沈陽某化學(xué)工業(yè)園區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征分析*

李艷卉 林靜雯# 孫繼宸 宋偉強(qiáng) 牛曉巍 李一倬

(1.沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110044；2.沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110167；3.遼寧省城市大氣環(huán)境污染防治重點實驗室，遼寧 沈陽 110167；4.沈陽市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)分中心，遼寧 沈陽 110141)

隨著我國工業(yè)園區(qū)環(huán)境保護(hù)精細(xì)化管理的不斷發(fā)展，工業(yè)園區(qū)采取了預(yù)防或減輕不良生態(tài)環(huán)境影響的對策和措施，工業(yè)園區(qū)污染防治越來越引起政府管理部門的重視。化學(xué)工業(yè)園區(qū)帶來的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)人為污染已成為大氣污染的重要防控對象。化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs區(qū)域協(xié)同治理是當(dāng)前大氣污染治理的主要模式，也是精細(xì)化大氣環(huán)境保護(hù)管理的重要手段和方法，因此掌握化學(xué)工業(yè)園區(qū)大氣VOCs污染特征、來源是化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs大氣污染協(xié)同治理的重要前提和基礎(chǔ)。

目前國內(nèi)工業(yè)園區(qū)VOCs濃度特征研究主要集中在長江三角洲[1]1298-1305,[2]、珠江三角洲[3]及京津冀[4-6]、上海[7-9]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，研究內(nèi)容涉及VOCs的濃度水平、組成特征、變化規(guī)律及來源解析等方面。

東北老工業(yè)區(qū)是我國的重工業(yè)基地，特別是遼寧中部城市群地區(qū)，是重型機(jī)械、汽車、石油、化工原料等生產(chǎn)基地[10]，其生產(chǎn)、資源消耗所帶來的大氣環(huán)境質(zhì)量破壞已成為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題。沈陽作為遼寧中部最重要城市之一，目前政府管理部門已針對VOCs開展攻堅行動，為了強(qiáng)化環(huán)保管理，深入研究了解化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs的污染現(xiàn)狀和特征至關(guān)重要，但與我國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)工業(yè)區(qū)相比，沈陽地區(qū)關(guān)于VOCs的研究不多，目前僅有少量文獻(xiàn)利用VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù)對沈陽工業(yè)區(qū)VOCs活性及來源進(jìn)行研究[11]145，針對工業(yè)園區(qū)的研究明顯不足，特別是化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs污染特征研究尚未有報道。

本研究以沈陽某化學(xué)工業(yè)園區(qū)為研究對象，利用搭載高靈敏度在線VOCs飛行時間質(zhì)譜儀的走航監(jiān)測車，對園區(qū)的VOCs濃度及組成進(jìn)行實時監(jiān)測，系統(tǒng)分析該園區(qū)大氣VOCs濃度、組成、特征污染物、時空變化規(guī)律，利用正定矩陣因子分析(PMF)受體模型對污染物進(jìn)行來源解析，以此為化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)管及減排提供重要支撐，為精準(zhǔn)治污提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

沈陽位于中緯度北溫帶季風(fēng)型半濕潤大陸性氣候區(qū)；冬冷夏暖，寒冷期長；春秋短促多風(fēng)；南濕北干，雨量集中；日照充足，四季分明。采暖期(11月至次年3月)主導(dǎo)風(fēng)向為北風(fēng)，次導(dǎo)風(fēng)向為南風(fēng)；非采暖期(4月至10月)主導(dǎo)風(fēng)向為南風(fēng)，次導(dǎo)風(fēng)向為西南偏南風(fēng)。

研究區(qū)域位于沈陽西南部的經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)內(nèi)，北到開發(fā)大道，東到四環(huán)路，南到大潘鎮(zhèn)，西到岳家村，園區(qū)以化工為基礎(chǔ)，按功能區(qū)主要劃分為橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)、生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)等3個產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)以及1個污水處理廠，具體研究區(qū)域及功能區(qū)劃分見圖1。

圖1 研究區(qū)域范圍及功能區(qū)劃分

1.2 監(jiān)測與采樣

1.2.1 采樣儀器及方法

利用搭載SPI-MS3000高靈敏度飛行時間質(zhì)譜儀(TOFMS)的VOCs在線監(jiān)測走航車，通過車載質(zhì)譜走航監(jiān)測系統(tǒng)對環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行快速實時在線監(jiān)測，可對芳香烴、烷烴、烯烴等多種VOCs污染物進(jìn)行分析，隨走隨采，實時顯示空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)及各類污染物的濃度，明確污染物種類和濃度情況，自動輸出濃度數(shù)據(jù)。

