鈷單原子的雙重限域制備策略及高效CO2電還原性能

吳 玉，李 軒，楊恒攀，何傳新

（1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026；2.深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,深圳功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,深圳 518071）

隨著大氣中二氧化碳（CO2）濃度的日益升高，發(fā)展可以將CO2轉(zhuǎn)化為其它可利用資源的方法迫在眉睫，其中電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）是一種極其有效的方法［1，2］.其中，CO2RR 產(chǎn)物之一的一氧化碳（CO）作為向其它高價(jià)值產(chǎn)物（如碳?xì)浠衔锖痛碱悾┺D(zhuǎn)化的關(guān)鍵中間產(chǎn)物被廣泛研究［3］.Cui等［4］模仿人類肺部，設(shè)計(jì)了一種具有高氣體滲透性和低水?dāng)U散性的三項(xiàng)催化體系，這種體系可以在?0.6 V的電位下使產(chǎn)物CO的法拉第效率達(dá)到94%［4］.Liu等［5］制備了四齒卟啉配體螯合功能化金納米粒子（AuNPs），其在催化CO2RR制CO時(shí)，在過(guò)電位為340 mV時(shí)電流密度提高了近110倍，CO的法拉第效率也高達(dá)93%，并且能夠保持至少72 h 的穩(wěn)定性.將CO2還原為CO 是較為經(jīng)濟(jì)且有效的方式之一，比轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴類和醇類有更高的法拉第效率，也有更適合的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性［6，7］.之前，研究人員致力于開發(fā)以貴金屬為活性中心的催化劑［8，9］，然而，貴金屬價(jià)格較高且在地球上的儲(chǔ)量較低，限制了它們?cè)诖呋矫娴膽?yīng)用［10，11］.因此，非貴金屬材料在催化領(lǐng)域備受關(guān)注.

CO2RR是動(dòng)力學(xué)緩慢的過(guò)程，因此需要高效的催化劑來(lái)提高其反應(yīng)效率.之前，多使用納米顆粒及其復(fù)合材料作為CO2還原電催化劑，然而在催化過(guò)程中，其金屬利用率低和比質(zhì)量活性差等特點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用.單原子催化劑（SACs）由于其高催化性能和高金屬利用率引起了廣泛關(guān)注［12］.現(xiàn)已開發(fā)了一系列［如原子層沉積法（ALD）［13～15］、濕化學(xué)法［16～18］、共沉淀法［19］、浸漬化學(xué)法［20］、有機(jī)金屬配合物法［21，22］以及離子交換法［23］等］合成方法.其中，金屬有機(jī)框架（MOF）衍生策略［24，25］是制備有機(jī)金屬配合物的一種方法，MOF在熱解的時(shí)候可以將金屬原子固定在框架中，因此可以有效地阻止催化劑金屬的團(tuán)聚.不僅如此，MOF材料種類的多樣性也表明其是具有潛在價(jià)值的催化劑合成前驅(qū)體.Jiang等［26］利用MOF 網(wǎng)格中配體及金屬混合合成的單原子催化劑，有效地阻止了Fe 在碳化過(guò)程中的團(tuán)聚.Li等［27］通過(guò)熱解和酸刻蝕將UiO-NH2孔道中的Ru金屬離子成功限域在N-C材料上，形成Ru單原子催化劑.Zhu等［28］通過(guò)對(duì)Zn-Fe沸石咪唑骨架高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，構(gòu)建了具有Fe-Nx活性中心的多介孔碳納米框架.因此，利用MOF衍生的方法來(lái)合成單原子催化劑是非常有前景的方法.

沸石咪唑骨架（ZIF）作為一種MOF，因?yàn)槠渚哂刑囟ǖ乃拿骟w型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被廣泛用于合成催化劑材料.本文先將鈷（Co）加入到ZIF-8的孔道中形成了ZnCo-ZIF，再通過(guò)靜電紡絲將ZnCo-ZIF與聚丙烯腈（PAN）共紡絲，將ZIF固定在多孔碳纖維的表面，經(jīng)過(guò)高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)后，材料中的Zn與PAN揮發(fā)形成了一種由壁孔結(jié)構(gòu)和碳納米纖維雙重限域的Co 單原子催化劑（A-Co@PCFs），研究了A-Co@PCFs電催化CO2還原生成CO的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、2-甲基咪唑（2-Methylimidazole）和N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN，分析純）購(gòu)自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）由美國(guó)Millipore超純水機(jī)制備.

