納米零價(jià)鐵對(duì)豬糞秸稈共消化產(chǎn)氣性能及重金屬鈍化的影響*

周 敏 孫 睿 李 蕓 耿 明 沈 雨 張學(xué)勝 李玉成

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

隨著我國規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)和種植業(yè)的快速發(fā)展,大量畜禽糞便和作物秸稈等農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物集中產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國畜禽糞便年產(chǎn)量達(dá)38億t,秸稈年產(chǎn)量約為10億t[1]。畜禽糞便是一種有機(jī)底質(zhì),可改善土壤肥力,提高作物產(chǎn)量,但未經(jīng)合適處理的畜禽糞便中含有大量重金屬,長期施用可降低土壤生產(chǎn)力,威脅糧食安全,并最終損害人體健康[2]。目前,重金屬殘留已成為畜禽糞便資源化利用的主要限制因素之一。同時(shí),農(nóng)業(yè)秸稈的不合理處理處置(如焚燒、直接還田等)會(huì)造成大氣污染和潛在的農(nóng)業(yè)面源污染。因此,開發(fā)出有效處理農(nóng)業(yè)廢棄物的技術(shù)極為必要。

厭氧消化是國家大力倡導(dǎo)的有機(jī)廢棄物處理方式,秸稈與畜禽糞便共消化可實(shí)現(xiàn)廢棄物多層次資源化利用[3]254。納米零價(jià)鐵(NZVI)因具有高反應(yīng)性和去除污染物的能力,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)中[4]。有研究表明,在厭氧條件下,NZVI能夠發(fā)生析氫腐蝕,生成Fe2+、OH-和H2等,而H2可以促進(jìn)有機(jī)物的水解[5],在氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的作用下,可與CO2結(jié)合生成甲烷[6];但也有研究發(fā)現(xiàn),不同濃度的NZVI對(duì)產(chǎn)甲烷菌有抑制作用[7]。畜禽糞便中含有的大量重金屬會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的生長,從而影響厭氧消化進(jìn)程[8],而NZVI的比表面積大,表面活性強(qiáng),對(duì)重金屬具有較高反應(yīng)性[9],因此在鈍化重金屬方面具有良好的應(yīng)用前景。目前,NZVI對(duì)厭氧消化效果的研究主要集中在提升產(chǎn)氣性能上,而關(guān)于厭氧消化過程中重金屬鈍化的研究相對(duì)較少。

為此,本研究以NZVI為添加劑,探究其對(duì)豬糞秸稈厭氧共消化產(chǎn)氣性能、重金屬鈍化效果的影響,最后考察了消化最終產(chǎn)物對(duì)種子萌發(fā)的影響。研究成果對(duì)實(shí)現(xiàn)廢棄物減量化、資源化具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

豬糞取自合肥市某養(yǎng)豬場(chǎng),自然風(fēng)干后待用;水稻秸稈取自合肥市某農(nóng)場(chǎng),自然風(fēng)干后用陶瓷剪刀剪至長度1 cm左右,備用。接種物為厭氧顆粒污泥,購自宿州市某食品有限公司,取回后浸入葡萄糖溶液中,在(35±1) ℃下厭氧馴化15 d后投入實(shí)驗(yàn)。添加劑NZVI購自邢臺(tái)市某冶金材料有限公司,粒徑為50 nm。厭氧消化材料的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 厭氧消化材料基本理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在溫度為(35±1) ℃的條件下進(jìn)行36 d的厭氧消化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)共設(shè)5個(gè)處理組,包括單一豬糞消化(CK)、豬糞秸稈共消化(ZJ)、豬糞秸稈+0.5%NZVI消化(0.5%NZVI)、豬糞秸稈+1.0%NZVI消化(1.0%NZVI)、豬糞秸稈+2.5%NZVI(2.5%NZVI),每組均設(shè)3個(gè)平行,NZVI基于底物中的TS添加,具體參數(shù)見表2。填料完畢后,充入氮?dú)? min,然后密封以保證厭氧環(huán)境。每天記錄沼氣產(chǎn)量,每3天測(cè)定一次甲烷含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)測(cè)定沼渣中重金屬的總量和形態(tài),并以最終沼渣和沼液作為基質(zhì)進(jìn)行種子發(fā)芽實(shí)驗(yàn)。

表2 各處理組具體參數(shù)

