車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料的制備及性能

蔣中，狄春峰，查東東，李趙波，黃德勇，周霆

(1.上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車分公司，上海 201804；2.上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201107)

汽車作為科技文明的重要標(biāo)志之一，為人類的生活發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步提供了極大的便利。而在汽車制造過程中，塑料件的使用量逐漸增大。其中，汽車的內(nèi)外飾是汽車塑料件的重要組成部分，為了達(dá)到外觀靚麗美觀的效果，內(nèi)外飾塑料部件一般會(huì)選擇噴漆、電鍍或轉(zhuǎn)印等二次加工工藝進(jìn)行“美化”[1]。目前，這些美學(xué)效果的獲得絕大多數(shù)都是通過表面噴涂實(shí)現(xiàn)的，由此帶來的昂貴的噴涂成本、復(fù)雜的工序和較低的噴涂合格率導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度提高。而噴涂工藝也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生損害。近年來，各國紛紛出臺(tái)了一些環(huán)保政策來限制產(chǎn)品中有害物的排放，噴涂工藝帶來的環(huán)境污染也飽受質(zhì)疑[2]。

免噴涂美學(xué)塑料，顧名思義，即通過在樹脂中添加效應(yīng)顏料實(shí)現(xiàn)與噴涂接近的外觀效果，甚至達(dá)到塑料制品噴涂外觀的效果[3]。研究人員聚焦于如何采用特殊效果色粉和顏料結(jié)合，實(shí)現(xiàn)噴涂甚至是噴涂實(shí)現(xiàn)不了的效果。目前已有的外觀如金屬效果、珠光效果、自然紋理效果、閃爍效果等在家電、計(jì)算機(jī)、通訊和消費(fèi)電子產(chǎn)品、數(shù)字化辦公產(chǎn)品及部分汽車上得到廣泛的應(yīng)用和推廣[4]。

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯塑料(ASA)是由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯組成的接枝共聚物。相比于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，ASA 的耐候性提升了10 倍以上[5]。在塑料改性中，ASA 一般是苯乙烯-丙烯腈塑料(SAN)和ASA 高膠粉的共混物，ASA 中的丙烯酸酯橡膠取代了ABS 的碳碳雙鍵，因此ASA 的耐候性很好[6-7]。從分子組成上看，ASA 中丙烯酸酯橡膠賦予其耐老化性與耐沖擊性，苯乙烯賦予其光澤與加工性，丙烯腈賦予其耐化學(xué)藥品性與剛性，三種物質(zhì)結(jié)構(gòu)使ASA 具備優(yōu)良的綜合性能，在建材、汽車、戶外器材等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[8-9]。

如果說車燈是汽車的眼，那么格柵就是汽車的臉。如何將格柵靚麗的外觀和免噴涂材料結(jié)合起來，需要通過格柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、外觀效果設(shè)計(jì)、材料選材等多個(gè)方向入手。格柵要求材料既要有一定的韌性，防止碎石沖擊發(fā)生斷裂，又要求材料具有一定的耐光照特性，便于戶外使用[10-11]。

目前有關(guān)金屬效果免噴涂材料的研究重心主要在于提高材料的力學(xué)性能的同時(shí)，最大程度地保留材料外觀的仿金屬質(zhì)感，此外提供較優(yōu)的注塑常見缺陷（流痕和熔接線）的解決方案[12-14]，胡綱[15]研究了常規(guī)ABS 中珠光粉和鋁粉兩種效果粉含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)效果粉的加入使得材料剛性增加，但極大地降低了韌性，朱秀梅等[16]從鋁粉形態(tài)、粒徑及徑厚比的角度，探討了鋁粉的優(yōu)選及其對(duì)免噴涂塑料產(chǎn)品外觀缺陷改善的情況。筆者借鑒了后者的研究，選取合適規(guī)格的鋁粉，在此基礎(chǔ)上通過材料改性分析了不同ASA 高膠粉含量、鋁粉粒徑及其含量對(duì)免噴涂材料外觀和性能的影響，并通過光學(xué)顯微鏡照片、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、熔體流動(dòng)速率(MFR)、光澤度變化率和表面鉛筆硬度對(duì)材料的綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)及表征，為實(shí)際生產(chǎn)中免噴涂材料的外觀效果呈現(xiàn)提供建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SAN：PN107，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)有限公司；