CHI 660c 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；GenPure UV-TOC 型超純水機(jī)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；TL-Pro 型靜電紡絲機(jī)，深圳市通力微納科技有限公司；JSM-7800F &TEAM Octane Plus型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM），日本電子公司；JEM-ARF200F TEM/STEM型高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和F200型透射電子顯微鏡（TEM），搭載了200 kV 加速電壓，日本JEOL 公司；Empyrean 型粉末X 射線衍射（XRD），CuKα射線源（λ=0.15406 nm），荷蘭PANalytical 公司；Micromeritics BELSORP-max 型氮?dú)馕?脫附測(cè)試儀，日本麥奇克拜爾公司；SRI 8610C 型氣相色譜儀（GC，美國(guó)SRI 公司）；AVANCE Ⅲ600 MHz 超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR，瑞士Bruker公司）；VG Scientific ESCALAB 250型X射線光電子能譜（XPS），美國(guó)Thermo公司；Nexion 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)Perkin Elmer 公司；X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS，Co K-edge）光譜儀，Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光子源（APS）12 BM站，儲(chǔ)存環(huán)在1.85 GeV的正電子下工作，最大束流強(qiáng)度為300 mA，并采用雙晶體硅（311）單色儀進(jìn)行單色同步輻射，在環(huán)境條件下，利用電離室熒光模式記錄XAFS數(shù)據(jù)，并使用Athena和Artemis軟件包進(jìn)行分析.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 ZnCo-ZIF的合成 將0.056 g Co（NO3）2·6H2O和1.110 g Zn（NO3）2·6H2O溶解在8 mL 去離子水中并充分溶解，記為溶液A；將22.7 g 2-甲基咪唑粉末溶解在80 mL 去離子水中，記為溶液B，然后在磁力攪拌下將溶液A 倒入溶液B 中，室溫下攪拌混合5 min 后，將其在10000 r/min 條件下離心40 min（每10 min一次，重復(fù)4次），離心完成后倒去上層清液，然后用去離子水充分清洗，重復(fù)離心、清洗步驟3次后，收集固體物質(zhì)，并在60 ℃的真空干燥箱中穩(wěn)定超過(guò)8 h，可得到約80 nm粒徑的ZnCo-ZIF納米顆粒.

1.2.2 ZIF-8 的合成 將1.170 g Zn（NO3）2·6H2O 充分溶解在8 mL 去離子水中，記為溶液C；將22.7 g 2-甲基咪唑粉末加入到80 mL去離子水中，充分溶解后得到溶液D；然后在磁力攪拌條件下迅速將溶液C倒入溶液D中并攪拌5 min.采取與1.2.1節(jié)相同的離心-清洗步驟，最后將所得固體物放于真空干燥箱中超過(guò)8 h，即可得到粒徑約80 nm的ZIF-8.

1.2.3 A-Co@PCF 的合成 將1.2 g ZnCo-ZIF 分散于15 mL 去離子中，在常溫下超聲1 h 以分散完全.然后將其轉(zhuǎn)移到50 ℃下油浴中，并逐步加入1.2 g PAN，充分?jǐn)嚢? h使其均勻分散.然后將分散液在常溫下攪拌20 h以上，使其保持均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體分散液狀態(tài).

