典型大氣細顆粒物與臭氧復(fù)合污染過程中揮發(fā)性有機物的貢獻及來源*

陳 耿 李瑞瑜 陳春貽 陳多宏

(廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308)

我國當(dāng)前大氣環(huán)境治理面臨細顆粒物(PM2.5)污染形勢依然嚴峻和臭氧(O3)污染日益凸顯的雙重壓力[1]，京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域這兩種污染物的大氣復(fù)合污染問題尤為突出。PM2.5與O3通常具有同源性，因此兩者具有復(fù)雜的關(guān)聯(lián)性，使得協(xié)同控制具有復(fù)雜性與艱巨性[2]。

揮發(fā)性有機物(VOCs)是O3和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[3]2840，是影響O3和PM2.5大氣復(fù)合污染的重要物質(zhì)[4]，已成為PM2.5與O3大氣復(fù)合污染研究的焦點物質(zhì)。何麗等[3]2840研究了成都秋季大氣污染過程VOCs的SOA生成潛勢，發(fā)現(xiàn)芳香烴是SOA的主要前體物。林燕芬等[5]127研究了上海O3污染過程VOCs的O3生成潛勢(OFP)及空間分布特征，解析出機動車、溶劑使用、化工和石化是VOCs的主要來源。鄒宇等[6]對廣州番禺典型PM2.5與O3污染過程的研究發(fā)現(xiàn)，甲苯、異戊二烯、乙苯、間/對-二甲苯是對O3與SOA生成貢獻較大的物種。MO等[7]對寧波大氣中非甲烷總烴的研究發(fā)現(xiàn)，石化和溶劑使用是O3和SOA主要貢獻來源。可見，研究VOCs的OFP和SOA生成潛勢及來源對于PM2.5與O3協(xié)同治理有重要意義。

珠三角地區(qū)雖然近年來空氣質(zhì)量有明顯改善，但O3濃度卻在呈波動上升趨勢，O3作為首要污染物的天數(shù)比例已從2015年的40.4%[8]上升到了2020年的66.8%[9]。同時由于氣溫上升，O3的污染時段也在呈現(xiàn)由夏秋兩季向冬春延伸的趨勢，從而導(dǎo)致在冬春季與PM2.5形成復(fù)合污染。2020年4月25—30日，廣東發(fā)生了一次大范圍的重污染過程，本研究選取江門鶴山大氣超級監(jiān)測站(112.929 0°E，22.727 9°N)開展PM2.5與O3大氣復(fù)合污染監(jiān)測，分析污染的特征和成因，結(jié)合OFP和SOA生成潛勢分析VOCs在O3和PM2.5生成中的作用，以期為珠三角大氣復(fù)合污染治理提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測方法

VOCs監(jiān)測使用TH-300B型大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，采用雙氣路同時采樣，每小時采集1次空氣樣品，采樣流量為60 mL/min，采樣時長為5 min，以冷凍方式去除空氣樣品中的水分，其中一路樣品由Agilent 7890B型氣相色譜儀經(jīng)PLOT色譜柱后用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測C2～C5的碳氫化合物；另一路樣品由氣相色譜儀經(jīng)DB-624色譜柱后進入Agilent 5977A 型質(zhì)譜儀中檢測C6～C12的碳氫化合物。

PM2.5、O3監(jiān)測分別使用TEOM1405型PM2.5分析儀和49i型O3分析儀，氮氧化物(NOx)監(jiān)測使用42i-TLE型NOx分析儀。

氣溶膠消光系數(shù)測定使用LGJ-01型大氣顆粒物激光雷達監(jiān)測儀，同時發(fā)射355、532 nm激光，用接收望遠鏡收集氣溶膠的后向散射信號，包括355 nm的消光信號和532 nm(含垂直和平行2路)的消偏信號，進一步通過分析回波信號強度、偏振特性解析出氣溶膠粒子的物理屬性，了解邊界層以內(nèi)的顆粒物分布與近地面顆粒物污染之間的相互影響過程。