N-苯基馬來酰亞胺：XR-401，寧波LG 甬興化工有限公司；

ASA 高膠粉：XC-500A，韓國錦湖化學(xué)株式會(huì)社；

抗氧劑：1010，168，巴斯夫(中國)公司；

受阻胺光穩(wěn)定劑：Tinuvin-770，巴斯夫(中國)公司；

苯并三唑紫外線吸收劑：Tinuvin-P Uvinul 3033，巴斯夫(中國)公司；

鋁粉A、鋁粉B、鋁粉C：片狀，平均粒徑分別為10，20，40 μm，愛卡特殊效果顏料（珠海）有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TE30 型，南京科倍隆機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：SM-120 型，震雄機(jī)械(寧波)有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：INSTRON 2366 型，美國英斯特朗公司；

缺口沖擊強(qiáng)度測試儀：XCZ-5.5 型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

MFR 測定儀：RL-11B 型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

金相顯微鏡：BX51M 型，日本奧林巴斯株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

首先將干燥后的SAN 與ASA 高膠粉、耐熱劑N-苯基馬來酰亞胺抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、苯并三唑紫外線吸收劑及鋁粉等按照一定的質(zhì)量比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在擠出機(jī)上擠出、造粒。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，各區(qū)的溫度依次分別為220，220，230，230，240，240，250，250，250，250℃。共混物造粒、干燥后，由注塑機(jī)注塑成ISO標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為230～250℃。

表1 車用免噴涂金屬效果ASA 材料配方 份

1.4 性能測試與表征

光學(xué)顯微鏡分析：用金相顯微鏡觀察樣品表面色粉的分散狀況；

彎曲性能按照ISO 178：2010 測試，彎曲試驗(yàn)速率為2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊性能按照ISO 179-1：2010 測試，A 型缺口，測試溫度為23℃；

MFR 按照ISO 1133-1：2011 測試，測試條件為220℃/10 kg；

耐刮擦性按照PV3987：2016-08 測試，測試角度為20°；

表面鉛筆硬度按照ISO 15184：2012 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀分析

車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣表面的光學(xué)顯微鏡照片如圖1 所示。

(1)鋁粉含量對(duì)試樣外觀的影響。

由圖1a～圖1d 可以看出，隨著鋁粉A 含量的增加，試樣表面的金屬顆粒密度增大，試樣外觀的金屬質(zhì)感越來越強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著金屬色粉含量的增加，色粉密集、整齊排列產(chǎn)生反光作用，并體現(xiàn)出金屬鋁的質(zhì)感。隨著鋁粉含量的增加，試樣表面的亮點(diǎn)數(shù)量明顯增多，亮點(diǎn)密集程度提高。這是因?yàn)槠瑺钿X粉發(fā)生光的反射形成了閃光點(diǎn)，鋁粉含量的提高使得閃光點(diǎn)密集、連續(xù)，試樣外觀的金屬質(zhì)感效果更加細(xì)膩[17]。

圖1 車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣表面的光學(xué)顯微鏡照片

(2)鋁粉粒徑對(duì)試樣外觀的影響。

對(duì)比圖1c、圖1e 和圖1f 可以看出，在鋁粉含量相同、粒徑不同條件下，隨著鋁粉粒徑從10 μm 增加到40 μm，試樣表面的閃光點(diǎn)越來越大。相同含量下，鋁粉粒徑越小，試樣表面的金屬質(zhì)感越細(xì)膩；而鋁粉粒徑越大，鋁粉的反光面越大，鋁粉的閃光度越高，試樣外觀呈現(xiàn)的閃爍質(zhì)感越強(qiáng)。

(3)ASA 膠粉含量對(duì)試樣外觀的影響。

對(duì)比圖1c、圖1g 和圖1h 可以看出，隨著ASA高膠粉含量的增加，試樣表面的金屬質(zhì)感并沒有明顯變化。這是因?yàn)殇X粉和樹脂的相容性沒有ASA高膠粉和SAN 的相容性好，鋁粉整齊、密集排布在試樣表面，試樣表面呈現(xiàn)出的金屬質(zhì)感非常接近。

