單原子鈰對(duì)弱芬頓效應(yīng)活性位點(diǎn)氧還原穩(wěn)定性的提升

楚宇逸，蘭 暢，羅二桂，劉長(zhǎng)鵬，葛君杰，邢 巍

（1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林省低碳化學(xué)動(dòng)力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230026；3.山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,磁性分子與磁信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030031）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔、高效的能源裝置，但陰極所使用的鉑族貴金屬催化劑存在成本高、資源不足等問(wèn)題，限制了燃料電池的規(guī)模商業(yè)化，因此發(fā)展非貴金屬催化劑是燃料電池未來(lái)發(fā)展的必經(jīng)之路［1～5］.近年來(lái)，基于對(duì)d帶電子的認(rèn)知來(lái)調(diào)控氧還原中間產(chǎn)物的結(jié)合能，過(guò)渡金屬氮摻雜碳（M-N-C）型催化劑的活性越來(lái)越接近貴金屬鉑，成為了最有希望替代鉑的材料［6～12］.但催化劑的實(shí)用化程度也由穩(wěn)定性所決定，目前，M-N-C型陰極催化劑在實(shí)況工作下，工作100 h活性往往衰減了40%～80%，不能滿足實(shí)際工作的需求，其穩(wěn)定性亟待提升［2，13～15］.

以Fe-N-C 為例的催化劑在酸性電解質(zhì)中的活性衰減機(jī)制包括碳基底的氧化［13，16～20］、催化中心（Fe-Nx位點(diǎn)）金屬離子的脫落和溶出［16，20］和配位氮的質(zhì)子化［21］.值得注意的是，含鐵的活性位點(diǎn)能通過(guò)芬頓反應(yīng)，催化氧還原過(guò)程中的中間產(chǎn)物H2O2，產(chǎn)生活性氧物種（ROS），而這些富有攻擊性的ROS（尤其是·OH）將不可逆地破壞碳基底和燃料電池中的質(zhì)子交換膜.Kumar等［20］證實(shí)燃料電池在O2條件下的循環(huán)伏安測(cè)試后，發(fā)生了碳腐蝕，并導(dǎo)致了FeNx氧還原活性位點(diǎn)的損失；Choi等［16］發(fā)現(xiàn)Fe-N-C催化劑暴露于H2O2溶液后轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值變低，認(rèn)為這是由于碳基底表面的氧化削弱了FeNx位點(diǎn)吸附O2的結(jié)合能所致.綜上，含鐵的活性中心對(duì)電池性能的衰減起主要作用，因此，即使Fe-N-C催化劑是目前活性表現(xiàn)最好的催化劑，在燃料電池中也應(yīng)盡量避免Fe的引入［16，22］.近年來(lái)，研究者加強(qiáng)了對(duì)抗芬頓活性位點(diǎn)的研究.我們課題組［23］開(kāi)發(fā)了一種具有Cr-N4活性位點(diǎn)的氧還原催化劑，其芬頓反應(yīng)活性比Fe-N-C低了23倍，在20000次測(cè)試后，半波電位僅下降15 mV.Xiao等［24］合成了對(duì)*OH具備最優(yōu)吸附能的單原子催化劑Ru-SSC，其表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，并且得益于Ru中心的低芬頓活性，穩(wěn)定性表現(xiàn)良好（20000次循環(huán)后僅衰減17 mV）.