1.2.2 采樣時間及路線

2020年9月至2021年3月每月進(jìn)行1次走航監(jiān)測采樣，采樣時間及氣象條件見表1。在研究區(qū)域內(nèi)，從沈西九東路與渾河二十街交叉口出發(fā)，途徑沈西九東路、沈西四東路、沈西六東路、沈西五東路、細(xì)河六北街、細(xì)河七北街、細(xì)河九北街、渾河二十街、四環(huán)快速路，最終回到沈西九東路與渾河二十街交叉口區(qū)域。走航車具體采樣路線見圖2。

表1 采樣時間及氣象條件

圖2 走航車采樣路線

1.2.3 監(jiān)測VOCs物質(zhì)

監(jiān)測期間走航過程共監(jiān)測VOCs 41種，包括非甲烷烴(如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(OVOCs，如醛、酮、醇、醚等)、鹵代烴、硫化物等。

1.2.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證觀測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，針對自動觀測方法特點確定合理可行的質(zhì)量控制手段。采用交叉檢查、統(tǒng)一質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)審核等手段對樣品采集、分析測試等環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制管理。

樣品采集前，將高純氮氣連接到校準(zhǔn)儀，對空白值進(jìn)行校正后在線觀測設(shè)備方可正式投入檢測運行。儀器每周會進(jìn)行一次維護(hù)，維護(hù)內(nèi)容包括對色譜柱、吸附管和離子阱的檢測及老化清潔。每個月會進(jìn)行一次標(biāo)樣校準(zhǔn)。在每次現(xiàn)場走航觀測過程中，實時觀察儀器的穩(wěn)定性，注意保持均勻、平穩(wěn)、慢速前進(jìn)，以保證檢測環(huán)境條件滿足儀器要求。

1.3 VOCs來源解析方法

采用PMF 5.0軟件對沈陽某化學(xué)工業(yè)園區(qū)大氣VOCs進(jìn)行來源解析。

相比其他來源解析模型，PMF模型不需要采集源樣品，基于濃度和不確定度即可進(jìn)行分析。若某物質(zhì)信噪比<0.2或60%以上樣品低于檢出限，分析時會被排除。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度、組成及特征污染物分析

2.1.1 VOCs濃度、組成分析

通過對沈陽某工業(yè)園區(qū)走航監(jiān)測分析，得到各功能區(qū)TVOC濃度(見表2)。該化學(xué)工業(yè)園區(qū)TVOC為2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值為7 382.12 μg/m3。與長三角工業(yè)園區(qū)周邊走航監(jiān)測結(jié)果(監(jiān)測期間峰值為307～12 006 μg/m3，平均值為2 812 μg/m3)[1]1301比較，本研究區(qū)域大氣VOCs最大濃度約為其2.6倍，因此該園區(qū)VOCs污染不容忽視。TVOC為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)，不同功能區(qū)企業(yè)類型的差異導(dǎo)致TVOC濃度水平也存在一定的差異，濃度最大值出現(xiàn)在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)，表明該功能區(qū)VOCs污染最嚴(yán)重，因此可優(yōu)先加大化工企業(yè)VOCs排放的管理力度。

表2 監(jiān)測期間各功能區(qū)TVOC質(zhì)量濃度

由圖3可知，在監(jiān)測期間，大氣VOCs主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成，硫化物(42.8%)>烷烴(26.0%)>鹵代烴(10.7%)>OVOCs(8.4%)>芳香烴(5.6%)>OVOCs或烷烴(4.3%)>烯烴(1.6%)>烯烴或烷烴(0.6%)。烷烴占比較大，與其他地區(qū)[12-13]研究結(jié)果基本一致，烷烴反應(yīng)活性相比于烯烴、芳香烴更穩(wěn)定，容易造成濃度累積；鹵代烴主要由工業(yè)排放以及溶劑使用揮發(fā)產(chǎn)生。但與大部分研究有所不同的是，該化學(xué)工業(yè)園區(qū)硫化物占比最大，硫化物主要來源于橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)橡膠硫化過程，且甲硫醚已在污水處理廠曝氣池中被廣泛檢出[14]104；通過現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該化學(xué)工業(yè)園區(qū)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)個別企業(yè)生產(chǎn)過程中存在涉硫工藝，因此推斷研究區(qū)域硫化物含量高可能主要與橡膠塑料制品、化工生產(chǎn)以及污水處理廠有關(guān)。

注：占比以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計；受儀器測量限制，丙酮、丁烷等物質(zhì)無法分離，因此出現(xiàn)OVOCs或烷烴、烯烴或烷烴這兩種未明確的分類，下同。

