S摻雜Fe-N-C高活性氧還原反應催化劑

程 前，楊博龍，吳文依，向中華

（北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室,北京 100029）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高效節(jié)能、原料來源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點，是目前最有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置之一［1～3］.控制燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵在于陰極氧還原反應（ORR），目前，商用貴金屬鉑基催化劑存在價格高昂和儲量貧乏等問題，極大限制了PEMFC 的應用［4，5］.因此，開發(fā)低成本、高催化活性和優(yōu)良穩(wěn)定性的非貴金屬氧還原催化劑是PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵.

雜原子摻雜的過渡金屬碳基催化劑（M-N-C）價格低廉、活性高且耐久性好，引起了研究者們的關(guān)注［6～17］.以Fe-N-C 型催化劑為代表，氮原子摻雜后以吡啶態(tài)N、Fe-Nx、吡咯態(tài)N、石墨態(tài)N 和氧化態(tài)N［18］的形式存在，其中吡啶態(tài)N可調(diào)整局部Fe-N-C的活性電子結(jié)構(gòu)，石墨態(tài)N可加速氧還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，對ORR 催化活性有重要作用［19］.同時，調(diào)控Fe 含量可以在催化劑表面形成碳包裹的Fe/Fe3C 核殼結(jié)構(gòu)，同樣可作為ORR 催化的活性位點.Sun 等［20］發(fā)現(xiàn)原子級分散的FeN4活性點與Fe/Fe3C納米復合結(jié)構(gòu)共存時，兩者之間的偶聯(lián)效應有利于增強催化劑材料的ORR性能.而S原子的共摻雜可以進一步提升ORR活性.Zheng等［21］證明S原子的摻雜使樣品中吡啶N、Fe-Nx和石墨N含量增多，且噻吩硫結(jié)構(gòu)改變了碳骨架的電子結(jié)構(gòu)，降低了過電位，有利于氧還原反應的發(fā)生.由金屬離子或離子簇與有機配體經(jīng)由配位作用，自組裝形成的金屬-有機骨架（Metal organic frameworks，MOFs）具有高比表面積、長程有序結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)和形貌可控等優(yōu)點.作為MOFs 材料的一類，沸石咪唑骨架（ZIFs）通過過渡金屬離子與咪唑單元之間的配位作用形成，且結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、三維穩(wěn)定，經(jīng)常在制備過程中作為模板來調(diào)控催化劑的形貌結(jié)構(gòu)［22］.其中，ZIF-8 材料可以通過Zn2+與2-甲基咪唑的配位合成，且高溫熱解過程中沸點較低的Zn易揮發(fā)，并得到多孔碳骨架，有利于催化劑中活性位點暴露和質(zhì)量傳遞.因此，對ZIFs 材料進行雜原子摻雜與有效的后處理等方法，可以設(shè)計制備出高催化活性的ORR電催化劑［23，24］.

本文采用微波加熱和高溫碳化技術(shù)，以ZIF-8 為前驅(qū)體，在甲醇-水雙溶劑體系中先后引入Fe（NO3）3·9H2O 和KSCN，通過調(diào)控Fe，S 的摻雜量，制備得到具有高比表面積和高孔隙率的Fe3C/Fe-SAS@SNC氧還原催化劑；在0.1 mol/L KOH電解液中，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原性能，其半波電位達到了0.880 V（vs.RHE），穩(wěn)定性也優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑；該材料在酸性環(huán)境下也表現(xiàn)出良好的氧還原性能（半波電位0.785 V，vs.RHE），是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆琴F金屬氧還原催化劑.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］和硫氰化鉀（KSCN）均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、氫氧化鉀（KOH）和2-甲基咪唑（2-MeIm）均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水甲醇、無水乙醇和硫酸均為分析純，北京化工廠；杜邦膜溶液（Nafion，質(zhì)量分數(shù)5%）購于美國杜邦公司；商用鉑碳催化劑（Pt/C，質(zhì)量分數(shù)20%）購于Alfa Aesar公司；高純氮氣、氬氣和氧氣購于釋源精業(yè)氣體有限公司；去離子水為自制.