在貴金屬燃料電池中，為了避免含鐵器件的芬頓反應(yīng)的影響，常引入具有Ce3+/4+氧化還原電對(duì)的CeOx顆粒來(lái)清除ROS，以提高穩(wěn)定性［25，26］.Xie等［27］使用Ta-TiOx納米顆粒添加劑，以達(dá)到清除自由基保護(hù)Fe-N-C催化劑免受損害的目的，但在M-N-C催化劑中，活性位點(diǎn)是原子級(jí)分散的，而且活性氧自由基存在的時(shí)間短［28］，難以在形成并全部擴(kuò)散到納米顆粒上后被消除，并且納米氧化物易與酸反應(yīng)，一旦發(fā)生離子擴(kuò)散，還會(huì)破壞膜的穩(wěn)定性［29～32］.因此，本文提出向Ru-N-C 催化劑中引入單分散穩(wěn)定的Ce位點(diǎn)的策略，在減少活性中心受芬頓反應(yīng)影響的同時(shí)，清除ROS，保護(hù)碳基底；通過(guò)一鍋法合成催化劑Ru，Ce-N-C，表征了其結(jié)構(gòu)和形貌，測(cè)試了其電催化性能，并研究了其催化反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn（NO3）2·6H2O（純度99.99%）、2-甲基咪唑（純度98%）、RuCl3·6H2O（純度99%）、CeCl3·7H2O（純度99.99%）和FeCl3·6H2O（純度99.99%）購(gòu)于阿拉丁試劑公司；高純HClO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.0%～72.0%）和Nafion 溶液（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司；商業(yè)20%Pt/C 催化劑（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）購(gòu)于Johnson Matthey 公司；甲醇、無(wú)水乙醇和濃鹽酸均為分析純，購(gòu)于北京化工廠.所用水均為超純水（Milli?Q Advantage儀器,美國(guó)Millipore公司，電阻率18.25 MΩ·cm）.

XL 30ESEMFEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和TECNAI G2 透射電子顯微鏡（TEM，荷蘭FEI公司）；PW1700 型全自動(dòng)X 射線衍射儀（XRD，CuKα，荷蘭Philips 公司）；ASAP 2020 吸附分析儀（BET，美國(guó)Micromeritics公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；XSAM-800 X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Kratos 公司）；同步輻射裝置（SSRF）BL14W1 站（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所），單色儀（法國(guó)HORIBA公司），進(jìn)行Ru K邊和Ce L邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）測(cè)試；750E型雙恒電位儀（CH Instruments公司），電化學(xué)測(cè)量均在三電極體系中進(jìn)行.

1.2 樣品的制備

采用一鍋法制備Ru，Ce-N-C以及對(duì)比樣Ru-N-C，F(xiàn)e-N-C和Ce-N-C系列催化劑［33］.

首先，將3.25 g 2-甲基咪唑溶解在40 mL 甲醇中，隨后加入20 mL 含有1.5 g Zn（NO3）2，6.8 mg RuCl3·3H2O和6 mg CeCl3·7H2O的水溶液，室溫?cái)嚢?4 h，離心分離，用乙醇洗滌沉淀3次后，于60 ℃下恒溫干燥12 h，得到的前驅(qū)體命名為Ru，Ce@ZIF-8.依照類(lèi)似的方法，合成了其它先驅(qū)體Ru@ZIF-8，F(xiàn)e@ZIF-8，Ce@ZIF-8 和純ZIF-8，區(qū)別在于：在上述步驟中除加入1.5 g Zn（NO3）2外，Ru@ZIF-8 需加入6.8 mg RuCl3·3H2O，F(xiàn)e@ZIF-8 需加入31 mg FeCl3·6H2O，Ce@ZIF-8 需加入14.0 mg CeCl3·7H2O，純ZIF-8則不加入其它金屬鹽.

將干燥后的前驅(qū)體粉末分別放入石英舟中，在管式爐內(nèi)Ar氣氛中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至950 ℃，恒溫1 h后，自然冷卻至室溫.用稀鹽酸酸洗黑色碳化產(chǎn)物12 h，過(guò)濾，用足量的去離子水洗滌濾餅后，放入真空干燥箱于60 ℃干燥12 h 后，取出研磨，待用，所得樣品分別命名為Ru，Ce-N-C，Ru-N-C，F(xiàn)e-N-C 和Ce-N-C.對(duì)比樣xRu，yCe-N-C 和Ru，Ce-N-C-z與Ru，Ce-N-C 的合成方法一致，區(qū)別在于：前者前驅(qū)體中RuCl3·3H2O和CeCl3·7H2O的加入量分別為Ru，Ce-N-C的x倍和y倍，后者前驅(qū)體中RuCl3·3H2O和CeCl3·7H2O的加入量均為Ru，Ce-N-C的z倍.

