單原子催化劑的合成及其能源電催化應(yīng)用的研究進(jìn)展

姚 青，俞志勇，黃小青

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廈門 361005；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州 215123）

自工業(yè)革命以來(lái)，與日俱增的化石燃料消耗使地球資源與環(huán)境面臨著巨大的壓力，能源問(wèn)題已成為人類未來(lái)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)之一.如今亟需開發(fā)綠色、清潔的可再生能源以減少對(duì)化石燃料的依賴［1，2］.近年來(lái)，風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等可再生能源的利用技術(shù)得到快速的發(fā)展，然而該類能源固有的間歇性、地域性和波動(dòng)性等問(wèn)題仍未得到真正的解決［3～5］.因此，完善可再生能源的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵.其中，將間歇性可再生能源轉(zhuǎn)化為電能來(lái)驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)，將環(huán)境中的二氧化碳、氮?dú)夂退刃》肿愚D(zhuǎn)化可儲(chǔ)存的燃料或有價(jià)值的化學(xué)品，被認(rèn)為是一條有前景且可持續(xù)的路徑［6～18］.但實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)往往面臨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、穩(wěn)定性不佳、選擇性低及成本高等現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)，在很大程度上限制了該技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣與應(yīng)用［2，19～22］.因此，開發(fā)高性能且低成本的電催化劑，對(duì)于推動(dòng)可再生能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展具有重要意義.

“單原子催化”的概念最早由張濤院士、李雋教授和劉景月教授［23］于2011年共同提出，他們報(bào)道了在FeOx上合成Pt單原子，并將單原子催化劑定義為所有金屬組分均以單原子分散形式存在的負(fù)載型催化劑.相比于由成千上百個(gè)金屬原子聚集而成的傳統(tǒng)非均相催化劑，單原子催化劑達(dá)到了負(fù)載型催化劑的極限，極大地提高了在非均相催化中原子的利用率［24～28］.另外，單原子催化劑在尺寸上的急劇減小，引起了許多不同于傳統(tǒng)催化劑的特性（如不飽和的配位環(huán)境、強(qiáng)金屬-載體相互作用以及量子尺寸效應(yīng)等［29～33］）.得益于在物理、化學(xué)性質(zhì)上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，單原子催化劑不僅能夠在電催化反應(yīng)中展現(xiàn)出“以一當(dāng)十”的潛力，而且為闡明反應(yīng)機(jī)理提供了理想的模型，從而為催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了有效的依據(jù)［34～39］.

本文綜合評(píng)述了單原子催化劑的合成及其能源電催化應(yīng)用的進(jìn)展，介紹了單原子催化劑的常見(jiàn)表征手段，總結(jié)了單原子催化劑的合成方法（濕化學(xué)法、高溫?zé)峤夥?、原子沉積法及電化學(xué)沉積法等），并介紹了該類材料在氧還原、二氧化碳電還原、電解水和氮?dú)怆娺€原反應(yīng)中的研究進(jìn)展，重點(diǎn)探討了催化劑微觀結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，最后對(duì)單原子能源電催化領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