1.3 測(cè)定指標(biāo)與分析方法

TS、VS采用烘干法測(cè)定;TOC、TN采用vario MACRO cube型元素分析儀測(cè)定;產(chǎn)氣量采用排水法測(cè)定;甲烷含量通過配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的GC-2010型氣相色譜儀測(cè)定;重金屬總量采用四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)濕法消解體系消解樣品后,以Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測(cè);重金屬形態(tài)采用Tessier五步提取法[10]提取后用ICP-MS檢測(cè)。沼渣培養(yǎng)液由風(fēng)干沼渣按固液比1 g∶10 mL浸提所得,沼液培養(yǎng)液由原沼液稀釋10倍所得。將30顆生菜種子均勻點(diǎn)播在用培養(yǎng)液潤濕的濾紙上,在(20±1) ℃下培養(yǎng)60 h后,測(cè)定種子發(fā)芽率和幼苗根長,并以純水潤濕的種子發(fā)芽率和幼苗根長為對(duì)照計(jì)算種子發(fā)芽指數(shù)。

重金屬分析使用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)(GBW07403)對(duì)Cu、Zn、Cd和As進(jìn)行加標(biāo)回收,回收率為80%～115%。

1.4 數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)處理采用SPSS 23.0軟件完成,主要采用單因素方差分析(ANOVA)和圖基檢驗(yàn)來分析組間的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異,p<0.05定義為差異顯著。沼氣生產(chǎn)動(dòng)力學(xué)通過改良的Gompertz模型[11]進(jìn)行分析。

移動(dòng)系數(shù)(MF)可以用來評(píng)估重金屬的生物利用度,反映重金屬的鈍化效果[12],以4種形態(tài)重金屬(可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài))在重金屬總量中的占比表示。

種子發(fā)芽指數(shù)可直觀反映沼渣和沼液對(duì)植物的毒性效應(yīng)[13],計(jì)算見式(1):

(1)

式中:GI為種子發(fā)芽指數(shù),%;ST為培養(yǎng)液組的種子發(fā)芽率,%;LT為培養(yǎng)液組的幼苗根長,cm;SC為純水對(duì)照組的種子發(fā)芽率,%;LC為純水對(duì)照組的幼苗根長,cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加NZVI對(duì)豬糞秸稈共消化產(chǎn)氣性能的影響

添加NZVI對(duì)不同處理組產(chǎn)氣性能的影響見圖1。由圖1(a)可知,CK組、ZJ組、0.5%NZVI組、1.0%NZVI組的日產(chǎn)氣量在第5天均達(dá)峰值,分別為1.69、1.77、1.86、2.08 L,2.5%NZVI組在第7天達(dá)到峰值,為1.75 L。可見,添加秸稈共消化可提高產(chǎn)氣峰值,且補(bǔ)充中低劑量的NZVI可進(jìn)一步提高產(chǎn)氣峰值,但過高劑量的NZVI會(huì)推遲產(chǎn)氣高峰并導(dǎo)致產(chǎn)氣峰值降低。

圖1 添加NZVI對(duì)產(chǎn)氣性能的影響

各處理組累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量由高到低均為1.0%NZVI組>0.5%NZVI組>ZJ組>2.5%NZVI組>CK組。由此可知,豬糞與秸稈共消化產(chǎn)氣效果要強(qiáng)于單一豬糞消化。這是因?yàn)樨i糞與秸稈共消化可為微生物提供均衡的營養(yǎng)物質(zhì),減少有毒化合物的積累,并在緩沖能力等方面相互調(diào)節(jié)[14]。添加適量NZVI可使產(chǎn)氣性能進(jìn)一步提升,1.0%NZVI組的累計(jì)產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高,分別為27.59、16.65 L,較CK組分別提高了27.26%、40.15%,而過高劑量的NZVI則抑制產(chǎn)氣性能。這可能是因?yàn)镹ZVI具有強(qiáng)還原性,能有效消耗厭氧系統(tǒng)中的氧化劑,降低系統(tǒng)中氧化還原電位,進(jìn)而為產(chǎn)甲烷菌提供有利的厭氧環(huán)境[15]。此外,鐵作為產(chǎn)甲烷菌必需的微量營養(yǎng)元素,可參與產(chǎn)甲烷菌中細(xì)胞色素和細(xì)胞氧化酶的合成;與此同時(shí),鐵又是細(xì)胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體[16]。因此,補(bǔ)充適量的NZVI可以刺激甲烷的產(chǎn)生。但當(dāng)加入的NZVI濃度過高時(shí),過量的鐵則可能通過取代酶輔助因子中的原始金屬而破壞了酶的功能和結(jié)構(gòu),并對(duì)微生物產(chǎn)生毒性,抑制消化過程[17]。

