)護(hù)后的試樣相比，抗壓強度基本持平，泛堿對材料抗壓強度的影響較小。

由圖6 和圖7 可知：泛堿對不同配比的堿激發(fā)膠凝材料抗壓強度的折減在1.5～3 MPa 之間；且當(dāng)激發(fā)劑摻量不變時，提高水摻量，材料本身的抗壓強度會有所下降。泛堿所帶來的強度折減也有所增大。當(dāng)水摻量固定不變，隨著堿激發(fā)劑摻量的增加，材料的抗壓強度先在一定范圍內(nèi)稍有提升。發(fā)生這種情況的原因在于礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料中自由水的含量增加，在聚合反應(yīng)前期對各種物質(zhì)之間所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)起到促進(jìn)作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，過量的自由水會稀釋堿激發(fā)劑，降低堿濃度，影響其對材料內(nèi)部其他成分的激發(fā)效果，從而影響材料的抗壓強度。

4 結(jié)語

1）通過XRD 測試對試樣表面析出白色絮團(tuán)狀粉末固體分析，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)組分主要為碳酸鈉、水合碳酸氫鈉和氫氧化鎂，質(zhì)量占比分別為91.4%、8.0%、0.6%。

2）原材料配合比對地聚合物泛堿量有顯著影響，堿激發(fā)劑模數(shù)越低，泛堿情況越嚴(yán)重；礦渣對材料的泛堿情況有抑制作用；材料堿激發(fā)劑量濃度過低，材料內(nèi)部堿金屬陽離子遷移能力增強，導(dǎo)致試樣泛堿量增加。

3）泛堿情況下礦渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料試件的抗壓強度會有所折減，折減范圍在1.5～3 MPa。當(dāng)?shù)V渣－粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料的配比為礦渣∶粉煤灰＝3∶1、骨料∶礦渣粉煤灰＝4∶1、骨料∶堿激發(fā)劑＝4∶1、堿激發(fā)劑∶水＝3∶1 時，試樣泛堿得到有效抑制，試樣的抗壓強度較高。