1 表征手段

鑒定原子級(jí)分散的金屬并確定其分布、配位環(huán)境及與載體之間的相互作用，對(duì)于研究單原子催化劑至關(guān)重要［40～44］.隨著原子分辨技術(shù)與同步輻射技術(shù)的快速發(fā)展，單原子催化劑在不同催化領(lǐng)域的催化機(jī)理以及構(gòu)效關(guān)系有望得到更深入的了解.如，球差校正掃描透射電子顯微鏡（Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy，AC-STEM）能夠直接觀察到錨定在載體上的單個(gè)金屬原子的圖像，是目前單原子催化劑研究中不可或缺的表征手段［45］.Yuan 等［46］利用AC-STEM 清晰地觀察到亮度更高的Fe 單原子均勻分布于碳載體上［圖1（A）］，同時(shí)借助電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）以及能量色散X 射線元素映射（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）等表征手段，得到了原子水平上的元素組成和分布情況［圖1（B）和（C）］.除了碳載體，AC-STEM技術(shù)還可用于檢測(cè)金屬合金載體或其它含金屬載體的單原子［47～49］.然而，電子顯微技術(shù)的可視范圍有限，只能選擇特定的局部區(qū)域.同步輻射X射線吸收光譜（X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）則是一種更強(qiáng)大的技術(shù)，可以通過(guò)闡明單原子的電子和幾何結(jié)構(gòu)，了解載體上單原子的結(jié)構(gòu)信息［50］.這一技術(shù)根據(jù)作用機(jī)理與峰形可分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）與X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）［51］.對(duì)于EXAFS，通常能夠從其譜圖中得到相鄰原子的種類、配位數(shù)以及鍵長(zhǎng)等信息，而XANES技術(shù)則對(duì)價(jià)態(tài)與電荷轉(zhuǎn)移信息更為敏感，因此常用于區(qū)分化學(xué)元素價(jià)態(tài).Li 等［52］通過(guò)研究EXAFS 譜圖發(fā)現(xiàn)，Ir 單原子以Ir-N4結(jié)構(gòu)分布于氮摻雜碳中［圖1（D）］，同時(shí)從其XANES 譜圖可知，Ir單原子的平均價(jià)態(tài)介于金屬Ir與IrO2之間［圖1（E）］.此外，還可以通過(guò)原位XAS技術(shù)研究催化過(guò)程中金屬價(jià)態(tài)的變化情況.如［圖1（F）］所示，隨著作用電位的增加，可觀測(cè)到Ir單原子的平均價(jià)態(tài)從4.81減小至1.68.除了上述的AC-STEM 和XAS 這些可以直觀地給出單原子位點(diǎn)信息的技術(shù)外，原子探針層析（Atom Probe Tomography，APT）技術(shù)、紅外光譜（Infrared Spectroscopy，IR）技術(shù)、氫氣程序升溫還原（H2Temperature-Programmed Reduction，H2-TPR）等技術(shù)，在單原子催化劑的結(jié)構(gòu)分析中也起到重要的輔助作用.如APT 能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料的原子級(jí)三維（3D）成像及組分探測(cè)，盡管APT不能提供單個(gè)原子的確切結(jié)構(gòu)，但該技術(shù)可以有效地輔助STEM與XAS以提供更真實(shí)的原子結(jié)構(gòu)信息［21］.如，Jiang等［53］成功利用APT技術(shù)表征了錨定在碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）上的單個(gè)Fe原子.從重建層析圖像在二維（2D）空間的投影圖中可以清晰地觀察到，以綠色突出顯示的Fe單原子均勻地分布在樣品中［圖1（G）］.從碳原子分布的二維等高線圖可以得到碳納米管載體的形狀［圖1（H）］.對(duì)較小的局部區(qū)域進(jìn)行分析可知，F(xiàn)e原子沿著碳納米管均勻分布，并且沒(méi)有觀察到距離小于3 ?（1 ?=0.1 nm）的相鄰Fe原子，證實(shí)了Fe原子在碳納米管中的原子級(jí)分散［圖1（I）］.幾個(gè)原子層的側(cè)視圖及俯視圖揭示了Fe單原子可能與相鄰的C和O形成Fe-C-O的配位形式［圖1（J）］.原位紅外光譜（in situIR）可以分辨吸附在催化劑表面探針?lè)肿拥恼駝?dòng)模式，因而可用于區(qū)分單原子位點(diǎn)和納米顆粒位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)差異［38］.如，Wang 等［54］利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in situDiffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy，in situDRIFT）研究了CO 在PdNi 合金單原子催化劑表面的吸附方式.位于2092和1975 cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)CO的線式吸附與橋式吸附.在5%Pd-Ni/SiO2中，2092 cm?1處的峰明顯強(qiáng)于1975 cm?1處的峰，證明了其中的Pd 主要以單原子形式存在［圖1（K）］.另外，隨著材料中Pd的相對(duì)含量增加，1975 cm?1處的CO吸附峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明在Ni金屬載體中連續(xù)的Pd 原子比例增多.H2-TPR 技術(shù)可以提供單原子催化劑在還原過(guò)程中氫氣消耗量與還原溫度等信息，因而可以根據(jù)測(cè)試譜圖獲得一些結(jié)構(gòu)參數(shù).如，通過(guò)譜圖中還原峰的偏移可以推斷單原子的價(jià)態(tài)、周圍環(huán)境以及與載體的相互作用強(qiáng)度等［55，56］.