2.2 力學(xué)性能分析

車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣的力學(xué)性能見表2。

(1)鋁粉含量對(duì)試樣力學(xué)性能的影響。

對(duì)比表2 中的1#～4#試樣可知，隨著鋁粉A 含量的增加，試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有所提升。相比未添加鋁粉A 的1#試樣，添加4 份鋁粉A 的4#試樣的彎曲彈性模量提升8.7%。這是因?yàn)殇X粉在ASA 材料中起到橋聯(lián)加強(qiáng)作用，使材料的剛性有所提升。隨著鋁粉含量的增加，試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)。相比未添加鋁粉A 的1#試樣，添加4 份鋁粉A 的4#試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度降低65%。這是因?yàn)殇X粉作為一種效果顏料，本身具有一定的尺寸，鋁粉分散到樹脂相中，兩相的界面粘結(jié)力相對(duì)較弱，在外力作用下，鋁粉成為應(yīng)力集中點(diǎn)，造成缺口沖擊韌性下降[18]。

表2 車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣的力學(xué)性能

(2)鋁粉粒徑對(duì)試樣力學(xué)性能的影響。

對(duì)比表2 中3#，5#和6#試樣的力學(xué)性能可知，在相同鋁粉含量下，隨著鋁粉粒徑的增加，試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量逐漸增大。這是因?yàn)榇罅戒X粉在樹脂相中的橋聯(lián)作用更強(qiáng)，可以更好傳遞外界應(yīng)力，提升材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。但粒徑對(duì)試樣力學(xué)性能的影響相對(duì)較小，相比添加粒徑為10 μm 鋁粉A 的3#試樣，添加粒徑為40 μm鋁粉C 的6#試樣的彎曲彈性模量僅提升1%。隨著鋁粉粒徑的增加，試樣的簡支梁的缺口沖擊強(qiáng)度變化不明顯。相比添加粒徑為10 μm 鋁粉A 的3#試樣，添加粒徑為40 μm 鋁粉C 的6#試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度僅降低3.8%。主要是因?yàn)殇X粉本身就是應(yīng)力集中點(diǎn)，影響試樣缺口沖擊韌性更多的是應(yīng)力集中點(diǎn)的分布，而粒徑的增加并不增加應(yīng)力集中點(diǎn)的數(shù)量，因此對(duì)試樣缺口沖擊韌性的影響較小。

(3)ASA 高膠粉含量對(duì)試樣力學(xué)性能的影響。

對(duì)比表2 中3#，7#和8#試樣的力學(xué)性能可知，隨著ASA 高膠粉含量的增加，試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量逐漸降低。主要是因?yàn)殡S著ASA 高膠粉含量的提升，試樣中橡膠的含量增大，橡膠的強(qiáng)度和剛性差，因此降低了試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。隨著ASA 高膠粉含量的增加，試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度有明顯提高。主要?dú)w因于ASA 高膠粉的添加提高了試樣中的橡膠含量。

綜上所述，當(dāng)ASA 高膠粉含量為10 份、粒徑10 μm 鋁粉A 的含量為2 份時(shí)，7#試樣的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量均達(dá)到最大值，分別為88.2 MPa，3 003.3 MPa，而簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為最小值，為2.6 kJ/m2；當(dāng)ASA 高膠粉含量為20 份、粒徑40 μm 鋁粉含量為2 份時(shí)，6#試樣的綜合力學(xué)性能最佳，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量及簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為68.2 MPa，2 310.0 MPa 和12.5 kJ/m2。

2.3 加工性能分析

車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣的MFR如圖2 所示。

圖2 車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣的MFR

(1)鋁粉含量對(duì)試樣加工性能的影響。

由圖2 可以看出，添加不同含量的鋁粉A 對(duì)試樣的MFR 影響不大，添加鋁粉A 前后，1#～4#試樣的MFR 基本在7.8 g/(10 min)左右。主要原因可能是鋁粉的粒徑小、填充量低，尚未達(dá)到改變整個(gè)樹脂體系黏度的程度。因此鋁粉含量對(duì)整個(gè)加工成型過程中樹脂的流動(dòng)性影響較小。

(2)鋁粉粒徑對(duì)試樣加工性能的影響。

對(duì)比圖2 中3#，5#和6#試樣的MFR 可知，在相同鋁粉含量下，添加不同粒徑鋁粉對(duì)試樣的MFR影響甚微。主要原因也是因?yàn)殇X粉粒徑較小、填充量低，對(duì)樹脂體系的黏度改變較小，因此鋁粉粒徑不足以影響樹脂的流動(dòng)性。