為進(jìn)一步研究NZVI對(duì)強(qiáng)化產(chǎn)甲烷的表現(xiàn),采用改良的Gompertz模型對(duì)產(chǎn)氣過程進(jìn)行分析,結(jié)果見表3?？梢钥闯?各處理組沼氣和甲烷的產(chǎn)氣情況與該模型吻合程度較好(R2>0.99),遲滯時(shí)間在一定程度上可反映微生物對(duì)新環(huán)境的適應(yīng)能力,遲滯時(shí)間越小代表所需的適應(yīng)時(shí)間越短[18]。各組產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷遲滯時(shí)間總體在2 d以內(nèi),無明顯遲滯現(xiàn)象,說明微生物能快速適應(yīng)消化環(huán)境。該模型中,CK組沼氣和甲烷的產(chǎn)氣速率最小,分別為12.44、6.98 mL/(g·d),1.0%NZVI組沼氣和甲烷的產(chǎn)氣速率速率最大,分別增至15.26、9.61 mL/(g·d),比CK組分別提高22.67%、37.68%,而隨著NZVI的繼續(xù)添加,兩者均有所降低。由此可知,在豬糞秸稈共消化的基礎(chǔ)上補(bǔ)充適量NZVI可提高消化質(zhì)量,提升厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷效能。

表3 改良的Gompertz模型動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果1)

2.2 厭氧消化前后沼渣重金屬濃度及形態(tài)變化

厭氧消化前后沼渣中重金屬總量變化如表4所示。由于秸稈的添加對(duì)豬糞中重金屬起到稀釋作用,在消化前后,ZJ組的重金屬濃度均顯著低于單一豬糞消化的CK組(p<0.05)。消化后各組的Cu、Zn、Cd和As濃度為初始混合原料的1.14～1.30、1.10～1.24、1.06～1.19、1.05～1.16倍,這是因?yàn)閰捬跸^程中有機(jī)物的分解,造成一定底物質(zhì)量損失,而重金屬無法降解,導(dǎo)致其濃度相對(duì)升高[19]。

表4 厭氧消化前后沼渣中重金屬總量變化1)

厭氧消化后沼渣重金屬濃度相對(duì)提升,沼渣農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn)增加。但僅根據(jù)重金屬絕對(duì)濃度來判斷沼渣的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)并不充分,重金屬在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化與它們的賦存形態(tài)密切相關(guān),其形態(tài)分布情況更值得關(guān)注[20]。對(duì)原始豬糞(ZF)及不同厭氧消化處理組沼渣中的重金屬形態(tài)分布進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見表5。厭氧消化前后重金屬生物利用度的變化見圖2。

圖2 厭氧消化前后沼渣Cu、Zn、Cd和As生物利用度的變化

表5 ZF及不同處理組沼渣中重金屬的形態(tài)占比1)

與ZF相比,CK組中Cu、Zn和As的可交換態(tài)占比分別減少了30.51%、8.51%、36.42%,有機(jī)結(jié)合態(tài)增加了12.42%、12.22%、15.20%,殘?jiān)鼞B(tài)增加了15.85%、47.38%、44.15%,MF分別降低1.58百分點(diǎn)、1.73百分點(diǎn)、8.86百分點(diǎn),這說明厭氧消化在一定程度上可以鈍化Cu、Zn和As,降低其生物利用度。原因可能包括:(1)厭氧消化系統(tǒng)中的微生物可通過生物吸附、胞外沉淀、生物礦化等作用,降低重金屬活性[21];(2)消化過程將有機(jī)物分解為強(qiáng)吸附性和高度穩(wěn)定的腐殖質(zhì),其含有大量的酚羥基和醇羥基等官能團(tuán),可與重金屬結(jié)合,形成穩(wěn)定的金屬-腐殖質(zhì)復(fù)合物,對(duì)厭氧消化鈍化重金屬起主導(dǎo)作用[22]。腐殖質(zhì)對(duì)Cd的鈍化或活化仍存爭(zhēng)議。有研究認(rèn)為Cd與腐殖質(zhì)形成弱的絡(luò)合物或可溶性螯合物,對(duì)固體表面的親和力很小,增加Cd的流動(dòng)性[23];亦有研究認(rèn)為,與腐殖質(zhì)中的胡敏酸結(jié)合的重金屬較穩(wěn)定,隨著厭氧消化過程的進(jìn)行,與胡敏酸結(jié)合的Cd會(huì)逐步增加,證實(shí)沼渣中Cd逐漸向更加穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化[24]。本研究中厭氧消化使Cd的可交換態(tài)占比減少了19.28%,有機(jī)結(jié)合態(tài)增加了9.11%,殘?jiān)鼞B(tài)增加了7.53%,MF降低0.46百分點(diǎn),故推斷腐殖質(zhì)的積累對(duì)Cd的鈍化有一定的促進(jìn)作用。與CK組相比,ZJ組沼渣中Cu、Zn、Cd和As的可交換態(tài)減少,殘?jiān)鼞B(tài)有所提高,MF均有不同程度的降低,說明秸稈的添加能促進(jìn)沼渣中重金屬的鈍化。這可能是因?yàn)樘砑咏斩捥岣吡讼现心举|(zhì)素含量,進(jìn)一步增加了物料中腐殖質(zhì)含量,有利于重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[3]257。