相對濕度、溫度、風(fēng)速監(jiān)測使用WXT520型氣象參數(shù)監(jiān)測儀。

1.2 OFP與SOA生成潛勢的計算方法

OFP為某VOCs濃度與其最大反應(yīng)增量系數(shù)(MIR)的乘積，本研究中的MIR取值采用CARTER[10]的研究成果。

VOCs與大氣中的·OH發(fā)生反應(yīng)生成SOA，采用FAC法[11]估算SOA生成潛勢，計算公式如下：

(1)

式中：S為某VOCs的SOA生成潛勢，μg/m3；ρ為某VOCs的質(zhì)量濃度，μg/m3；F為某VOCs參與反應(yīng)的摩爾分數(shù)，%；FAC為某VOCs的SOA生成系數(shù)，%。F和FAC取值參考文獻[12]。

1.3 正交矩陣因子分析(PMF)模型

用美國環(huán)境保護署(USEPA)發(fā)布的PMF模型5.0版本對VOCs進行來源解析。依據(jù)濃度水平較高、測量準(zhǔn)確度高和具有顯著示蹤意義的原則[5]128，最后選取18種VOCs進行來源解析，未檢出按1/2檢出限計，并以5/6檢出限作為不確定度[13]，最終確定6類VOCs排放源。

2 結(jié)果與討論

由于4月25—26日空氣質(zhì)量級別還是良，而27—28日為輕、中度污染，29—30日回到良，因此將這次污染過程分成污染前期、中期和后期3個階段。

2.1 污染物濃度相關(guān)性分析

江門鶴山大氣超級監(jiān)測站測得本次污染過程PM2.5和O3小時質(zhì)量濃度分別為20～102、6～292 μg/m3。O3、PM2.5、NOx和VOCs間的Pearson相關(guān)系數(shù)如表1所示。污染前期，O3與NOx、VOCs呈顯著負相關(guān)(p<0.01)，其他污染物間無顯著相關(guān)，主要由于NOx和VOCs在光照條件下引發(fā)·OH自由基化學(xué)反應(yīng)生成O3[14]。污染中期和后期，各項污染物間均有顯著相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，O3與PM2.5、NOx、VOCs均呈顯著負相關(guān)；PM2.5、NOx、VOCs間均呈兩兩顯著正相關(guān)，而且三者的日變化規(guī)律基本一致。

從圈速排名來看（當(dāng)然與賽道和車手有關(guān)），保時捷排名第一，邁凱倫緊隨其后，兩輛意大利跑車分列第三和第四，奧迪和阿斯頓·馬丁排名墊底。

表1 污染物間的Pearson相關(guān)系數(shù)1)

2.2 氣象影響分析

本次污染過程發(fā)生在冷空氣影響結(jié)束后的均壓場控制下，日均相對濕度為60%～71%，日均溫度為19.2～24.8 ℃。整體大氣擴散條件不佳，同時天氣晴熱，光化學(xué)反應(yīng)活躍，污染中期28日最高溫度甚至超過了30 ℃，光熱條件非常充足，易導(dǎo)致O3濃度上升，同時也易產(chǎn)生SOA。污染中期風(fēng)速降低，平均風(fēng)速只有1.0 m/s，大氣擴散條件更差，導(dǎo)致前體物累積，夜間PM2.5出現(xiàn)峰值，白天則O3出現(xiàn)峰值。污染物(O3和PM2.5)與氣象因子(溫度、相對濕度和風(fēng)速)的Pearson相關(guān)系數(shù)如表2所示。O3在3個污染階段均與溫度呈顯著正相關(guān)，與相對濕度呈顯著負相關(guān)(p<0.01)，符合基本規(guī)律[15-17]；在污染前期與風(fēng)速無顯著相關(guān)，但到污染中期和后期，與風(fēng)速呈顯著正相關(guān)(p<0.05)。PM2.5與相對濕度始終有不同程度的顯著正相關(guān)，特別是污染中期和后期，這與PM2.5吸濕性有關(guān)[18]132；在污染中期和后期，與溫度呈顯著負相關(guān)(p<0.01)；在污染前期和中期，與風(fēng)速呈顯著負相關(guān)(p<0.01)。總體而言，O3和PM2.5污染交替發(fā)生。