(3)ASA 膠粉含量對(duì)試樣加工性能的影響。

對(duì)比圖2 中3#，7#和8#試樣的MFR 可知，不同ASA 高膠粉含量對(duì)試樣MFR 的影響比鋁粉含量及其粒徑的影響大。隨著ASA 高膠粉含量的增加，試樣的MFR 減小，在相同的剪切速率下，表現(xiàn)出剪切黏度上升。主要原因是在于ASA 高膠粉本身具有一定的黏度，對(duì)樹脂體系的加工性能有負(fù)面影響，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，在考慮性能的同時(shí)，也要注意ASA 高膠粉的含量對(duì)樹脂體系黏度的影響，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整ASA 高膠粉含量才有利于材料的加工性能。

綜上所述，當(dāng)ASA 高膠粉含量為10 份、粒徑10 μm 鋁粉A 的含量為2 份時(shí)，7#試樣的MFR 有最大值，為13.5 g/(10 min)，加工性能最好；當(dāng)ASA高膠粉含量為20 份、粒徑40 μm 鋁粉含量為2 份時(shí)，6#試樣的MFR 為7.9 g/(10 min)，加工性能較好。

2.4 耐刮擦性分析

根據(jù)PV3987:2016-08 測試耐刮擦實(shí)驗(yàn)前后的光澤度，計(jì)算光澤度變化率，光澤度變化率越大，表明材料的耐刮擦性能越差。在測試角度為20°下，車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣耐刮擦實(shí)驗(yàn)前后的光澤度及其變化率見表3。

表3 測試角度20°下車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣耐刮擦實(shí)驗(yàn)前后的光澤度及其變化率

(1)鋁粉含量對(duì)試樣耐刮擦性的影響。

由表3 可以明顯看出，隨著鋁粉A 含量的增加，1#～4#試樣的光澤度變化率不斷降低，說明試樣的耐刮擦性得到提高。主要是由于鋁粉含量的增加使得鋁粉更易于暴露在樹脂表面，而鋁金屬本身的耐刮擦性優(yōu)于樹脂，所以鋁粉會(huì)對(duì)試樣表面的耐刮擦性產(chǎn)生影響，從而對(duì)試樣表面的光澤產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響試樣的外觀，所以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)鋁粉的含量有利于注塑件外觀光澤的改善。

(2)鋁粉粒徑對(duì)試樣耐刮擦性的影響。

對(duì)比表3 中3#，5#和6#試樣的光澤度變化率可以看出，隨著鋁粉粒徑的增加，試樣的光澤度變化率逐漸增大，說明試樣的耐刮擦性逐漸降低，表明小粒徑的鋁粉在一定程度上有利于改善試樣的耐刮擦性。另外，小粒徑的鋁粉整齊排列比大粒徑鋁粉更能抵抗外力的破壞。這是因?yàn)樵阡X粉含量相同條件下，鋁粉的粒徑越小，分散在樹脂中越容易形成連續(xù)的鋁粉層，使得被鋁粉覆蓋的樹脂表面更加接近于鋁金屬。

(3)ASA 高膠粉含量對(duì)試樣耐刮擦性的影響。

對(duì)比表3 中3#，7#和8#試樣耐刮擦實(shí)驗(yàn)前后的光澤度及其變化率可知，隨著ASA 高膠粉含量的增加，試樣耐刮擦實(shí)驗(yàn)前的光澤度增大。主要是由于ASA 高膠粉的粘結(jié)作用使得樹脂相更為均一，通過一定量ASA 高膠粉的加入，一定程度上有利于改善試樣的外觀質(zhì)感。而經(jīng)過耐刮擦性實(shí)驗(yàn)后，光澤度變化率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，7#試樣的光澤度變化率有最小值，說明ASA 高膠粉的增加明顯降低了試樣表面的耐刮擦性。主要是因?yàn)橄鹉z粒子本身的高韌性、低剛性，ASA 高膠粉含量的增加導(dǎo)致基體的剛性降低，使試樣表面的耐刮擦性變差。

綜上所述，當(dāng)ASA 高膠粉含量為10 份、粒徑10 μm 鋁粉A 的含量為2 份時(shí)，7#試樣的光澤度變化率達(dá)到最小值，為55%，耐刮擦性最好；當(dāng)ASA高膠粉含量為20 份、粒徑40 μm 鋁粉含量為2 份時(shí)，6#試樣的光澤度變化率為86%。