Fig.1 AC?STEM(A)and enlarged images of Fe?N/P?C?700 and EELS atomic spectra from the bright dots shown by the yellow circles(B),EDS elemental mappings of Fe?N/P?C?700(C)[46],FT?EXAFS spectra of Ir1/CN and iridium powder(D),XANES of Ir1/CN,iridium powder,and IrO2(E),iridium L3?edge XANES spectra of Ir1/CN at various potentials during the potentiostatic FAOR(F)[52],reconstructed APT data for a region containing Fe?CN(G) with a 2D contour plot of C atomic concentration(H)and the corresponding reconstruction for a region of 40 nm×40 nm×80 nm surrounding a CNT(I),side and top view of CNT planes(J)[53],DRIFTS CO chemisorption of the xPd?Ni/SiO2 samples(x=5,10,and 20)at the CO saturation coverage(K)[54]

2 合成方法

制備具有高負(fù)載量和具有明確局部配位環(huán)境的單原子催化劑對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義.然而，與傳統(tǒng)的催化劑相比，單原子催化劑的合成是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，特別是大規(guī)模、高負(fù)載量的單原子催化劑的高效制備尤為困難［57～60］.隨著單原子催化領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究者們已經(jīng)開發(fā)了多種合成方法（濕化學(xué)法、高溫?zé)峤夥?、原子層沉積法、電化學(xué)沉積法等）來(lái)制備單原子催化劑.

2.1 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法包括共沉淀法、浸漬法及離子交換等.由于操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前實(shí)現(xiàn)單原子催化劑合成最基本和最有效的方法［34，61～63］.在濕化學(xué)法制備單原子催化劑的過(guò)程中，首先需要將金屬前驅(qū)體錨定在載體上，然后選擇合適的處理方式將不需要的配體去除，再進(jìn)行煅燒或還原等過(guò)程.如，Qiao 等［23］首次采用了共沉淀的方法，制備出錨定在FeOx上的Pt 單原子（Pt/FeOx）；Lin 等［64］利用類似的方法得到了錨定在FeOx上的Ir 單原子催化劑（Ir/FeOx）.他們首先將貴金屬前驅(qū)體的水溶液與硝酸鐵溶液在堿性條件下進(jìn)行混合，得到的沉淀物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和煅燒后，可得到Pt/FeOx和Ir/FeOx.由于較高的表面能和低配位環(huán)境，金屬單原子傾向于團(tuán)聚成團(tuán)簇或者納米顆粒，因此，在濕化學(xué)法中合成的單原子載量通常較低，且需要表面積較大的載體來(lái)錨定單原子.值得注意的是，金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，是防止單原子發(fā)生團(tuán)聚的一大關(guān)鍵因素.因此，載體上的表面性質(zhì)至關(guān)重要.Wang等［65］以具有介孔結(jié)構(gòu)的S摻雜C（meso_S-C）為載體，通過(guò)浸漬法制備了一系列貴金屬單原子催化劑（M/meso_S-C；M=Pt，Pd，Rh，Ir）.以Pt/meso_S-C 的合成為例，首先將meso_S-C 分散在去離子水中，再加入一定量的H2PtCl6水溶液；超聲混合并劇烈攪拌后，進(jìn)行旋蒸除水.最后將粉末在250 ℃下，5%H2-Ar的氣氛中處理2 h（圖2）.研究發(fā)現(xiàn)，高S含量和高表面積的載體可以提供豐富的錨定位點(diǎn)并有效地防止金屬原子聚集.此外，由于金屬與S之間的強(qiáng)相互作用，在200～500 ℃的還原過(guò)程中，金屬原子仍能穩(wěn)定地存在.