Rigaku D/Max-2500 型X 射線衍射儀（XRD），日本Rigaku 公司；Zeiss supra 55 型掃描電子顯微鏡（SEM），德國Carl Zeiss AG 公司；JEOL JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；HD-2700型球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM），德國CEOS GmbH 公司；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS），美國ThermoFisher Scientific公司；ASAP-2460型全自動比表面與孔徑分析儀，美國Micromeritics 公司；CHI760E 型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置，美國PINE公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZIF-8的制備 將Zn（NO3）2·6H2O（7.43 g）和2-甲基咪唑（8.21 g）分別溶解于100 mL甲醇中，超聲10 min后，將硝酸鋅溶液經(jīng)由恒壓滴液漏斗緩慢滴加引入2-甲基咪唑溶液中，室溫攪拌24 h.獲得的懸浮液，用甲醇以10000 r/min轉(zhuǎn)速離心洗滌3次，于60 ℃真空干燥12 h，即得到ZIF-8.

1.2.2xFe/S@ZIF-8，S@ZIF-8 及Fe@ZIF-8 的制備 根據(jù)催化劑前驅(qū)體合成過程中Fe 原子與總金屬（Fe+Zn）的摩爾比（x），嘗試制備了不同F(xiàn)e 含量的催化劑樣品xFe/S@ZIF-8（x=1%，3%）.以3%Fe 含量的Fe/S@ZIF-8 樣品制備為例：將0.6 g ZIF-8 加入250 mL 三頸瓶中，然后加入120 mL 甲醇并超聲使其完全分散；將0.0871 g KSCN 放入20 mL 去離子水中，將0.1099 g Fe（NO3）2·9H2O 放入20 mL 甲醇中，超聲至完全溶解.將三頸瓶置于加熱功率為500 W的微波反應器中，加熱至60 ℃時緩慢滴加硝酸鐵溶液，于60 ℃恒溫反應35 min 后，緩慢滴加KSCN 溶液，在60 ℃下反應40 min.將得到的懸浮液抽濾分離，甲醇清洗3次，于60 ℃恒溫真空中干燥12 h，即得到3%Fe/S@ZIF-8.

S@ZIF-8 的具體制備過程同上，微波加熱時不添加Fe（NO3）2·9H2O.Fe@ZIF-8 的具體制備過程同上，微波加熱時不添加KSCN.

1.2.3 Fe3C/Fe-SAS@SNC 的制備 將200 mg 3%Fe/S@ZIF-8 放入磁舟中，使用管式爐進行高溫碳化.升溫前通入30 min氮氣排出殘留在石英管中的空氣，避免前驅(qū)體發(fā)生氧化.然后以5 ℃/min的升溫速率加熱至200 ℃并恒溫保持1 h，再以同樣的升溫速率加熱至1000 ℃，恒溫保持2 h 后自然冷卻到室溫，即得到催化劑Fe3C/Fe-SAS@SNC.利用與3%Fe/S@ZIF-8相同的高溫處理工藝，將制得的S@ZIF-8，F(xiàn)e@ZIF-8 和1%Fe/S@ZIF-8 進行高溫碳化處理，收集得到的產(chǎn)物分別標記為SNC，F(xiàn)e@NC 和Fe-SAS@SNC［SAS意為單原子位點（Single-atomic site）催化劑，S原子摻雜的碳基催化劑記為SNC］.

1.3 電化學性能測試

利用CHI760E電化學工作站，采用三電極體系在室溫環(huán)境下進行電化學性能測試.使用飽和甘汞電極和碳棒作為參比電極（SCE）和對電極，使用玻碳電極［GCE，旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）盤面積為0.196 cm2，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）盤面積為0.247 cm2］作為工作電極.測試前，將5 mg催化劑樣品與950μL無水乙醇、50μL 5%Nafion溶液混合并超聲處理30 min，以獲得均勻分散的墨水狀催化劑.玻碳電極依次用0.5，0.15和0.05μm氧化鋁粉末拋光打磨并用去離子水洗滌.利用移液槍將10μL催化劑墨水數(shù)次滴加到電極（RDE負載量為0.255 mg/cm2，RRDE負載量為0.202 mg/cm2）表面，旋轉(zhuǎn)干燥后即完成工作電極的制備.

負載催化劑的工作電極分別在N2氣飽和與O2氣飽和的0.1 mol/L KOH 和0.5 mol/L H2SO4電解液中進行循環(huán)伏安（CV）和線性掃描伏安（LSV）測試.CV掃描速率為100 mV/s，待CV曲線穩(wěn)定后，在不同轉(zhuǎn)速（200～2500 r/min）下以5 mV/s的掃描速率獲得氧還原極化曲線.