1.3 XAFS測(cè)試與數(shù)據(jù)分析

SSRF 的電子儲(chǔ)能環(huán)工作電壓為3.5 GeV，最大電流為250 mA.在熒光模式下收集XAFS 數(shù)據(jù)，分別使用Ru 箔和Fe 箔校準(zhǔn)能量.另外，分別使用固定出口雙晶Si（311）和Si（111）單色儀收集XAFS 數(shù)據(jù).利用IFEFFIT軟件包的ATHENA模塊，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序執(zhí)行獲得擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）數(shù)據(jù)［34，35］.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將5 mg 催化劑超聲分散在含有50 μL Nafion（5%）溶液和950 μL 無(wú)水乙醇的懸浮液中制備墨水.取一定量墨水滴涂（采用旋涂的方式）在玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)圓環(huán)電極（RRDE）上.對(duì)于非貴金屬催化劑，催化劑負(fù)載量均為0.6 mg/cm2，以20%Pt/C催化劑（Pt負(fù)載量為30 μg/cm2）作為對(duì)比.電極體系以飽和甘汞為參比電極，碳棒為對(duì)比電極，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）或RRDE為工作電極.

電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L HClO4溶液，通過(guò)線性掃描伏安法（LSV），以10 mV/s 的掃描速率，1600 r/min的轉(zhuǎn)速，在1.1～0.2 V的電位區(qū)間進(jìn)行RDE-ORR（氧還原反應(yīng)）測(cè)試，對(duì)于RRDE，環(huán)電極電位設(shè)為1.3 V.通過(guò)下面公式用于計(jì)算ORR過(guò)程的表觀電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和H2O2的產(chǎn)率（y，%）.

式中：ID(mA)為盤(pán)電流；IR(mA)為環(huán)電流；N為環(huán)電極對(duì)H2O2的收集系數(shù)(37%).

所有電位轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極電位，在酸性介質(zhì)中ERHE=ESCE+0.304 V；加速老化測(cè)試：在O2氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中，在0.6～1.0 V 電位區(qū)間內(nèi)，以200 mV/s 的掃描速率循環(huán)伏安掃描30000次.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成Ru，Ce-N-C催化劑的前驅(qū)體進(jìn)行了表征.圖1（A）為ZIF-8的SEM照片，可見(jiàn)，未引入Ce金屬鹽前驅(qū)體的純ZIF-8粒徑（200 nm）較大，形狀為正十二面體；引入Ce鹽的Ce@ZIF-8的粒徑明顯縮小至50 nm［圖1（B）］；Ru，Ce@ZIF-8的粒徑與Ce@ZIF-8相似［圖1（C）］.圖1（D）為催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖，可見(jiàn)，純ZIF-8結(jié)構(gòu)為具有沸石晶型和有序孔道的高水熱穩(wěn)定性金屬有機(jī)框架（MOF）材料，各個(gè)衍射峰的位置、強(qiáng)度與文獻(xiàn)［33］報(bào)道一致，且未觀察到雜質(zhì)峰.由于引入的金屬鹽為痕量，在其它前驅(qū)體的XRD譜圖中，所有的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)都與ZIF-8相似，未出現(xiàn)金屬鹽的晶型.這是部分取代了MOF中的Zn節(jié)點(diǎn)所導(dǎo)致，鈰金屬鹽沒(méi)有在這個(gè)過(guò)程中形成CeO2，Ce（NO3）3可以在甲醇溶液中與2-甲基咪唑配位，在水中則生成CeO2［36］.

Fig.1 SEM images of ZIF?8(A),Ce@ZIF?8(B)and Ru,Ce@ZIF?8(C),XRD patterns of ZIF?8,Ce@ZIF?8,Ru,Ce@ZIF?8 and CeCl3·7H2O(D)

經(jīng)過(guò)熱解和酸洗步驟之后，使用ICP-OES表征對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，Ru，Ce-N-C催化劑中釕含量為0.727%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鈰含量為0.483%.對(duì)比Ru-N-C 催化劑（釕含量為0.241%），發(fā)現(xiàn)引入鈰金屬鹽后，催化劑中Ru含量提高了近3倍，這可能是由于Ce節(jié)點(diǎn)部分替代了Zn節(jié)點(diǎn)，而Ce的離子半徑顯著高于Zn，導(dǎo)致MOF孔道縮小，能更多地捕獲釕鹽，使其均勻分散在籠中，避免聚集形成的顆粒在酸洗步驟中被洗去.Ce-N-C中鈰的含量為0.117%，低于Ru，Ce-N-C催化劑中的鈰含量.Fe-N-C中鐵含量為1.649%，與文獻(xiàn)［33］報(bào)道的含量相似.