Fig.2 Schematic illustration of the preparation and model structure of the atomically dispersed noble metal catalysts[65]

最近，Hai等［66］利用濕化學(xué)法在合成高載量單原子催化劑中取得了重大突破.他們開發(fā)了兩步退火策略，用于大規(guī)模合成負(fù)載量高達(dá)23%的超高密度單金屬和多金屬的單原子催化劑（UHD-SAC）.為了配體的可控去除，第一步的退火溫度要低于金屬前驅(qū)體的分解溫度.隨后，第二步在較高溫度下進(jìn)行退火以去除多余的配體，從而將化學(xué)吸附的金屬前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有明確結(jié)構(gòu)的UHD-SAC［圖3（A）］.機(jī)理研究表明，通過(guò)逐步去除配體來(lái)控制金屬前驅(qū)體與載體的鍵合，可以有效地防止金屬前驅(qū)體在熱處理過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚.此外，該方法具有很好的普適性，可適用于V，Cr，Mn，F(xiàn)e 等超過(guò)15種過(guò)渡金屬和CeO2、氮摻雜的碳（NC，PNC）等這些具有不同特性的載體［圖3（B）］.更重要的是，該方法被成功地應(yīng)用于自動(dòng)化模式制備，以實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)的制備，并呈現(xiàn)出很好的重復(fù)性，證明了該方法具有很好的可控性與高效性［圖3（C）～（E）］.

Fig.3 Strategy for the preparation of UHD?SACs(A),metal loadings achieved in this study on NC,PCN and CeO2 supports(B),photograph of the robotic synthesis platform and assignment of tools to unit operations(C),flowsheet of the synthesis protocol(D),comparison of metal content achieved by auto?mated and manual synthesis of Ni1/NC catalysts(E)[66]

2.2 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥ㄊ呛铣蓡卧哟呋瘎┑某Ｓ貌呗灾唬?7］.在合適的溫度和氣氛中對(duì)相應(yīng)的前驅(qū)體進(jìn)行熱分解，可制備分散的單原子催化劑.由于金屬有機(jī)框架（MOF）具有原子分散的金屬節(jié)點(diǎn)和明確的有機(jī)配體，且具有高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是高溫?zé)峤夥ㄖ欣硐氲哪０寤蚯膀?qū)體之一［68～71］.近年來(lái)，由MOF 衍生的單原子催化劑的研究取得了很大進(jìn)展.如，Yin 等［42］首次利用原位高溫?zé)峤鈀n/Co雙金屬M(fèi)OF的方法，成功構(gòu)建了穩(wěn)定在氮摻雜的多孔碳上的Co單原子.在Zn/Co MOF中，Zn2+取代了部分Co2+，使得兩個(gè)Co原子之間的距離適當(dāng)擴(kuò)大，由于Zn原子的沸點(diǎn)更低，在800 ℃以上的高溫下會(huì)揮發(fā)，而高溫?zé)峤馍傻奶紩?huì)還原位于金屬節(jié)點(diǎn)的Co2+，從而得到Co單原子催化劑［圖4（A）］.但若目標(biāo)金屬原子不能作為MOF中的金屬節(jié)點(diǎn)，則不能通過(guò)上述的方法制備相應(yīng)的單原子催化劑.為了克服這一困難，研究人員發(fā)展了離子交換-熱解策略.Zhao等［72］首次利用該策略制備了Ni單原子催化劑.他們首先將尺寸均勻的ZIF-8 分散于正己烷中，然后將Ni（NO3）2水溶液注入；經(jīng)過(guò)混合后，Ni（NO3）2被限制在ZIF-8的孔道中；隨后將該混合物在氬氣中，1000 ℃的高溫下進(jìn)行熱解.隨著熱解的進(jìn)行，有機(jī)配體轉(zhuǎn)變成了N摻雜的碳骨架.當(dāng)熱解溫度高于900 ℃時(shí)，節(jié)點(diǎn)上的Zn發(fā)生蒸發(fā)，并隨之產(chǎn)生周圍富含N的缺陷位點(diǎn)，這些缺陷位點(diǎn)很容易被Ni2+占據(jù).最終，孤立的Ni2+位點(diǎn)被N配位穩(wěn)定并被碳還原，從而形成Ni單原子催化劑［圖4（B）］，類似的機(jī)制也被應(yīng)用于合成Ru［43］，F(xiàn)e［73］等單原子催化劑.除了利用MOF的孔道限域效應(yīng)，還可以通過(guò)目標(biāo)金屬取代部分MOF中金屬節(jié)點(diǎn)的方法來(lái)構(gòu)建單原子催化劑.如，Shan 等［74］以ZIF-67 為載體，以Na3IrCl6·xH2O 為Ir 的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)Ir 原子在ZIF-67中的取代型摻雜，經(jīng)過(guò)熱解后，最終得到了基于Co3O4晶尖石結(jié)構(gòu)的Ir單原子催化劑［圖4（C）］.在高溫?zé)峤夥ㄖ校艘訫OF為模板/前驅(qū)體外，聚合物［75］、碳載體［76］和過(guò)渡金屬化合物［48］等也被成功地應(yīng)用于構(gòu)建高質(zhì)量的單原子催化劑.