將分散均勻的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到20 mL紡絲注射器中，然后通過(guò)聚四氟乙烯軟管連接含有前驅(qū)體溶液的注射器與紡絲針頭進(jìn)行靜電紡絲.其中工作電壓為18 kV，紡絲纖維接收裝置與噴射針頭的間隔為15 cm，注射速度控制為1.0 mL/h.紡絲完成后將得到的紡絲纖維在真空干燥箱中充分干燥.待充分干燥后，將紡絲纖維放在大小合適的瓷舟中并置于管式爐中，通過(guò)溫控程序的調(diào)整將紡絲纖維分別在800，900和1000 ℃的溫度下焙燒1 h，溫度控制程序?yàn)? ℃/min，煅燒氣氛為氬氣（Ar），在1000 ℃保溫1 h后自然降溫，即可得到高石墨化程度的A-Co@PCFs.

1.2.4 Co NPs@PCFs 和純PCFs 的合成 將1.2 g ZIF-8 與0.056 g Co（NO3）2·6H2O 在超聲下分散到15 mL DMF 中，再以與1.2.3 節(jié)相同的條件下加入1.2 g PAN，并在50 ℃油浴條件下攪拌1 h，然后在室溫下攪拌20 h 以得到均勻的前驅(qū)體分散液.為了保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中避免不必要的誤差，所有的紡絲程序和高溫碳化程序均與合成A-Co@PCFs 一致，由此得到的即為Co NPs@PCFs.同樣，在合成Co NPs@PCFs過(guò)程中，在不加入Co（NO3）2·6H2O情況下，其它步驟不變，即可得到純PCFs（Pure PCFs）.

1.3 電極的制備

將5 mg 樣品分散到80 μL Nafion（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和920 μL 乙醇的混合溶液中制成催化劑墨水.然后將80 μL 準(zhǔn)備好的墨水逐步滴加到1 cm2的碳紙上，自然干燥后即可得到測(cè)試電極.

1.4 法拉第效率的計(jì)算

法拉第效率（FE）計(jì)算公式為FE=2F×nCO/（It）［式中：F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù)；nCO（mol）為產(chǎn)物的摩爾數(shù)；I（A）為電流；t（s）為時(shí)間］.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的合成與表征

A-Co@PCFs的合成步驟如Scheme 1（A）所示，將鋅鹽、鈷鹽和2-甲基咪唑在水溶液中混合，并經(jīng)過(guò)離心、洗滌及烘干等步驟得到ZnCo-ZIF，然后將ZnCo-ZIF與PAN進(jìn)行共紡絲，將得到的初生纖維經(jīng)過(guò)干燥和高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)即可得到A-Co@PCFs，在此過(guò)程中，鈷（Co）離子先被合成在ZnCo-ZIF中，在靜電紡絲時(shí)，包含了Co的ZnCo-ZIF被固定在紡絲得到的纖維上，在高溫煅燒時(shí)，隨著溫度的升高鋅模塊（Zn）逐漸被熱解揮發(fā)，并最終留下了跟ZIF粒徑大約相同的孔道，同時(shí)Co也被還原成單原子并被固定在孔道中.詳細(xì)的合成步驟見1.2.3節(jié).此外，通過(guò)將鈷鹽、ZIF-8和PAN 共紡絲再經(jīng)干燥和高溫煅燒得到Co NPs@PCFs，制備過(guò)程如Scheme 1（B）所示.

Scheme 1 Syntheses of A?Co@PCFs(A)and Co NPs@PCFs(B)

為了得到樣品的形貌信息，采用FESEM 和TEM 進(jìn)行表征.可見，ZIF-8［圖1（A）］和ZnCo-ZIF［圖1（B）］有著相似的形貌特征，均為粒徑約100 nm的顆粒，而ZIF-8的形狀較ZnCo-ZIF明顯更加規(guī)則和均勻.盡管ZIF 作為前驅(qū)體其形貌略有差別，但是利用其紡絲后得到的初生纖維的形貌卻幾乎相同，都呈現(xiàn)出以表面粗糙的纖維組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這是因?yàn)榧词筞IF 略有差別，但是在紡絲過(guò)程中，ZIF會(huì)被包埋在纖維的表面和內(nèi)部，因此，在纖維表面并不能發(fā)現(xiàn)明顯的差別［圖1（C）和（D）］.