利用RRDE 測試曲線計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和過氧化氫產(chǎn)率［Yield（H2O2），%］，計算公式如下：

式中：IDisk（mA）是盤電流；IRing（mA）是環(huán)電流；N（0.37）是RRDE中Pt環(huán)收集效率.

電化學活性面積（Electrochemical surface Area，ECSA）通常在非法拉第效率響應的電勢范圍下，采用CV 法測量得到一系列不同掃描速率（1，2，3，4，5 mV/s）的曲線，并根據(jù)下面公式計算雙電層電容（Cdl）：

式中：j（mA/cm2）為某一掃描速率對應的電流密度；v（mV/s）為掃描速率；m（mg/cm2）為附著于電極上催化劑的負載量；CGC（0.2 F/m2）是玻碳電極的比電容.

所涉及到的電極電位均已根據(jù)能斯特方程轉(zhuǎn)換為相對于可逆氫電極（RHE）電勢（ERHE，V），計算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

根據(jù)XRD 表征結(jié)果可以看出，前驅(qū)體Fe@ZIF-8，S@ZIF-8，1%Fe/S@ZIF-8 與3%Fe/S@ZIF-8 和ZIF-8的晶相一致，說明摻入Fe，N元素后的樣品仍能保持原始的ZIF-8結(jié)構(gòu)［圖1（A）］.圖1（B）是相應前驅(qū)體經(jīng)高溫碳化后得到的Fe@SNC，SNC，F(xiàn)e-SAS@SNC及Fe3C/Fe-SAS@SNC的XRD譜圖.由圖1（B）可知，F(xiàn)e-SAS@SNC在2θ=26°處觀察到強峰，其對應于石墨碳的（002）面，且除碳峰外沒有觀察到其它強的衍射峰.此外，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 與Fe-SAS@SNC 相比，在2θ=37.75°，39.81°，40.64°，42.89°，43.75°，44.57°，44.99°和45.87°處各有一組峰出現(xiàn)，其對應于Fe3C 的（210），（002），（201），（211），（102），（220），（031）和（440）晶面（JCPDS No.85-1317），表明在Fe3C/Fe-SAS@SNC 樣品中存在Fe3C.Fe3C與Fe單原子的協(xié)調(diào)作用能夠提高Fe-Nx位點的反應活性，有利于提升氧還原性能［20］.

Fig.1 XRD patterns of ZIF?8,S@ZIF?8,Fe@ZIF?8,1%Fe/S@ZIF?8 and 3%Fe/S@ZIF?8(A),and SNC,Fe@NC,Fe?SAS@SNC,Fe3C/Fe?SAS@SNC and Fe3C(B)

2.2 SEM,TEM和HAADF-STEM表征

圖2為前驅(qū)體樣品及衍生材料的形貌結(jié)構(gòu)圖.圖2（A）顯示ZIF-8呈表面光滑的多面體形狀，平均尺寸約150 nm.圖2（B）是與Fe（NO3）3·9H2O和KSCN反應后得到的3%Fe/S@ZIF-8前驅(qū)體的形貌.可以看出，反應之后其大致保持ZIF-8 多面體結(jié)構(gòu)，且表面粗糙，存在交錯的納米顆粒.由高溫碳化后的SEM照片可以看到，高溫碳化之后的催化劑仍保持原始的多面體形貌，表面變得更加粗糙且孔結(jié)構(gòu)增多，大量碳納米管交錯生長［圖2（C）和（D）］.造成這一現(xiàn)象的主要原因是，高溫碳化過程中Zn以氣體形式揮發(fā)并留下大量的孔.分級多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于暴露大量的電催化活性位點，還可以促進電解質(zhì)和電荷的傳輸.此外，金屬鹽的適量引入催化了大量碳納米管的生長，也可以進一步加速電荷的傳輸，有助于提升ORR催化活性［25］.