Fig.4 Formation of Co SAs/N?C(A) [42],scheme of the formation of Ni SAs/N?C(B) [72],formation of Ir0.06Co2.94O4(C)[74]

2.3 原子層沉積法

原子層沉積法（Atomic Layer Deposition，ALD）也被稱為原子層外延法，是指將物質(zhì)通過(guò)自限制的方式，以原子膜形式一層一層地精準(zhǔn)沉積在載體表面上的催化劑合成技術(shù)［77～80］.在原子層沉積法中，沉積參數(shù)可精確調(diào)控且重復(fù)性較好，能為負(fù)載型單原子催化劑的基礎(chǔ)研究提供理想的模型.Li等［79］通過(guò)原子層沉積法，在石墨氮化碳衍生的氮摻雜碳納米片（NCNS）上實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載量的Pt 單原子催化劑.他們以三甲基（甲基環(huán)戊二烯基）-鉑（MeCpPtMe3）和O2為前驅(qū)體，高純度的氮?dú)庥米鞔祾邭夂洼d氣.制備過(guò)程中精確調(diào)控沉積的溫度與MeCpPtMe3容器的溫度，在NCNS 上進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的Pt ALD，可獲得負(fù)載于NCNS上的Pt單原子（Pt1/NCNS）［圖5（A）和（B）］.研究發(fā)現(xiàn)，若同樣以NCNS為載體，而以二茂鈷［Co（Cp）2］為前驅(qū)體時(shí)，卻只能得到Co的納米顆?；蛘邎F(tuán)簇，這可能源于Co前驅(qū)體與載體間的相互作用過(guò)弱.基于此，Li 等［81］提出了將上述制備的Pt 單原子與ALD 相結(jié)合的方法，成功制備了Fe，Co，Ni 單原子催化劑.研究發(fā)現(xiàn)，在NCNS 上，Pt 單原子可以催化Co（Cp）2的解離，并使其以化學(xué)吸附的形式沉積在NCNS表面上，很好地促進(jìn)了在ALD過(guò)程中形成穩(wěn)定且分散的Co單原子［圖5（C）］.當(dāng)采用相同的策略將前驅(qū)體換為Fe（Cp）2和Ni（Cp）2時(shí)，也成功得到了Fe，Ni單原子.不同于上述研究中以電負(fù)性較大的氮原子來(lái)錨定金屬原子，Chen等［82］利用材料的本征缺陷作為錨定位點(diǎn)，以電負(fù)性較小的黑磷（BP）為載體，通過(guò)ALD制備了呈零價(jià)態(tài)的Pd單原子催化劑（Pd1/BP）.在ALD中，他們首先在高溫和真空氛圍中去除黑磷表面的雜質(zhì)并使表面的缺陷數(shù)量增加，然后將Pd的前驅(qū)體沉積到黑磷載體上與缺陷位點(diǎn)結(jié)合，最后通過(guò)臭氧處理將前驅(qū)體的多余配體去除，從而得到Pd 單原子催化劑［圖5（D）］.利用原子層沉積法制備單原子催化劑也存在一些明顯的劣勢(shì)，如產(chǎn)量較低，且成本高昂，在很大程度上限制了該方法的商業(yè)化應(yīng)用.