表2 污染物與氣象因子的Pearson相關(guān)系數(shù)

氣溶膠消光系數(shù)垂直觀測是研究氣溶膠時空分布特征、高空污染演變及污染物跨界輸送的重要手段[19]，本次觀測結(jié)果如圖1所示。污染前期，特別是4月25日至26日中午，高空出現(xiàn)了明顯的污染帶，并呈現(xiàn)向地面沉降的趨勢，屬于外來傳輸[18]133。污染中期，27日下午邊界層高度抬升，一方面有助于污染物向高空擴散，使得地面PM2.5濃度小幅下降；但另一方面大氣垂直動量輸送加強，可能促使對流層頂高濃度O3向地面?zhèn)鬏擺20]，加上強太陽輻射的影響，地面O3濃度升高。邊界層高度從日落時的2 300 m左右開始下降，到22：00降至900 m左右，高空大量污染物沉降至近地面，造成PM2.5持續(xù)攀升，在28日5：00地面PM2.5濃度達到峰值。28日8：00后，邊界層上升至1 800 m左右，垂直方向上污染物開始向上擴散轉(zhuǎn)移，近地面PM2.5濃度下降，但與此同時，大氣透光性增強又促進O3快速生成。29—30日由于氣象擴散條件改善，近地面污染物濃度降低。由于29、30日的氣溶膠消光系數(shù)變化不是很大，也因此30日的消光系數(shù)不再在圖1中展示。

注：4/25 00:00表示4月25日0：00，其余類推。圖2同。

綜上，本次污染過程總體處于高溫、低濕和小風(fēng)、靜穩(wěn)的天氣條件下，并且存在外來污染物輸送的影響，易導(dǎo)致O3的生成和累積；污染中期白天邊界層高度抬升可引起高空O3向下輸送，夜間邊界層高度下降和逆溫層的存在，加劇PM2.5的污染，從而發(fā)生PM2.5和O3的復(fù)合污染過程。

2.3 VOCs組成和變化特征

從圖2可以看出，本次污染過程中VOCs小時體積分數(shù)為4.64×10-9～6.13×10-8，平均體積分數(shù)為2.15×10-8，低于深圳[21]、廣州[22]和成都[3]2842。污染前期，VOCs平均體積分數(shù)為2.19×10-8；污染中期，VOCs濃度升高，平均體積分數(shù)達到2.75×10-8；污染后期，VOCs平均體積分數(shù)回落至1.41×10-8。

利用VOCs/NOx可用來判斷O3的生成主要受VOCs控制還是受NOx控制，一般VOCs/NOx(體積分數(shù)比)大于8屬于NOx控制，反之則屬于VOCs控制[23]。從圖2來看，污染前期的VOCs/NOx平均值為9.8，主要屬于NOx控制；污染中期的VOCs/NOx平均值為8.4，可以認為同時受到VOCs和NOx的控制；污染后期的VOCs/NOx平均值為5.8，屬于VOCs控制。

圖2 VOCs和VOCs/NOx的小時變化

共檢出54種VOCs，包括28種烷烴、9種烯烴、16種芳香烴和1種炔烴，不過污染前期、中期和后期的4類組分的體積分數(shù)占比總體一致，都表現(xiàn)為烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴(見圖3)。主要的VOCs物種是丙烷、乙烷、正丁烷、間/對-二甲苯、甲苯、乙烯、乙炔、異戊烷、正戊烷和異丁烷，這與國內(nèi)其他城市研究的結(jié)論比較一致[24-26]。

圖3 不同污染階段各類VOCs的體積分數(shù)占比

2.4 OPF和SOA生成潛勢分析

與不同VOCs種類體積分數(shù)占比相一致，不同污染階段的芳香烴、烷烴、烯烴和炔烴OFP貢獻也相似，不同的是烷烴雖然體積分數(shù)占比最高，但由于其MIR低，因此OFP貢獻不大；而芳香烴由于MIR較高，體積分數(shù)占比也不低，因此OFP貢獻均超過了50%(見圖4)。OFP貢獻最大的前10種VOCs物種依次為間/對-二甲苯、乙烯、甲苯、鄰-二甲苯、丙烯、乙苯、異戊烷、正丁烷、丙烷、異丁烷。