Fig.2 SEM images of ZIF?8(A),3%Fe/S@ZIF?8(B)and Fe3C/Fe?SAS@SNC(C,D)

進一步對高溫碳化后的Fe3C/Fe-SAS@SNC進行TEM和HAADF-STEM表征.從圖3（A）可以明顯看出，催化劑表面生長一層密集的碳納米管，局部放大后可見其呈中空結(jié)構(gòu)，這有利于催化過程中電解質(zhì)和電荷的傳輸［圖3（B）］.同時，如圖3（C）和（D）所示，放大的Fe3C/C結(jié)構(gòu)顯示為Fe3C納米顆粒被包裹在多孔碳中的核殼結(jié)構(gòu)中，在Fe3C/C的核殼結(jié)構(gòu)中，包裹的納米顆粒晶格條紋間距為0.211 nm，與Fe3C 的（211）晶面吻合［圖3（E）］，而條紋間距0.346 nm 的晶格則對應于石墨化碳（002）晶相.Fe3C 納米顆粒上覆蓋的石墨碳層可以避免電催化過程中Fe3C的聚集，增強穩(wěn)定性.同時，石墨化碳層包裹的納米晶體Fe3C 的核殼結(jié)構(gòu)可作為ORR 催化活性位點，有助于提高氧還原催化活性［26］.圖3（F）顯示，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC存在大量孤立的單原子，同時可以明顯看出一些金屬團簇，這與XRD的結(jié)果一致.

Fig.3 TEM(A―E)and HAADF?STEM(F)images of Fe3C/Fe?SAS@SNC

2.3 XPS表征

X 射線光電子能譜（XPS）是研究催化劑樣品表面元素組成和電子狀態(tài)的常用方法.如圖4（A）和表1 所示，在Fe3C/Fe-SAS@SNC 的XPS 全譜中出現(xiàn)了C1s（283.81 eV），O1s（532.44 eV），F(xiàn)e2p（710.08 eV），N1s（399 eV）和S2p（163.81 eV）的特征峰，證實了Fe 和S 已成功摻雜到了ZIF-8 前驅(qū)體中.另外，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 的XPS 譜中只有微弱的Fe 峰（摩爾分數(shù)為0.63%），結(jié)合TEM 圖像，推測原因為，催化劑樣品表面的Fe3C 納米顆粒被石墨碳層包裹.與其它樣品相比，F(xiàn)e 和S 的適量引入使Fe3C/Fe-SAS@SNC 樣品的N 含量提升，可提高活性位點數(shù)量，并進一步提高材料的氧還原性能.圖4（B）為Fe3C/Fe-SAS@SNC 的高分辨率Fe2pXPS 譜.其中，F(xiàn)e2+譜峰分別位于711.1 和722.1 eV 處，F(xiàn)e3+譜峰分別位于713.4和725.6 eV處，表明樣品中存在Fe-Nx活性位點，從而增加了ORR催化活性.高分辨率S2pXPS譜中的3個峰163.9，165.1和168.5 eV分別對應C=S—C鍵、C—S—C鍵和C—SOx—C鍵［圖4（C）］，其中C=S—C和C—S—C噻吩型硫結(jié)構(gòu)可以通過改變碳骨架的電子結(jié)構(gòu)來降低過電位，促進氧還原反應的發(fā)生［21］.

Fig.4 XPS spectra of Fe3C/Fe?SAS@SNC,Fe?SAS@SNC,Fe@NC and SNC(A),and high resolution XPS spectra of Fe3C/Fe?SAS@SNC for Fe2p(B)and S2p(C)

Table 1 Atomic percentage of the samples as measured by XPS

Fe3C/Fe-SAS@SNC的N1sXPS譜卷積為5個峰，分別對應吡啶N（398.5 eV）、Fe-N（399.5 eV）、吡咯N（400.7 eV）、石墨態(tài)N（401.8 eV）和氧化態(tài)N（404.7 eV）［圖5（A）］.根據(jù)表2 和圖5（A）～（D）可知，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC樣品中具有相對高含量的吡啶N（1.05%）和石墨態(tài)N（1.20%），且其吡啶N和石墨態(tài)N的含量分別高于Fe-SAS@SNC（吡啶N占0.44%和石墨態(tài)N占0.34%），SNC（吡啶N占0.78%和石墨態(tài)N占0.39%）和Fe@NC（吡啶N占0.70%和石墨態(tài)N占0.66%）.目前研究表明，吡啶N可以調(diào)整局部Fe-N-C活性電子結(jié)構(gòu)，降低O2在相鄰碳原子上的吸附能壘以促進氧還原過程，而石墨態(tài)N可加速氧還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，改善催化劑的極限電流密度［18］.此外，F(xiàn)e-N的存在進一步證明Fe元素已經(jīng)被摻入氮摻雜的碳基體中，且Fe-N是ORR反應的有效電催化活性位點［27］.因此，理論上Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑樣品可利用的活性位點數(shù)量最多，具有比其它樣品更優(yōu)異的氧還原催化性能.