Fig.1 FESEM images of ZIF?8(A),ZnCo?ZIF(B) and pre?spinning carbon fibers A?Co@PCFs(C)and Co NPs@PCFs(D)

初生纖維在干燥后均進(jìn)行了高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，在高溫煅燒過(guò)程中Co金屬被還原，而ZIF的框架和其中的Zn模塊會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)，從而形成大量的孔［圖2（A）和（B）］，而這種多級(jí)孔的結(jié)構(gòu)不僅有利于活性中心與電解液的充分接觸，也有利于生成氣體的脫附.為了探究A-Co@PCFs表面的元素分布，進(jìn)行了X射線能譜（EDX）元素掃描測(cè)試，從圖2（C）可以看出，C，N和Co元素都均勻分布在纖維的表面，這說(shuō)明在合成過(guò)程中，Co 元素很均勻地分散于纖維中.通過(guò)HAADF-STEM 進(jìn)一步證實(shí)，Co 單原子也很好地分散在纖維上［圖2（D）］.

Fig.2 FESEM(A) and TEM(B) images of A?Co@PCFs,EDX elemental mapping(C) of C,N and Co,HAADF?STEM image of A?Co@PCFs(D)

A-Co@PCFs［圖3（A）］，Co NPs@PCFs［圖3（B）］和Pure PCFs［圖3（C）和（D）］均具有多孔的碳纖維結(jié)構(gòu)，并且纖維直徑在500 nm左右；由圖3（B）可見，Co NPs@PCFs中Co納米粒子明顯地存在于纖維表面，而其它兩種樣品表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒.

Fig.3 FESEM images of A?Co@PCFs(A)and pure PCFs(C),TEM images of Co NPs@PCFs(B)and pure PCFs(D)

由FESEM和TEM照片可以看出，所有的纖維均具有多孔結(jié)構(gòu)，因此進(jìn)一步利用氮?dú)馕?脫附等溫線來(lái)探究了纖維材料的比表面積和孔徑分布等特性.由圖4（A）～（C）可以看出，所有材料均有著相似的Ⅳ類吸附-脫附等溫線，表明材料中含有一定量的微孔.同時(shí)從孔徑分布圖可以看出，3種材料的孔結(jié)構(gòu)均以介孔和大孔為主［圖4（D）～（F）］，其中，A-Co@PCFs相較于其它兩種材料有著較多的介孔.由于A?Co@PCFs，Co NPs@PCFs和Pure PCFs 3種材料的造孔材料大致相同，因此它們有著相似的比表面積，分別為567，587和603 m2/g.

Fig.4 N2 adsorption?desorption isotherms(A—C) and pore diameter distribution(D—F) of A?Co@PCFs(A,D),Co NPs@PCFs(B,E)and pure PCFs(C,F)

為了進(jìn)一步探究3種催化材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，進(jìn)行了XRD和XPS分析.由圖5（A）可見，3種樣品均沒(méi)有觀察到Co 化合物的峰，而兩個(gè)分別位于24.1°和44.1°處的峰分別對(duì)應(yīng)的是碳的（002）和（100）晶面，表明3種催化劑材料都具有一定的石墨化程度［29，30］.A-Co@PCFs的XRD譜圖沒(méi)有Co的峰，一方面是因?yàn)椴淮嬖趫F(tuán)聚的納米顆粒，另一方面是因?yàn)樗械膯卧泳还潭ㄔ诳椎纼?nèi)部；而Co NPs@PCFs 沒(méi)有Co的峰，歸因于Co納米粒子含量低且基本被包埋在孔道內(nèi)部.從樣品A-Co@PCFs和Co NPs@PCFs 的Co2pXPS 譜可以看出，A-Co@PCFs 的峰位于778.5 和780.5 eV 之間，而Co NPs@PCFs 的峰大多位于778.5 eV［圖5（B）］，這表明在A-Co@PCFs 中Co 的價(jià)態(tài)介于0～+2 價(jià)（Co-Nx）之間.通過(guò)A-Co@PCFs 的N1sXPS 譜可以看出，N1s被分為分別位于401.1，399.8，393.3 和398.4 eV 處的4 個(gè)峰［圖5（C）］，分別對(duì)應(yīng)石墨氮、吡咯氮、Co-N 峰和吡啶氮［31，32］，表明N 與Co 和C 耦合，并且成功摻雜到碳基體中.而Co NPs PCFs 的N1sXPS 譜只包含吡啶氮、吡咯氮和石墨氮［圖5（D）］，表明Co并未與N結(jié)合.