2.5 表面鉛筆硬度分析

車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣表面的鉛筆硬度見表4。

表4 車用免噴涂金屬質(zhì)感ASA 材料試樣表面的鉛筆硬度

(1)鋁粉含量對(duì)試樣表面鉛筆硬度的影響。

由表4 可以看出，添加不同含量的鋁粉A，1#～4#試樣的表面鉛筆硬度仍然保持在B 級(jí)，說明鋁粉被樹脂浸潤良好，并未浮在樹脂表面；鋁粉含量對(duì)試樣表面硬度的影響較小，不足以使試樣表面的硬度產(chǎn)生變化。

(2)鋁粉粒徑對(duì)試樣表面鉛筆硬度的影響。

對(duì)比表4 中3#，5#和6#試樣的表面鉛筆硬度可知，3 個(gè)試樣的表面鉛筆硬度均為B 級(jí)，說明不同鋁粉粒徑對(duì)試樣表面硬度的影響較小。

(3)ASA 高膠粉含量對(duì)試樣表面鉛筆硬度的影響。

ASA 高膠粉的含量是影響試樣表面鉛筆硬度的重要因素。對(duì)比不同ASA 高膠粉含量的3#，7#和8#試樣可知，當(dāng)ASA 高膠粉含量由10 份增加到20 份時(shí)，試樣的表面鉛筆硬度硬度由HB 級(jí)(7#試樣)降低到B 級(jí)(3#試樣)，進(jìn)一步增加ASA 高膠粉的含量至30 份，試樣的表面鉛筆硬度降低到3B級(jí)(8#試樣)。這一結(jié)果與彎曲性能的測試結(jié)果相一致，說明ASA 高膠粉含量的提高降低了試樣的剛性，使得抵抗作用于試樣表面形變的能力變?nèi)?，因而表現(xiàn)出試樣的表面鉛筆硬度下降。

綜上所述，當(dāng)ASA 高膠粉含量為10 份、粒徑10 μm 鋁粉A 的含量為2 份時(shí)，7#試樣的表面鉛筆硬度最高，為HB 級(jí)；當(dāng)ASA 高膠粉含量為20 份、粒徑40 μm 鋁粉含量為2 份時(shí)，6#試樣的表面鉛筆硬度較高，為B 級(jí)。

3 結(jié)論

(1)鋁粉含量和粒徑對(duì)ASA 材料試樣的外觀、彎曲性能、缺口沖擊性能、加工性能、耐刮擦性和表面鉛筆硬度有不同程度的影響。鋁粉含量的增加可使試樣的金屬質(zhì)感提升，而粒徑增加可使試樣的閃爍質(zhì)感提升，但鋁粉含量增加對(duì)試樣力學(xué)性能的影響比粒徑增大更明顯，相比未添加鋁粉A 的1#試樣，添加4 份鋁粉A 的4#試樣的彎曲彈性模量提升8.7%，但簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度降低65%；相比添加粒徑為10 μm 鋁粉A 的3#試樣，添加粒徑為40 μm 鋁粉C 的6#試樣的彎曲彈性模量僅提升1%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度僅降低3.8%。鋁粉含量增加可提高試樣的耐刮擦性，而鋁粉粒徑增加會(huì)降低其耐刮擦性，鋁粉含量和粒徑對(duì)加工性能和表面鉛筆硬度的影響不顯著。

(2)ASA 高膠粉含量的增加顯著改善了試樣的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，但降低了彎曲性能、加工性能、耐刮擦性和表面鉛筆硬度。

(3)當(dāng)ASA 高膠粉含量為10 份、粒徑10 μm鋁粉A 的含量為2 份時(shí)，制備的7#試樣具有較好的金屬質(zhì)感，此時(shí)彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量及MFR均達(dá)到最大值，分別為88.2 MPa，3 003.3 MPa 和13.5 g/(10 min)，彎曲性能和加工性能最好；光澤度變化率達(dá)到最小值，為55%，耐刮擦性最好；表面鉛筆硬度最高，為HB 級(jí)，而簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最小，為2.6 kJ/m2。而當(dāng)ASA 高膠粉含量為20 份、粒徑40 μm 鋁粉C 含量為2 份時(shí)，制備的6#試樣具有最好的閃爍質(zhì)感，力學(xué)性能、加工性能及表面鉛筆硬度都較高，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為68.2 MPa，2 310.0 MPa 和12.5 kJ/m2，MFR 為7.9 g/(10 min)，光澤度變化率為86%，表面鉛筆硬度為B 級(jí)，此時(shí)試樣的綜合性能最佳。