Fig.5 High resolution XPS spectra of N1s of Fe3C/Fe?SAS@SNC(A),Fe?SAS@SNC(B),SNC(C),and Fe@NC(D)

Table 2 XPS atomic percentage of different types of N of the obtained samples

2.4 氮氣吸附-脫附性能

通過氮氣的吸附-脫附等溫曲線可以表征催化劑的比表面積和多孔性能，進一步了解催化劑的微觀結(jié)構(gòu).如圖6（A）和（C）所示，摻雜Fe，S樣品的氮氣吸附-脫附等溫線都屬于IV型等溫線，并且在相對壓力0.4～1.0范圍內(nèi)觀察到明顯的滯回曲線，表明催化劑樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)，有利于暴露催化位點及促進傳質(zhì)［28］.在p/p0>0.9處，氮氣的快速吸收證明催化劑材料中存在大孔，在p/p0<0.1的低壓下，較高的氮氣吸收量證實了催化劑材料中微孔的存在.

Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherms(A,C) and pore size distributions(B,D) of Fe3C/Fe?SAS@SNC(A,B)and Fe?SAS@SNC(C,D)

根據(jù)表3 結(jié)果，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 的BET 比表面積為673 m2/g，大于Fe-SAS@SNC 的BET 比表面積，且具有更高的相對微孔含量.微孔的數(shù)量通常被認為是ORR催化的關(guān)鍵影響因素之一，微孔的存在為更多活性位點提供了負載場所，可促進ORR催化活性的提升［28］.另外，從圖6（B）和（D）中孔徑分布曲線可以看出，大部分的孔直徑在30 nm以下，表示催化劑材料中存在分級的微/介孔結(jié)構(gòu).催化劑Fe3C/Fe-SAS@SNC中較大的比表面積將會暴露出更多的催化活性位點，分層的多孔納米結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的快速傳輸和更多催化活性位點的暴露，這些均將促進反應加速進行，提升ORR電催化性能.

Table 3 Pore characteristics of Fe3C/Fe-SAS@SNC and Fe-SAS@SNC products

2.5 氧還原性能

2.5.1 堿性條件下的ORR 性能 使用RDE 作為工作電極，與參比電極和對電極組成的三電極體系，研究所制備的催化劑的ORR電催化性能.首先，利用CV以100 mV/s的掃描速率分別在氮氣和氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中對催化劑的催化活性進行測試［圖7（A）］.以Fe3C/Fe-SAS@SNC 為例，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 的CV 曲線在氮氣飽和的電解液中未見明顯的氧化還原峰，而在氧氣飽和的電解質(zhì)中，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 表現(xiàn)出了明顯的還原峰（0.872 V，vs.RHE），表明催化劑樣品具有ORR 催化活性.進一步利用LSV 在相同的條件下研究了Fe3C/Fe-SAS@SNC，F(xiàn)e-SAS@SNC，F(xiàn)e@NC 和SNC 的ORR 催化活性，并與商用20%Pt/C 進行比較.如圖7（B）所示，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 的起始電位為1.02 V（vs.RHE），半波電位為0.880 V（vs.RHE），與Fe-SAS@SNC，F(xiàn)e@NC 和SNC 相比，擁有更正的半波電位（E1/2）和更大的極限擴散電流密度.與其它催化劑樣品相比，引入Fe，S 元素的Fe3C/Fe-SAS@SNC具有更高的氧還原催化活性.同時，催化劑本身的多孔碳納米管結(jié)構(gòu)有利于氣體和電子的快速傳輸，從而提升了ORR催化活性.

Fig.7 CV curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC in N2?saturated and O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(A),ORR polarization curves in O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte(B)

通過計算處理得到了所有催化劑樣品塔菲爾曲線線性極化區(qū)的斜率，塔菲爾斜率越小，其反應動力學越快，相應的ORR 電催化活性越好.如圖8（A）所示，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 催化劑的塔菲爾斜率為94 mV/dec，低于Fe-SAS@SNC，F(xiàn)e@NC和SNC，最接近商業(yè)Pt/C的塔菲爾斜率，說明Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑對ORR反應表現(xiàn)出良好的動力學過程.此外，ECSA是表征材料能發(fā)生催化作用的面積，可以通過不同掃描速率下的CV曲線獲得.如圖8（B）和（C）所示，經(jīng)測試計算得出，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC催化劑的ECSA為535 m2/g，高于Fe-SAS@SNC（475 m2/g），SNC（415 m2/g）和Fe@NC（140 m2/g），也表明摻雜雜原子策略可以對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)催化活性位點面積，調(diào)控Fe，S引入量后得到的Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑具有更優(yōu)的ORR催化性能.