Fig.5 XRD patterns of samples(A),Co2p XPS spectra of of A?Co@PCFs and Co NPs@PCFs(B)and N1s XPS spectra of A?Co@PCFs(C)and Co NPs@PCFs(D)

Fig.6 XANES(A)and EXAFS(B)of A?Co@PCFs,CoO and Co foil

為了進(jìn)一步探究Co元素的化學(xué)環(huán)境，采用XAFs來(lái)研究其化學(xué)結(jié)構(gòu).圖6（A）是樣品A-Co@PCFs、CoO 和Co 箔的X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）圖，由圖可知，A-Co@PCFs 的吸收曲線在CoO 和Co 箔之間，表明A-Co@PCFs中Co的價(jià)態(tài)介于0～+2之間，這與圖5（B）的描述一致.擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）顯示，在0.14 nm 處有明顯的Co-N 配位［圖6（B）］，與A-Co@PCFs 的N1sXPS 譜［圖5（C）］相符.

2.2 電催化CO2還原性能

電化學(xué)測(cè)試在H型電池中利用三電極體系進(jìn)行，Pt和Ag/AgCl 分別用作對(duì)電極和參比電極，制備的電極作為工作電極.采用三電極體系，分別在N2氣飽和與CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3溶液中測(cè)試A-Co@PCFs 電催化CO2RR性能.在進(jìn)行所有測(cè)試之前均用循環(huán)伏安（CV）法對(duì)電極進(jìn)行活化.線性掃描伏安（LSV）曲線表明，3種催化劑材料均有一定的催化性能（圖7），并且可以看出A-Co@PCFs的電流密度在所有電位下均遠(yuǎn)高于Co NPs@PCFs 和Pure PCFs［圖7（A）］.而且對(duì)比在N2氣和CO2飽和的電解液中的表現(xiàn)可知，材料Co NPs@PCFs 和Pure PCFs 催化CO2RR 過(guò)程電流密度較低［圖7（C）和（D）］，而A-Co@PCFs 具有更好的催化CO2RR 性能［圖7（B）］.A-Co@PCFs 在催化過(guò)程中在?0.66 V（vs.RHE）時(shí)電流密度達(dá)到26 mA/cm2，而另外兩種材料在該電位下的電流密度均在5 mA/cm2以下［圖7（A）］.

Fig.7 LSV curves of three samples(A),LSV curves of A?Co@PCFs(B),Co NPs@PCFs(C)and pure PCFs(D)in N2?and CO2?saturated 0.1 mol/L KHCO3

催化CO2RR 得到的氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物分別用氣相色譜儀（GC）和核磁共振氫譜（1H NMR）進(jìn)行測(cè)定.在各個(gè)電位下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的電解反應(yīng)，收集產(chǎn)物，1H NMR測(cè)試得到的數(shù)據(jù)如圖8（A）所示，3種催化劑在所有化學(xué)位移下均沒(méi)有產(chǎn)生任何液體產(chǎn)物［取自?0.66 V（vs.RHE）時(shí)的電解產(chǎn)物］，并且CO是催化CO2RR 的唯一氣體產(chǎn)物.經(jīng)對(duì)氣相產(chǎn)物的測(cè)試和生成氣體的法拉第效率計(jì)算，得知3 種材料都具有一定的催化性能，其中，A-Co@PCFs 在催化CO2RR 時(shí)在所有測(cè)試電位下均能達(dá)到超過(guò)40%的CO法拉第效率，其中，在?0.66 V（vs.RHE）時(shí)能夠達(dá)到最大約94%的CO法拉第效率［圖8（B）］；材料Co NPs@PCFs 既能在催化CO2RR 時(shí)有一定的性能（所有測(cè)試電位下的CO 法拉第效率均不超過(guò)55%），也能在催化H2氣析出時(shí)有一定的性能［圖8（C）］，因此其并不具有良好的選擇性，而Pure PCFs在所有測(cè)試電位下都有大量氫氣析出（CO的法拉第效率在所有電位下均不超過(guò)10%）［圖8（D）］.