2.1.2 VOCs特征污染物分析

對走航監(jiān)測的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理排序，得到濃度排名前十的污染物，將其作為該化學(xué)工業(yè)園區(qū)的特征污染物，其濃度水平見表3。特征污染物為己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯。其中二甲苯、乙苯等被認(rèn)為是溶劑涂料源的示蹤物[15-16]，正己烷或二甲基丁烷、丙酮或丁烷等物種均為工業(yè)源排放的特征物種，作為溶劑主要原輔料在醫(yī)藥、涂料、化學(xué)制造等行業(yè)中被廣泛使用[17-19]。

表3 特征污染物的質(zhì)量濃度

硫化物類特征污染物主要是己硫醇，占硫化物總量的86.4%，己硫醇通常摻入有害氣體作為報警嗅味劑，用于生產(chǎn)燃料添加劑、催化劑、農(nóng)藥、溶劑和合成橡膠；烷烴類主要為C2～C6低碳鏈化合物，主要由交通運輸以及天然氣、液化石油氣(LPG)泄漏產(chǎn)生；芳香烴類主要為乙苯、二甲苯，一般認(rèn)為是工業(yè)排放和溶劑使用的特征物質(zhì)[20]；鹵代烴類主要為四氯化碳，其濃度會受到溶劑揮發(fā)排放源的影響[21]。

2.2 大氣VOCs時間變化特征分析

2.2.1 整個化學(xué)工業(yè)園區(qū)

由圖4可知，2020年9月至2021年3月，研究區(qū)域TVOC月平均質(zhì)量濃度為2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度呈現(xiàn)2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。其中10月TVOC濃度最大，各組成濃度明顯高于其他月份，因此推斷10月為監(jiān)測期間企業(yè)生產(chǎn)旺季；11月TVOC濃度突然下降，且11月至次年1月呈平穩(wěn)態(tài)勢，推斷受2019年新型冠狀病毒肺炎疫情以及天氣條件雙重影響，大部分企業(yè)處于停產(chǎn)狀態(tài)，期間大氣VOCs主要來源于污染物累積殘留、交通運輸及供暖；1—2月TVOC濃度呈上升趨勢，硫化物、烷烴濃度明顯上升，推斷由于疫情的緩解，且監(jiān)測時間處于春節(jié)后的復(fù)工高峰期，VOCs主要來源于企業(yè)生產(chǎn)、交通以及供暖；2021年2—3月TVOC濃度呈下降趨勢，但仍較高，推斷3月進(jìn)入春季，天氣回暖，受季風(fēng)影響，污染物擴(kuò)散較快，VOCs濃度有所下降。

圖4 VOCs月變化規(guī)律以及組成特征

2.2.2 不同功能區(qū)

對不同功能區(qū)VOCs月濃度水平及組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。不同功能區(qū)濃度存在明顯差異，其中精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)、橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)、生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC月平均質(zhì)量濃度分別為3 872.16～21 507.57、2 796.11～16 651.43、2 464.55～13 848.76 μg/m3，各功能區(qū)TVOC濃度也是在10月處于最大值，2月、3月次之，最低濃度出現(xiàn)在11月。生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC濃度變化與該園區(qū)整體變化趨勢一致，橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC濃度1月>12月，其中1月烷烴類占比相比其余兩個功能區(qū)未出現(xiàn)明顯下降趨勢，該功能區(qū)臨近四環(huán)路，且烷烴與汽油揮發(fā)、LPG泄漏有關(guān)，因此推斷主要受到周邊的交通運輸以及LPG泄漏的影響。

圖5 不同功能區(qū)VOCs質(zhì)量濃度及組成月變化

2.3 大氣VOCs空間變化特征分析

對不同功能區(qū)大氣VOCs組成及特征污染物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6及圖7。

圖6 各功能區(qū)大氣VOCs組成

由圖6和圖7可知，各功能區(qū)大氣VOCs主要特征污染物與整個園區(qū)總體情況一致，且主要為硫化物、烷烴以及鹵代烴。

圖7 各功能區(qū)特征污染物質(zhì)量濃度

各功能區(qū)VOCs濃度存在明顯差異，硫化物占比最大，主要為己硫醇，硫化物占比表現(xiàn)為生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)研，該園區(qū)的硫化物主要來源于橡膠與含涉硫工序的化工企業(yè)排放，以及污水處理廠曝氣池產(chǎn)生的甲硫醚；考慮到生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)的地理位置，推斷其主要受到其他功能區(qū)的傳輸影響。