由SEM照片發(fā)現(xiàn)，熱解后的Ru，Ce-N-C催化劑表面收縮明顯，這是由于熱解過(guò)程中，Zn節(jié)點(diǎn)以蒸氣的方式揮發(fā)所致［圖2（A）］.如TEM 照片所示，Ru，Ce-N-C 催化劑表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的金屬顆粒［圖2（B）］.在熱解后的各催化劑的XRD譜圖中，只出現(xiàn)了無(wú)定型碳的寬峰［圖2（C）］，并未出現(xiàn)晶型的Ru或Ce物種，說(shuō)明金屬源以原子級(jí)分散在催化劑表面的，與TEM結(jié)果相符.

Fig.2 SEM image(A)and TEM image(B)of Ru,Ce?N?C,XRD patterns of the pyrolyzed N?C,Ru,Ce?N?C,Fe?N?C and Ce?N?C samples(C)

Fig.3 Survey(A)and high?resolution XPS spectra of N1s(B)and O1s(C)for Ru,Ce?N?C,Ru?N?C and Fe?N?C,high?resolution XPS spectra of Ce3d of Ru,Ce?N?C(D)

為了探究Ru，Ce-N-C 中Ru 位點(diǎn)和Ce 位點(diǎn)的存在形式，使用XPS 對(duì)樣品進(jìn)行表征.圖3（A）為Ru，Ce-N-C 的XPS 全譜圖，可以看到明顯的O1s，N1s和C1s峰.N1s的XPS 譜證實(shí)了摻雜氮存在吡啶氮（398.1 eV）、吡咯氮（399.7 eV）和石墨氮（400.9 eV）3 種形式［圖3（B）］.Ru，Ce-N-C 和Fe-N-C 中以吡咯氮和吡啶氮的存在形式為主，這兩種氮已被證明為M-N-C催化劑中活性位點(diǎn)金屬配位氮的主要存在形式［22］.O1s的XPS 譜表明樣品中的氧主要與碳進(jìn)行配位［圖3（C）］，金屬氧化物的含量很少.Ce3d的XPS譜證實(shí)了Ru，Ce-N-C中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+［圖3（D）］.此外，由于Ru3d特征峰位置（Eb=280.7 eV）與C1s（Eb=284.5 eV）過(guò)于接近，因此，通過(guò)Ru，Ce-N-C缺乏Ru3p峰證明催化劑中Ru含量很低（圖S1，見(jiàn)本文支持信息），推測(cè)Ru在其中以原子級(jí)大小存在.

Fig.4 Ru K?edge XANES spectra(A),Fourier transforms of k2?weighted Ru K?edge EXAFS spectra(B),Ce L?edge XANES spectra(C),Fourier transforms of k3?weighted Ce L?edge EXAFS spectra(D)for Ru,Ce?N?C and standard samples

在X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）中，Ru，Ce-N-C 的峰強(qiáng)度強(qiáng)于Ru 箔［圖4（A）］，這說(shuō)明Ru在Ru，Ce-N-C 和Ru-N-C 中的價(jià)態(tài)（0～+4）更高.在經(jīng)過(guò)傅里葉變換的擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（FT-EXAFS）中，Ru，Ce-N-C 在0.16 nm 處顯著的峰歸為Ru—N 鍵［圖4（B）］.同時(shí)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Ru—Ru（0.25 nm）鍵和Ru—O鍵（0.14 nm），說(shuō)明Ru，Ce-N-C中沒(méi)有Ru金屬顆粒和氧化物，Ru的存在形式以單位點(diǎn)RuNx為主，與XPS結(jié)果相符（圖S1）.同樣，對(duì)Ru，Ce-N-C中的Ce位點(diǎn)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析.在XANES 譜中，Ru，Ce-N-C 的峰強(qiáng)度位于+3 價(jià)的CeCl3和+4 價(jià)的CeO2之間［圖4（C）］，這說(shuō)明該CeNx位點(diǎn)價(jià)態(tài)在+3～+4 之間.由圖4（D）可見(jiàn)，Ce L 邊的EXAFS 譜中表現(xiàn)出與CeO2完全不同的鍵長(zhǎng)，與文獻(xiàn)［37］中的CeNx結(jié)構(gòu)譜類(lèi)似.以上表征結(jié)果說(shuō)明，在Ru，Ce-N-C 催化劑中存在兩種單分散的RuNx和CeNx位點(diǎn).