不僅如此，A-Co@PCFs 在?0.26～?0.96 V（vs.RHE）電位范圍中，生成CO 的法拉第效率先升高再下降，并在?0.66 V（vs.RHE）時(shí)達(dá)到94%，而其它兩種催化劑的產(chǎn)生CO 法拉第效率分別為33%（Co NPs@PCFs）和5.4%（Pure PCFs），而且在測(cè)試的所有電位下，其產(chǎn)生CO法拉第效率均高于另外兩種催化劑［圖9（A）］.由于反應(yīng)產(chǎn)物只有CO和H2，因此產(chǎn)生H2的法拉第效率與產(chǎn)生CO的法拉第效率在數(shù)值上互補(bǔ)［圖9（B）］.

Fig.8 1H NMR spectra of the electrolyte after 4 h CO2 reduction electrolysis at -0.66 V(vs.RHE) for three samples(A),CO and H2 Faradaic efficiencies of A?Co@PCFs(B),Co NPs@PCFs(C)and pure PCFs(D)

Fig.9 CO(A)and H2(B)Faradaic efficiencies at different potentials for three samples

為了進(jìn)一步衡量樣品的催化效率，計(jì)算了Co活性位點(diǎn)催化產(chǎn)生CO的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值.如圖10所示，A-Co@PCFs 的轉(zhuǎn)化頻率能分別在?0.66，?0.76，?0.86 和?0.96 V（vs.RHE）時(shí)達(dá)到6950，8240，10700，11260 h?1，相比于Co NPs@PCFs 的轉(zhuǎn)化頻率近乎為0 有著極大的優(yōu)勢(shì)，這表明A-Co@PCFs具有更好的本征活性.

材料在催化過(guò)程中的穩(wěn)定性優(yōu)劣是衡量催化材料能否長(zhǎng)久穩(wěn)定使用的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，因此對(duì)A-Co@PCFs 材料在?0.66 V（vs.RHE）進(jìn)行了60 h的穩(wěn)定性測(cè)試.由圖11（A）可以看出，其產(chǎn)生CO 的法拉第效率并沒(méi)有明顯降低，同時(shí)該電位下的電流密度也沒(méi)有過(guò)多地減小，而且在經(jīng)過(guò)60 h電解后，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化［圖11（B）］，形貌也沒(méi)有發(fā)生較大的變化［圖11（C）和（D）］，這都表明該材料在作為CO2RR催化劑時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，這也是其優(yōu)勢(shì)所在.

Fig.10 Corresponding CO TOF for A?Co@PCFs and Co NPs@PCFs

Fig.11 Long?term stability test of A?Co@PCFs at-0.66 V(vs.RHE)for 60 h(A),XRD patterns(B),SEM(C)and TEM(D)images of A?Co@PCFs after tests

3 結(jié) 論

利用MOFs納米顆粒和碳納米纖維的雙重限域作用，合成了碳納米纖維負(fù)載的鈷單原子材料.這種合成方法簡(jiǎn)單有效，高度分散的鈷單原子作為主要活性位點(diǎn)，碳纖維豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)充分暴露于固/液/氣三相界面.A-Co@PCFs 材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)還為反應(yīng)物的傳質(zhì)、電子的傳輸及產(chǎn)物的脫附提供了便利.A-Co@PCFs材料在催化CO2RR產(chǎn)生CO時(shí)最高能夠達(dá)到94%的法拉第效率，并且能夠保持至少60 h的催化穩(wěn)定性，表明其是一種優(yōu)異的催化材料.同時(shí)該種合成方法也為其它單原子材料的合成提供了一定的借鑒.