圖4 不同污染階段各類VOCs的OFP貢獻

一般認為，含碳數(shù)在6以上的VOCs才能被氧化生成 SOA[27-28]，因此本研究中的54種VOCs物種具有SOA生成潛勢的有26種，其中烷烴10種、芳香烴15種和烯烴1種，它們在污染前期的SOA生成潛勢為2.1 μg/m3，中期為2.0 μg/m3，后期為1.1 μg/m3，SOA生成潛勢貢獻最大的前10種VOCs物種全部為芳香烴，貢獻了96.8%，特別是間/對-二甲苯、甲苯、乙苯和鄰-二甲苯(見表3)，與盛濤等[29]的研究結(jié)果接近。由此可見，芳香烴是生成SOA的優(yōu)勢貢獻物種。

表3 SOA生成潛勢的VOCs優(yōu)勢貢獻物種

2.5 關(guān)鍵VOCs物種及來源分析

本研究篩選了濃度高、具有OPF和SOA生成潛勢又具有顯著示蹤意義的18種VOCs物種(包括9種烷烴、2種烯烴、6種芳香烴和1種炔烴)進行VOCs來源解析，確定的6類VOCs排放源分別可推斷為石化工業(yè)源、溶劑揮發(fā)源、燃料使用源、液化石油氣(LPG)排放源、汽油車排放源和大氣中本身的老化VOCs。各VOCs物種在不同來源中的占比如圖5所示。

圖5 基于PMF模型的源譜因子解析

乙烯、丙烯在第1類源譜因子中的占比較高(約70%)，這兩種烯烴主要存在于石化工業(yè)中，因此推斷其來源為石化工業(yè)源。乙烷、乙炔及一些芳香烴在第2類源譜因子中的占比較高，這幾種物質(zhì)的化學(xué)活性較低，可認為是大氣中本身的老化VOCs。鄰-二甲苯、間/對-二甲苯、乙苯、甲苯在第3類源譜因子中的占比較高，屬于溶劑使用過程中會大量排放的芳香烴，因此推斷其來源為溶劑揮發(fā)源。C4～C5烷烴在第4類源譜因子中的占比較高，異戊烷和正戊烷通常認為是汽油揮發(fā)的典型示蹤劑，推斷其來源為燃料使用源。丙烷、異丁烷、正丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲苯、苯在第5類源譜因子中的占比較大，其中丙烷、異丁烷和正丁烷是 LPG排放的重要指標(biāo)，故推斷其為LPG排放源。3-甲基戊烷、異戊烷、2,3-二甲基丁烷、正己烷、正戊烷在第6類源譜因子中的占比較大，2,3-二甲基丁烷常被用作汽油添加劑，3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷又是典型的汽車尾氣排放示蹤物，推斷其來源為汽油車排放源。

綜合分析發(fā)現(xiàn)，交通源中汽油車排放源和LPG排放源的VOCs貢獻分別占15%、21%，合計占36%；溶劑揮發(fā)源的VOCs貢獻占到20%；大氣中本身的老化VOCs和石化工業(yè)源的VOCs貢獻分別為18%和15%；燃料使用源的VOCs貢獻為11%。

3 結(jié) 論

(1) 2020年4月25—30日廣東鶴山的一次典型PM2.5和O3大氣復(fù)合污染過程中PM2.5和O3的小時質(zhì)量濃度分別為20～102、6～292 μg/m3，O3和PM2.5污染交替發(fā)生。

(2) VOCs小時體積分數(shù)為4.64×10-9～6.13×10-8，污染前期(25—26日)主要屬于NOx控制；污染中期(27—28日)同時受到VOCs和NOx的控制；污染后期(29—30日)屬于VOCs控制。

(3) OFP貢獻最大的前10種VOCs物種包括芳香烴和烷烴，而SOA生成潛勢貢獻最大的前10種VOCs物種全部為芳香烴。

(4) 交通源對VOCs貢獻占36%，溶劑揮發(fā)源占20%，大氣中本身的老化VOCs占18%，石化工業(yè)源占15%，燃料使用源占11%。