烷烴占比表現(xiàn)為生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)，各功能區(qū)烷烴主要為C2～C6低碳鏈VOCs，其中生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)受到其他功能區(qū)傳輸影響；橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)緊挨四環(huán)路，車流量較大，推斷橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)主要是受到LPG、交通運輸?shù)挠绊憽?/p>

鹵代烴占比表現(xiàn)為橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)，鹵代烴主要為四氯化碳以及氯乙烷，四氯化碳主要來源于醫(yī)藥以及化工行業(yè)，氯乙烷主要來源于醫(yī)藥農(nóng)藥企業(yè)的生產(chǎn)，推斷橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)中的鹵代烴主要受周圍污染源的傳輸影響。

2.4 大氣VOCs來源解析

考慮VOCs的濃度水平、信噪比、常見示蹤物等因素共篩選出38種目標(biāo)化合物，最終解析出6個污染源影響因子，得到各因子的貢獻(xiàn)情況，見圖8。

圖8 VOCs來源解析結(jié)果

其中對因子1貢獻(xiàn)率較高的污染物主要為異戊二烯、1,1-二氯乙烯、苯甲酸甲酯等合成樹脂和橡膠的溶劑，因此判定為橡膠塑料合成源；因子2中貢獻(xiàn)率較高的污染物為戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷以及硫醇類物質(zhì)，如丙硫醇、丁硫醇等，由于LPG、天然氣主要成分為C2～C6低碳鏈化合物，且會添加硫醇類物質(zhì)利于泄漏檢測，因此判定為石化固定燃燒源；因子3中貢獻(xiàn)率較高的污染物為甲硫醚、乙硫醇等物質(zhì)，由于甲硫醚在污水處理廠曝氣池中已被廣泛檢出[14]104，因此判定為工業(yè)廢水處置源；因子4中貢獻(xiàn)率較高的污染物主要為苯乙烯、二甲苯或乙苯、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、二乙基苯、二氯苯、1,2,4-三氯苯等芳香烴化合物，由于芳香烴最主要來源為有機(jī)溶劑和涂料，如稀釋劑和溶劑型涂料中含有較高的芳香烴化合物[22-23]，因此判定為涂料生產(chǎn)使用源；因子5中貢獻(xiàn)率較高的主要為十一烷、十二烷等烷烴和烯烴類物質(zhì)，車用汽油中烯烴及烷烴類物質(zhì)含量高[24]，判定為交通道路移動源；因子6中貢獻(xiàn)率較高的有己硫醇、甲苯、三氯乙烷、正葵烷等多種物質(zhì)，與有機(jī)合成、制冷劑、潤滑劑、制藥與農(nóng)藥等生產(chǎn)有關(guān)[11]147，推斷為化工醫(yī)藥農(nóng)藥行業(yè)工藝過程排放，判定為化工醫(yī)藥農(nóng)藥源。

由圖8可知，石化固定燃燒源貢獻(xiàn)率最高(30.8%)，其次為涂料生產(chǎn)使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫(yī)藥農(nóng)藥源(15.2%)，交通道路移動源和工業(yè)廢水處置源貢獻(xiàn)率分別為6.0%、6.1%。城市VOCs主要來源于交通道路運輸[25]，因此該園區(qū)大氣中VOCs來源與城市存在很大的差異，主要來源于企業(yè)的排放，地方管理部門應(yīng)對園區(qū)內(nèi)企業(yè)加大排放監(jiān)管力度。

3 結(jié) 論

(1) 監(jiān)測期間，沈陽某化學(xué)工業(yè)園區(qū)TVOC質(zhì)量濃度為2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值為7 382.12 μg/m3,主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成，占比分別為42.8%、26.0%和10.7%，己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯等10種污染物為特征污染物。

(2) 監(jiān)測期間，該園區(qū)TVOC月均質(zhì)量濃度為2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度為2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。不同功能區(qū)污染月濃度也存在明顯差異，生物制藥以及精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)月濃度變化情況與園區(qū)一致，但橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)變化規(guī)律為：2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2021年1月>2020年12月>2020年11月。

(3) 不同功能區(qū)大氣TVOC濃度水平存在差異，表現(xiàn)為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)，平均質(zhì)量濃度分別為9 355.60、7 275.99、5 515.31 μg/m3，不同功能區(qū)大氣VOCs組成占比與園區(qū)基本一致，主要由硫化物、烷烴以及鹵代烴組成。

(4) 利用PMF 5.0模型解析出6個污染源影響因子，其中石化固定燃燒源貢獻(xiàn)率最高(30.8%)，其次為涂料生產(chǎn)使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫(yī)藥農(nóng)藥源(15.2%)，交通道路移動源和工業(yè)廢水處置源貢獻(xiàn)率分別為6.0%、6.1%。