Fig.8 Tafel slope of different catalysts(A),CV curves at different scan rates of Fe3C/Fe?SAS@SNC(B),the corresponding ECSA for ORR of different catalysts(C),LSV curves at different rotating speeds of Fe3C/Fe?SAS@SNC(inset:K?L plots at different potentials)(D)

通過測試Fe3C/Fe-SAS@SNC 在400，800，1250，1600，2000 和2500 r/min 不同轉(zhuǎn)速下的氧還原線性極化曲線，并擬合不同電極電位下相應的Koutecky-Levich（K?L）曲線［圖8（D）插圖］，來研究Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑催化氧還原的動力學過程.從圖8（D）可以看出，催化劑極限電流隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，說明氧還原過程受氧擴散速率的影響.同時，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 催化劑的K?L曲線中J?1與ω?1/2顯示出良好的線性關(guān)系，證明其催化的氧還原反應屬于一級動力學反應.

直接四電子過程是氧還原的理想反應途徑，但實際條件下往往伴隨二電子過程副反應并產(chǎn)生H2O2，會降低能量轉(zhuǎn)換效率并破壞電極［10］.因此，利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置對Fe3C/Fe-SAS@SNC 催化劑進行了測試，分別計算了其轉(zhuǎn)移電子數(shù)和H2O2產(chǎn)率，確定催化劑對四電子還原過程的選擇性.如圖9（A）所示，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.86～4 的范圍內(nèi)，比商業(yè)Pt/C 更加穩(wěn)定.此外，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC在0.2～0.8 V的電位范圍內(nèi)具有非常低的H2O2產(chǎn)率（低于7%），明顯低于商業(yè)Pt/C的H2O2產(chǎn)率［圖9（B）］，這些結(jié)果證實了Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑對四電子途徑具有高選擇性，其催化的氧還原過程主要經(jīng)歷四電子途徑.

Fig.9 ORR catalytic performance in O2?saturated 0.1 mol/L KOH electrolyte

除了高的ORR電催化活性，良好的穩(wěn)定性也是商業(yè)應用的優(yōu)異催化劑必不可少的特征.因此，在1600 r/min 的O2氣飽和0.1 mol/L KOH 溶液中，對Fe3C/Fe-SAS@SNC 進行50000 s 計時電流測試（i?t）.圖9（C）是Fe3C/Fe-SAS@SNC 和Pt/C 在0.5 V 電位下測試得到的i?t曲線.可以看出，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC在連續(xù)工作50000 s后仍然可以保持初始電流的83.6%，明顯高于商業(yè)Pt/C的保持率（60.3%）.圖9（D）是Fe3C/Fe-SAS@SNC在i-t測試前后在1600 r/min下的LSV曲線，可以看出，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC的LSV曲線趨勢基本保持不變，E1/2僅負移了12 mV.因此，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC催化劑在0.1 mol/L KOH中具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性.

2.5.2 酸性條件下的ORR 性能 在O2飽和的0.5 mol/L H2SO4電解液中，利用同樣的三電極體系對Fe3C/Fe-SAS@SNC，F(xiàn)e-SAS@SNC，F(xiàn)e@NC和SNC催化劑材料進行旋轉(zhuǎn)圓盤測試，研究其ORR電催化性能.結(jié)果顯示，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 催化劑材料也具有最優(yōu)的氧還原催化性能，和堿性電解液環(huán)境下得出的結(jié)論一致.圖10（A）的LSV 曲線顯示，在所有催化劑中，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 對ORR 過程表現(xiàn)出最高的催化活性，其起始電位為0.892 V（vs.RHE），半波電位達到0.785 V（vs.RHE）.進一步從塔菲爾曲線擬合得到Fe3C/Fe-SAS@SNC 催化劑的塔菲爾斜率為94 mV/dec，低于Fe-SAS@SNC，F(xiàn)e@NC 和SNC，最接近商業(yè)Pt/C，相應的ORR電催化活性最好［圖10（B）］.

