鎢的環(huán)境毒理性及其污染防治技術(shù)研究進(jìn)展*

袁秀娟 肖 婷 黃祈?xiàng)?任嗣利 張大超,3 羅武輝,4#

(1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 贛州 341000;2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3.贛州市礦山生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心,江西 贛州 341000;4.江西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究與規(guī)劃院,江西 南昌 330039)

鎢是一種具有優(yōu)越性能的“綠色元素”,廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ詈蛧?guó)防軍事等領(lǐng)域[1]1,目前已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)確定為一種新興污染物。鎢污染集中出現(xiàn)于鎢礦的采冶場(chǎng)地、使用鎢基彈藥的軍事基地以及處置危險(xiǎn)廢物的填埋場(chǎng)等[1]4-5。我國(guó)是世界鎢產(chǎn)量第一的大國(guó),鎢礦集中分布于江西、湖南等地,鎢礦開采使礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重的鎢污染,并隨環(huán)境介質(zhì)發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化,威脅生態(tài)環(huán)境及人類健康。然而國(guó)內(nèi)對(duì)鎢的毒理性研究尚不夠重視,導(dǎo)致鎢污染特征及其防治技術(shù)的調(diào)研相對(duì)稀缺。盡管電動(dòng)修復(fù)、混凝沉淀、生物修復(fù)、吸附等技術(shù)已相繼被開發(fā)并用于鎢污染防治中,但對(duì)其的關(guān)注度仍遠(yuǎn)不及對(duì)其他伴生元素污染的關(guān)注。

本研究通過梳理國(guó)內(nèi)外鎢污染特征的調(diào)研結(jié)果,歸納總結(jié)鎢的環(huán)境毒性效應(yīng),論述鎢污染防治技術(shù)的開發(fā)現(xiàn)狀及迫切性,旨在引起國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)鎢污染的重視,并為鎢污染的治理提供參考。

1 鎢的污染特征與遷移性

鎢自然存在于地表水和熱液活動(dòng)地區(qū)的地下水中。調(diào)研數(shù)據(jù)顯示,美國(guó)華盛頓州77個(gè)地表水體鎢質(zhì)量濃度為0.01～2.05 μg/L[2],我國(guó)西藏巖漿熱液系統(tǒng)排放的地?zé)崴u質(zhì)量濃度高達(dá)1 103 μg/L[3],而兒童白血病群簇事件發(fā)生地法倫市自來(lái)水中鎢質(zhì)量濃度更是處于64～135 mg/L[1]7。鎢易與水體中的金屬離子(如Mn2+、Fe2+、Ca2+等)生成難溶物或吸附于錳氧化物/羥基氧化物、黏土礦物和磷灰石等固體顆粒表面,導(dǎo)致水體鎢濃度的降低[4-5]。

在地殼中,鎢主要以富氧鎢酸鹽礦物的形式存在,如白鎢礦或黑鎢礦,質(zhì)量濃度在1.3 mg/kg左右[6]。然而鎢礦采選、冶煉以及鎢基彈藥的使用等造成了周邊土壤受到高濃度鎢污染,鎢濃度比背景值高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。土壤中的鎢被氧化后多以鎢酸鹽的形式存在,其遷移、轉(zhuǎn)化與自身形態(tài)、土壤pH和土壤組成密切相關(guān)。在含黏土、鐵礦的酸性土壤中,鎢的遷移性明顯降低[7]。在酸性條件下,土壤部分含鐵礦物表面發(fā)生質(zhì)子化,強(qiáng)化了與鎢酸根之間的靜電作用。然而,酸性環(huán)境也促進(jìn)了六價(jià)鎢的聚合,導(dǎo)致其與水鐵礦作用變?nèi)?增加了遷移風(fēng)險(xiǎn)[8]21。不同土壤環(huán)境中鎢的質(zhì)量濃度匯總見表1。