0.5%NZVI組、1.0%NZVI組、2.5%NZVI組均有NZVI的存在,沼渣中的重金屬更穩(wěn)定,與ZJ組相比,Cu、Zn、Cd和As的可交換態(tài)占比分別減少了22.88%～64.78%、27.78%～56.60%、13.11%～70.54%、6.26%～48.79%,而鐵錳氧化態(tài)增加了48.11%～167.73%、17.36%～40.74%、24.05%～46.34%、99.74%～211.24%,殘?jiān)鼞B(tài)增加了40.77%～99.74%、73.69%～188.77%、32.39%～135.08%、11.63%～19.05%。這是因?yàn)?厭氧消化過程中NZVI可以與水反應(yīng),并在顆粒表面迅速形成一層羥基氧化物[25],釋放的重金屬很可能被NZVI顆粒吸附,并濃縮在鐵錳氧化態(tài)部分,導(dǎo)致其余有效態(tài)部分濃度降低。此外,重金屬可與NZVI發(fā)生氧化還原、離子交換、羥基化和共沉淀等鈍化作用[26],促進(jìn)其向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。由圖2可見,4種重金屬的MF均隨著NZVI添加量的增加逐步降低,2.5%NZVI組沼渣重金屬M(fèi)F降至最低,Cu為68.94%,Zn為81.23%,Cd為82.50%,As為63.76%。綜上可知,添加NZVI可改變重金屬的形態(tài)分布,其生物利用度亦會(huì)顯著降低(p<0.05)。

2.3 沼渣和沼液對(duì)種子萌發(fā)的影響

GI可用于評(píng)估有機(jī)底物對(duì)植物生長的抑制或毒性,GI越高表明底物的生物抑制能力越低。當(dāng)GI>50%時(shí),底物的毒性處于低水平或已降至植物可耐受水平,當(dāng)GI>80%,則認(rèn)為底物對(duì)植物完全無毒[27]。

根據(jù)種子萌發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖3),不同處理組沼渣的GI為42.78%～92.59%。相同條件下ZF的GI僅為24.54%,這是因?yàn)樵钾i糞中存在重金屬、抗生素、病原體和其他對(duì)植物生長有一定抑制作用的物質(zhì),種子的萌發(fā)和生長均受到了明顯抑制。沼渣中含有豐富的腐殖質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì),以及氨基酸、維生素、酶和其他活性物質(zhì)[28],且厭氧消化在降低重金屬的生物利用度的同時(shí)對(duì)抗生素也有一定的降解[29],因此CK組沼渣GI增至42.78%。ZJ組沼渣GI進(jìn)一步增加,因?yàn)榻斩挼奶砑邮关i糞中的重金屬、抗生素等有生物抑制作用的物質(zhì)的絕對(duì)濃度降低,導(dǎo)致GI相應(yīng)提高。添加NZVI會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)沼渣GI的增加趨勢(shì),2.5%NZVI組沼渣的GI達(dá)到了92.59%。同時(shí),發(fā)酵后的沼液中也含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素,能有效刺激種子中酶的活性,促進(jìn)胚胎細(xì)胞分裂[30]。CK組沼液GI為52.84%,ZJ組為66.18%,隨著NZVI添加量的增加,沼液GI逐漸增大,2.5%NZVI組沼液GI增至119.31%。2.5%NZVI組的沼渣、沼液GI均為最高,表明豬糞秸稈厭氧共消化輔助添加NZVI能顯著降低(p<0.05)最終產(chǎn)物對(duì)植物的毒性效應(yīng)。

圖3 不同處理組厭氧消化產(chǎn)物的GI

3 結(jié) 論

(1) 豬糞秸稈共消化產(chǎn)甲烷效果優(yōu)于單一豬糞消化,且添加適量NZVI可進(jìn)一步提升系統(tǒng)產(chǎn)甲烷效能,1.0%NZVI組的累計(jì)產(chǎn)甲烷量最高,比單一豬糞消化的CK組增加了40.15%。

(2) 厭氧消化對(duì)豬糞中Cu、Zn、Cd和As均有一定的鈍化作用,添加秸稈共消化可使重金屬進(jìn)一步向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化,且隨著NZVI添加量的增加,鈍化趨勢(shì)更加明顯,2.5%NZVI組的鈍化效果最佳,重金屬生物利用度最低。

(3) 豬糞秸稈厭氧共消化輔助添加NZVI能顯著降低(p<0.05)消化產(chǎn)物對(duì)植物的毒性效應(yīng),其中2.5%NZVI組的毒性效應(yīng)最低,可為后續(xù)沼渣、沼液農(nóng)用提供科學(xué)依據(jù)。