2.2 催化劑的電催化性能

對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了電化學(xué)ORR 性能測(cè)試.利用RRDE，在1600 r/min 電極轉(zhuǎn)速下，在O2氣飽和的0.1 mol/L HClO4電解液中，進(jìn)行LSV測(cè)試，并與商業(yè)20%Pt/C催化劑進(jìn)行性能對(duì)比.首先，通過(guò)測(cè)試850，950和1050 ℃熱解溫度下制備的催化劑［圖5（A）］，發(fā)現(xiàn)在950 ℃下，得到的Ru，Ce-N-C性能最優(yōu)，而850 ℃熱解后幾乎沒(méi)有性能.這是由于不同溫度提供的能量不同，金屬前驅(qū)體的分散程度不同，對(duì)最終的活性位點(diǎn)分散程度有著決定性的影響［38］.因此，為了最大化獲得單分散位點(diǎn)的催化劑，均以950 ℃熱解溫度制得的催化劑進(jìn)行研究.

Fig.5 Comparison of ORR polarization curves of Ru,Ce?N?C catalysts during different pyrolyzed tempera?tures(A),comparison of ORR polarization curves of Ru,Ce?N?C catalysts with different additions of RuCl3·3H2O(B),CeCl3·7H2O(C),RuCl3·3H2O and CeCl3·7H2O(D) in precursors,comparison of ORR polarization curves of Ru,Ce?N?C,N?C,Ru?N?C,Pt/C and Ce?N?C catalysts(E),the H2O2 yield and electron?transfer number(n)on different catalysts determined by RRDE technique(F)

如圖5（B）所示，保持鈰鹽加入量不變，對(duì)前驅(qū)體中的釕鹽加入量進(jìn)行優(yōu)化.當(dāng)減少Ru 的加入量時(shí)，由于活性位點(diǎn)密度減少，催化劑活性降低.而增加Ru的加入量，易發(fā)生水解團(tuán)聚形成顆粒，催化劑單分散的有效位點(diǎn)數(shù)量減少，活性也會(huì)降低.保持釕鹽加入量不變，對(duì)前驅(qū)體中的鈰鹽加入量進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)隨著鈰鹽加入量的增加性能反而下降［圖5（C）］，這可能是由于鈰鹽量增加后，反而聚集形成顆粒，使得對(duì)Ru位點(diǎn)的錨定效果降低.對(duì)金屬鹽的整體加入量擴(kuò)大或縮減［圖5（D）］，催化劑的活性與前驅(qū)體引入量呈火山型關(guān)系，太少位點(diǎn)密度不夠，太多則容易團(tuán)聚形成顆粒，導(dǎo)致活性下降.其中，Ru，Ce-N-C-1.0催化劑（即Ru，Ce-N-C）性能最好，半波電位為0.78 V；活性越高，H2O2產(chǎn)率越低，最佳催化劑的H2O2產(chǎn)率約為3.8%.Ru，Ce-N-C 催化劑的性能不僅優(yōu)于用同樣方法制備的Ru-N-C 和Fe-N-C 催化劑［圖5（E）］，并且其H2O2的產(chǎn)率大幅降低.雖然Ce-N-C 催化劑無(wú)ORR 活性［圖5（C），僅略好于N-C］，但其H2O2產(chǎn)率遠(yuǎn)小于N-C催化劑［圖5（F）］，說(shuō)明CeNx位點(diǎn)對(duì)H2O2具有降解作用.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是衡量催化劑的重要指標(biāo)，在O2氣飽和條件下，對(duì)Ru，Ce-N-C 催化劑進(jìn)行了加速老化測(cè)試，并與Fe-N-C 催化劑進(jìn)行比較，即在0.6～1.0 V 電位區(qū)間以200 mV/s 進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描，比較老化前后的LSV 曲線.如圖6（A）所示，Ru，Ce-N-C 的半波電位在30000 次CV 測(cè)試后僅負(fù)移了9 mV，遠(yuǎn)低于Fe-N-C催化劑（半波電位負(fù)移60 mV）和商業(yè)Pt/C催化劑（半波電位負(fù)移48 mV），證實(shí)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性.與近3 年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，其穩(wěn)定性表現(xiàn)都非常突出（表S1，見(jiàn)本文支持信息）［23，39～42］.值得注意的是，與Fe-N-C催化劑在第10000次循環(huán)后就明顯衰減了20 mV不同［圖6（B）］，Ru，Ce-N-C 催化劑反而在第10000 次加速老化測(cè)試后，活性有明顯的增加（正移19 mV），再衰減至與初始相同的性能，最后活性趨于穩(wěn)定不變.結(jié)合ORR電子轉(zhuǎn)移系數(shù)的變化［圖6（D）］，這可能是由于在初始測(cè)試時(shí)，有部分RuNx位點(diǎn)并沒(méi)有暴露完全，部分H2O2形成的自由基對(duì)碳基底的表面進(jìn)行了刻蝕，使得活性位點(diǎn)暴露增加，活性升高.