表1 不同土壤環(huán)境中鎢的質(zhì)量濃度

2 鎢的環(huán)境毒理性

2.1 鎢對(duì)動(dòng)物的毒性特征

鎢酸鹽、鎢合金及氧化鎢對(duì)動(dòng)物的毒性特征各異。雄性Wistar大鼠長(zhǎng)期飲用含100 mg/L的鎢酸鈉溶液會(huì)顯著降低乙酰膽堿酯酶、多巴胺等神經(jīng)遞質(zhì)的活性,并增加不同腦區(qū)的單胺氧化酶活性[17];而雌性大鼠接觸鎢酸鈉可能會(huì)對(duì)后代的活動(dòng)和情緒神經(jīng)產(chǎn)生影響[18]。服用鎢酸鈉的C57BL/6小鼠所有器官中的鎢含量與暴露劑量呈線性相關(guān),骨骼鎢濃度最高,腦組織鎢濃度最低[19]。目前,鎢酸鹽對(duì)動(dòng)物的毒理性研究仍處于以實(shí)驗(yàn)鼠為主的探索階段,且深入的毒理性機(jī)制研究仍較為稀少,氧化應(yīng)激可能是鎢酸鹽毒性表現(xiàn)的主要機(jī)制之一[20]。有關(guān)氧化鎢的毒理性研究相對(duì)較少,RAJENDRAN等[21]研究表明,氧化鎢可被大鼠全身吸收,血鎢濃度隨吸入濃度增加而升高,肺部鎢含量比腎或股骨至少高出25%,肺泡巨噬細(xì)胞和肺泡異物的鎢富集量與氧化鎢吸收量呈正相關(guān)。眾多研究發(fā)現(xiàn)鎢合金也均能對(duì)大鼠產(chǎn)生不同程度的毒性效應(yīng)(見表2),主要體現(xiàn)在肺部炎癥、生理代謝、遺傳毒性等。

表2 鎢合金對(duì)動(dòng)物的毒性特征

2.2 鎢對(duì)植物的毒性特征

鎢對(duì)植物的主要毒性特征包括阻礙幼苗發(fā)芽、抑制生長(zhǎng)代謝,導(dǎo)致植物各部位生物量減少和細(xì)胞程序性死亡等。DAWOOD等[28]研究發(fā)現(xiàn),低鎢暴露(1～10 mg/kg)可加速西蘭花發(fā)芽速率,而高鎢暴露(100 mg/kg)則會(huì)促使酶活性增強(qiáng),誘導(dǎo)木質(zhì)素產(chǎn)生,降低幼苗發(fā)芽速率。高鎢暴露還將阻礙碳代謝途徑,使大豆的芽和根的生物量顯著減少[29],醛氧化酶活性的降低甚至喪失被認(rèn)為是鎢抑制大麥幼苗根系生長(zhǎng)的原因[30]。ADAMAKIS等[31]研究表明,鎢抑制擬南芥根系生長(zhǎng)可能是因?yàn)樯L(zhǎng)素的流動(dòng)受到干擾,并誘導(dǎo)豌豆根尖細(xì)胞發(fā)生程序性死亡[32]。多項(xiàng)研究表明,鎢主要是通過取代鉬輔因子中的鉬,進(jìn)而影響植物脫落酸、嘌呤、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等的代謝[33],導(dǎo)致植物表現(xiàn)出不同的毒性特征。

2.3 鎢對(duì)人體健康的影響

人體接觸鎢的主要途徑包括職業(yè)性暴露和環(huán)境污染等。從事鎢礦開采和鎢合金加工的人群在長(zhǎng)期接觸含鎢化合物的過程中吸入粉塵,增加血液和尿液中的鎢含量。DE PALMA等[34]研究發(fā)現(xiàn),某碳化鎢鈷合金加工廠工人的尿液中鎢質(zhì)量濃度(4.12 μg/L)顯著高于對(duì)照組(0.06 μg/L,p<0.000 5),與空氣鎢含量密切相關(guān)[35]。TYRRELL等[36]研究發(fā)現(xiàn),血液中鎢含量升高導(dǎo)致腦卒中患病率增加,可能是因?yàn)殒u取代鉬與蛋白質(zhì)結(jié)合,使機(jī)體代謝紊亂,產(chǎn)生活性氧損傷氧化細(xì)胞。鎢合金粉塵與彌漫性間質(zhì)肺炎有關(guān),誘發(fā)相關(guān)行業(yè)人員出現(xiàn)干咳和呼吸困難等癥狀[37]。美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全和健康研究所建議空氣中可溶性和難溶性鎢的最大暴露水平分別為1.0、5.0 mg/m3,與JACKSON等[38]報(bào)道的通過吸入式進(jìn)入人體的無(wú)作用劑量相近(分別為1.7、5.8 mg/m3)。人體細(xì)胞暴露于鎢化合物的毒性效應(yīng)匯總見表3。