Fig.10 ORR polarization curves(A) and Tafel slope(B) of Fe3C/Fe?SAS@SNC,Fe?SAS@SNC,Fe@NC,and SNC in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte

測試了Fe3C/Fe-SAS@SNC 在不同轉(zhuǎn)速下的氧還原線性極化曲線，并擬合了不同電極電位下其Koutecky-Levich（K-L）曲線［圖11（A）及插圖］.可見，催化劑極限電流隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，說明氧還原過程受氧擴散速率的影響.同時，酸性環(huán)境下Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑的K-L曲線中J?1與ω?1/2顯示出良好的線性關(guān)系，進一步證明其催化的氧還原反應屬于一級動力學反應.利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置在酸性電解質(zhì)中測試了Fe3C/Fe-SAS@SNC 催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和H2O2產(chǎn)率.Fe3C/Fe-SAS@SNC 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.94～4 的范圍內(nèi)，同商業(yè)Pt/C 相比更加穩(wěn)定［圖11（B）］.此外，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 在0.2～0.8 V電位范圍內(nèi)具有非常低的H2O2產(chǎn)率（低于3.5%），明顯低于商業(yè)Pt/C的H2O2產(chǎn)率［11（D）］，這些結(jié)果均證實該催化劑對四電子過程具有高選擇性，進一步說明了雜原子摻入后的Fe3C/Fe-SAS@SNC材料在酸性電解液中也具有良好的氧還原催化活性.為了探究催化劑在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在1600 r/min 的O2氣飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中對Fe3C/Fe-SAS@SNC 進行計時電流測試.圖11（D）是Fe3C/Fe-SAS@SNC和Pt/C在0.5 V的電位下測試得到的i?t曲線.可以看出，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC在連續(xù)工作50000 s后仍然可以保持初始電流的80.9%，而商業(yè)Pt/C 在連續(xù)工作30000 s 后僅保持初始電流的45%.圖12 是Fe3C/Fe-SAS@SNC 在i?t測試前后1600 r/min 下的LSV曲線.可以看出，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC的LSV曲線趨勢基本保持不變，E1/2僅負移了15 mV.因此，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC 催化劑在酸性電解液中也具有良好的穩(wěn)定性.

Fig.11 LSV curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC at different rotating speeds(inset: K?L plots at diffe?rent potentials)(A),electron transfer number(B),H2O2 yield plots(C),chronoamperomet?ric(i?t) responses of Fe3C/Fe?SAS@SNC and 20%Pt/C in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte(D)

另外，由表4 中數(shù)據(jù)可見，F(xiàn)e3C/Fe-SAS@SNC催化劑與同類催化材料相比也具有相對突出的ORR催化活性［29～37］.

Fig.12 ORR polarization curves of Fe3C/Fe?SAS@SNC before and after Chronoamperometric(i?t) test(1600 r/min)in O2?saturated 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte

Table 4 Fe-based electrode materials for ORR

3 結(jié) 論

采用微波加熱和高溫碳化技術(shù)，以ZIF-8 為前驅(qū)體，通過在甲醇-水雙溶劑體系中先后引入Fe（NO3）3·9H2O和KSCN，制備了具有高比表面積和高孔隙率的Fe3C/Fe-SAS@SNC氧還原催化劑，并利用XRD，SEM，TEM，XPS 及BET 等表征手段進行了分析.結(jié)果表明，高溫熱解過程中低沸點的Zn 揮發(fā)使Fe3C/Fe-SAS@SNC 催化劑擁有明顯的分級微/介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達到673 m2/g，且表面大量碳納米管交錯生長，有利于加快電解質(zhì)傳輸、暴露更多催化活性位點.適量Fe的引入可以在催化劑表面形成石墨化碳層包裹的Fe3C納米顆粒，作為ORR催化活性位點，進而提升催化劑氧還原催化活性.適量S的摻入不僅使催化劑中吡啶N和石墨態(tài)N等ORR活性點含量增多，還可以形成類噻吩硫結(jié)構(gòu)以促進氧還原反應的發(fā)生.表明雜原子的合理摻入使Fe3C/Fe-SAS@SNC催化劑在堿性和酸性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 催化性能.本文開發(fā)的簡單可行、低成本、高催化活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑Fe3C/Fe-SAS@SNC 的制備方法，為非貴金屬催化劑的發(fā)展提供了新思路.但是，高溫煅燒的不可控性導致對此類催化劑活性位點的認識不足，未來可深入研究其作用機理，以進一步指導催化劑的合成.