Fig.6 Accelerated degradation test(ADT) of Ru,Ce?N?C(A),Fe?N?C(B) and Ru?N?C(C) catalyst by cycling the potential(0.6—1.0 V) in O2?saturated 0.1 mol/L HClO4 for 30000 cycles,the H2O2 yield and elec?tron?transfer number(n) during ADT on Ru,Ce?N?C(D),Fe?N?C(E) and Ru?N?C(F) determined by RRDE technique

對(duì)比老化前后的環(huán)盤(pán)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)活性損失得越多ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)越低，H2O2越高，而這個(gè)趨勢(shì)一旦發(fā)生［圖6（E）］，就會(huì)形成不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)果.為了驗(yàn)證CeNx位點(diǎn)的引入有助于消除自由基，提高催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試了對(duì)比樣Ru-N-C催化劑的穩(wěn)定性［圖6（C）］，其半波電位負(fù)移了24 mV，且在這個(gè)過(guò)程中H2O2產(chǎn)率遠(yuǎn)高于Ru，Ce-N-C 催化劑.Ru-N-C由于自身RuNx位點(diǎn)的抗芬頓作用，位點(diǎn)本身穩(wěn)定性高于Fe-N-C 催化劑，但H2O2產(chǎn)率較高［圖6（F）］導(dǎo)致的碳腐蝕，仍然使其在30000 次加速老化測(cè)試后具有明顯的損失，具有自由基消除劑的CeNx位點(diǎn)的Ru，Ce-N-C催化劑的穩(wěn)定性則更為優(yōu)異.

Fig.7 Hydrogen peroxide reduction reaction(HPRR) activity of Ce?N?C(600 μg/cm2)in N2?saturated 0.1 mol/L HClO4

為了探究催化劑高穩(wěn)定性的來(lái)源，對(duì)Ce-N-C催化劑進(jìn)行了H2O2電催化實(shí)驗(yàn)（圖7）.可見(jiàn)，在電化學(xué)過(guò)程中，CeNx起到的作用并不是還原H2O2，而是在高電位下高效地將H2O2氧化為O2，避免了H2O2在反應(yīng)過(guò)程中的積累，減少了芬頓反應(yīng)的發(fā)生，使得O2在整個(gè)過(guò)程中能以更高的效率還原為H2O.綜上，單位點(diǎn)CeNx對(duì)自由基的有效清除和抗芬頓RuNx位點(diǎn)的協(xié)同作用，有效地提高了Ru，Ce-N-C催化劑的穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

發(fā)展了一種單分散鈰位點(diǎn)作為自由基清除劑，并結(jié)合抗芬頓釕位點(diǎn)的新型高穩(wěn)定性非貴金屬氧還原催化劑Ru，Ce-N-C.在酸性條件下，Ru，Ce-N-C 催化劑的ORR 性能優(yōu)異，且催化過(guò)程接近理想的四電子過(guò)程，能夠有效抑制芬頓效應(yīng)的負(fù)面影響.通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)RuNx位點(diǎn)是該催化劑的活性主要來(lái)源，而能夠有效清除自由基的CeNx位點(diǎn)決定了Ru，Ce-N-C的高穩(wěn)定性.研究結(jié)果有助于加深對(duì)M-N-C型催化劑穩(wěn)定性的理解，并且為通過(guò)原子級(jí)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備高穩(wěn)定性的非貴金屬氧還原催化劑提供了新的思路.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220294.