表3 鎢對(duì)人體細(xì)胞的毒性效應(yīng)

除上述粉塵吸入式職業(yè)暴露外,最近的研究報(bào)告表明,鎢通過土壤、食物鏈遷移和轉(zhuǎn)化也間接增加了人類的健康風(fēng)險(xiǎn)。LIN等[48]調(diào)查發(fā)現(xiàn),大余縣鎢礦附近農(nóng)田水稻中根、葉、莖、稻谷中鎢的平均質(zhì)量濃度分別為7.06、4.76、2.34、0.17 mg/kg,對(duì)應(yīng)的平均富集系數(shù)為0.39、0.28、0.13、0.01。JAMES等[49]研究福建郊區(qū)不同秈稻品種對(duì)土壤鎢的富集特性表明,雜交秈稻宜香2292谷粒的平均鎢富集量((120±84) μg/kg)高于特優(yōu)627大米((70±88) μg/kg),但其轉(zhuǎn)移系數(shù)(0.083±0.043)明顯低于后者(0.910±0.361),若體重為60 kg的成年人按每天攝入375 g宜香2292或特優(yōu)627大米,則其攝入的鎢分別達(dá)0.106、0.092 mg/d。

3 鎢的污染防治技術(shù)

3.1 土壤修復(fù)

電動(dòng)修復(fù)是一種新興的土壤原位修復(fù)技術(shù),可通過電極將直流電施加至受污土壤,將荷電污染物遷移至電極從而去除。ALMEIDA等[50]采用電滲析工藝從礦渣(鎢質(zhì)量濃度130 mg/kg)中回收了77%的鎢,BRAIDA等[51]采用電動(dòng)技術(shù)修復(fù)鎢污染土壤,75 d可從1.7 kg試驗(yàn)土壤(含鎢量1 712.1 mg)中回收650.0 mg鎢。由于鎢污染土壤常伴隨其他陰離子或陽(yáng)離子型重金屬離子,采用電動(dòng)技術(shù)回收土壤中鎢的難點(diǎn)在于如何梯度分離電極端的有價(jià)金屬。

生物修復(fù)是基于植物對(duì)鎢的高效富集能力去除土壤中鎢的治理技術(shù)。烏魯達(dá)格山廢鎢礦區(qū)受污土壤的鎢質(zhì)量濃度高達(dá)(1 378.6±672.3) mg/kg[14],此地的灰菊、黃三毛草的葉片和黃芪萬(wàn)年青地上部分的鎢分別為(41.1±24.4)、(31.1±15.5)、(396.8±60.7) mg/kg[52],表現(xiàn)出良好的鎢富集能力,可作為鎢污染土壤的修復(fù)植被。土壤理化性質(zhì)(pH和有機(jī)質(zhì))會(huì)影響植物對(duì)鎢的富集,PETRUZZELLI等[53]研究發(fā)現(xiàn),中性條件下(pH=7.40)植物根部的鎢富集量約為酸性條件下(pH=4.50)的13倍;DU等[54]發(fā)現(xiàn)土壤腐殖質(zhì)可將六價(jià)鎢還原為五價(jià),降低鎢在土壤中的遷移性和生物利用率。目前,微生物修復(fù)鎢污染土壤的報(bào)道較少,PARK等[55]研究發(fā)現(xiàn),抗鎢細(xì)菌的存在促進(jìn)了鎢從根到莖葉的轉(zhuǎn)運(yùn),并增加土壤的微生物多樣性,微生物和植物相結(jié)合將有望成為一種高效的鎢污染土壤修復(fù)技術(shù)。

3.2 水體修復(fù)

混凝沉淀是鎢污染水體修復(fù)的常用手段。PLATTES等[57]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH<6時(shí)FeCl3可去除工業(yè)廢水中98%～99%的鎢,殘留質(zhì)量濃度小于10 mg/L。OGI等[58]將92 mmol/L賴氨酸添加到177 mmol/L鎢酸鹽溶液中,5 min內(nèi)可完全沉淀去除溶液中的鎢,生成的白色沉淀經(jīng)煅燒后可獲得高純度的氧化鎢粉末。本課題組的探索研究發(fā)現(xiàn),0.55 g/L CaCl2與0.875 g/L FeCl3對(duì)100 mg/L含鎢溶液的去除效果分別為97.62%、56.99%?；炷恋韺?duì)水體中鎢的回收效果較好,但如何去除沉淀中的雜質(zhì)是本技術(shù)關(guān)鍵。

近年來(lái),廣大學(xué)者們發(fā)現(xiàn)天然黏土礦物、鐵氧化物、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)及其改性產(chǎn)物等環(huán)境功能材料對(duì)水體鎢表現(xiàn)出良好的吸附效果。黏土礦物的吸附能力與其帶電性質(zhì)及密度有關(guān),蒙脫石、高嶺石等表面主要帶負(fù)電荷[59-60],與鎢酸鹽的親和力較弱,吸附量低于10 mg/g;經(jīng)過改性后,黏土礦物對(duì)鎢的吸附量顯著提高[61],可達(dá)86.1 mg/g。本課題組采用鏈烴長(zhǎng)度不同的雙子季銨鹽對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)短鏈雙子季銨鹽改性蒙脫石對(duì)鎢酸根的吸附性能優(yōu)于長(zhǎng)鏈雙子季銨鹽改性蒙脫石[62],在酸性條件下更為明顯,這歸因于前者空間位阻更小,聚合鎢酸根離子更容易與改性蒙脫石中的吸附位點(diǎn)“自洽”而被去除。鐵氧化物表面具有大量的羥基,除能夠直接與鎢酸根發(fā)生內(nèi)層絡(luò)合外,當(dāng)環(huán)境體系pH低于其零電荷點(diǎn)時(shí),表面的羥基質(zhì)子化還能夠通過靜電作用吸附鎢酸根,最大吸附量可達(dá)77.2 mg/g[8]24。層狀黏土LDHs吸附陰離子型污染物具有顯著優(yōu)勢(shì),對(duì)鎢酸根的最大吸附量可達(dá)71.9 mg/g[63]。鎢酸鹽在其表面的吸附機(jī)制[64]包括離子交換、內(nèi)層絡(luò)合以及靜電作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)國(guó)內(nèi)外部分地區(qū)土壤和水體環(huán)境的鎢污染現(xiàn)狀及遷移特征進(jìn)行匯總,較為系統(tǒng)地總結(jié)了各種鎢化合物對(duì)動(dòng)植物和人體細(xì)胞的毒性效應(yīng),歸納了近期土壤與水體鎢污染的防治技術(shù)?；谀壳坝嘘P(guān)鎢污染的研究現(xiàn)狀,未來(lái)研究可聚焦以下幾方面:

(1) 鎢的生物毒性機(jī)制研究,通過擴(kuò)大受試動(dòng)植物種類,從分子層面剖析鎢對(duì)酶活性、基因表達(dá)等方面的影響特征與機(jī)制;追蹤自然環(huán)境體系下鎢的累積毒理效應(yīng),并提出鎢酸鹽及鎢合金等化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 加強(qiáng)鎢化合物與環(huán)境介質(zhì)的作用特征與機(jī)制研究,明確在不同環(huán)境體系下鎢的溶出動(dòng)力學(xué)特征,采用同位素示蹤法厘清鎢的遷移特征;基于簡(jiǎn)單體系下鎢與共存介質(zhì)的機(jī)理分析向復(fù)雜的實(shí)際環(huán)境體系過渡,設(shè)計(jì)高效的鎢靶向分離或鈍化材料,指導(dǎo)水土污染協(xié)同控制技術(shù)的研發(fā)。

(3) 優(yōu)化土壤環(huán)境中微量鎢及其存在形態(tài)的測(cè)定方法,實(shí)現(xiàn)鎢濃度的準(zhǔn)確測(cè)定。