Fig.5 Illustration for the synthesis(A) and representative aberration?corrected HAADF?STEM image of Pt1/NCNS(B)[79],illustration of Co ALD process on Pt1/NCNS(C)[81],schematic illustration of the synthesis of BP confined SACs via ALD(D)[82]

2.4 電化學(xué)沉積法

三電極體系的電化學(xué)沉積法操作簡(jiǎn)單，可在溫和的條件下進(jìn)行，也被應(yīng)用于金屬單原子催化劑的制備［83，84］.在該方法中，金屬原子的沉積速率至關(guān)重要，沉積速率過(guò)快而沉積位點(diǎn)不足時(shí)容易導(dǎo)致金屬原子的聚集.另外，沉積的產(chǎn)物會(huì)受到電位、電流密度和酸堿度等參數(shù)的影響.Zhang等［85］首次通過(guò)電化學(xué)沉積法制備了Pt單原子催化劑.隨后，Zhang等［86］發(fā)展了利用電化學(xué)沉積法制備單原子的普適性方法.僅通過(guò)改變金屬前驅(qū)體和載體的種類，就可同時(shí)在陰極和陽(yáng)極上沉積出30 多種單原子催化劑.以在Co（OH）2納米片上沉積Ir單原子為例，Ir陽(yáng)離子（IrCl3+）在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下沉積在陰極的載體上［C-Ir1/Co（OH）2］，Ir陰離子則沉積在陽(yáng)極的載體上［A-Ir1/Co（OH）2］［圖6（A）和（B）］.研究發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體濃度低于某一限度時(shí)，產(chǎn)物為單原子，而當(dāng)前驅(qū)體濃度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物則有團(tuán)簇或顆粒生成.有趣的是，由于陰極和陽(yáng)極不同的沉積物種，以及陰極、陽(yáng)極不同的氧化還原反應(yīng)，制備得到的兩極上的Ir單原子具有不同的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境.從XANES譜圖可知，C-Ir1/Co（OH）2中Ir單原子的價(jià)態(tài)降低，而A-Ir1/Co（OH）2中Ir單原子的價(jià)態(tài)升高［圖6（C）］.EXAFS譜圖中Ir—Ir鍵的缺失證明了Ir以單原子的形式存在，不同的峰強(qiáng)度證明了在配位數(shù)上的差別［圖6（D）］.不同于上述常規(guī)的電化學(xué)沉積法，Shi等［87］提出了在二維硫化物的特異性位點(diǎn)上欠電位沉積金屬單原子的新方法.以硫化物上分散的硫族原子為沉積位點(diǎn)，成功制備出了Pt單原子催化劑.該方法的優(yōu)勢(shì)之一在于欠電勢(shì)沉積具有“自限制”特點(diǎn)，從而使單原子的形成不受沉積時(shí)間與前驅(qū)體濃度的限制［圖6（E）和（F）］.利用相同的方法，研究者們成功制備了Pd，Bi，Sn等單原子催化劑.

Fig.6 Schematic of cathodic(A) and anodic(B) deposition of Ir species,normalized XANES(C) and EXAFS(D) spectra at the Ir L3?edge for cathode?Ir1/Co(OH)2 and anode?Ir1/Co(OH)2[86],the mechanism of site?specific UPD(E,F)[87]

2.5 其它合成方法

除了上述方法外，質(zhì)量分離-軟著陸法、光化學(xué)法和固相熔融法等［26，88，89］也被應(yīng)用于單原子催化劑的制備.其中質(zhì)量分離-軟著陸法是較為先進(jìn)的物理沉積方法，該方法利用高頻激光使金屬氣化，通過(guò)質(zhì)譜儀精確調(diào)控不同尺寸的金屬物種在載體表面沉積.然而，該方法條件苛刻、成本高昂且產(chǎn)量較低，難以實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的規(guī)?；a(chǎn).因此，質(zhì)量分離-軟著陸法通常用于為基礎(chǔ)研究提供理想的單原子模型催化劑.光化學(xué)法是指利用光能量來(lái)激活反應(yīng)物而發(fā)生反應(yīng)的一種方法.首先利用載體吸附金屬前驅(qū)體，然后將相應(yīng)的混合物置于光源下照射一段時(shí)間，以獲得單原子催化劑.該方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但制備得到的單原子催化劑通常負(fù)載量較低.在固相熔融法中，將金屬前驅(qū)體與載體在合適的條件下研磨混合均勻后，置于高溫下進(jìn)行熔融，并結(jié)合相應(yīng)的后處理方式得到單原子催化劑.固相熔融法的成本較低、工藝簡(jiǎn)單，但也存在固相之間反應(yīng)性較差，對(duì)載體的熱力學(xué)穩(wěn)定性要求高等局限性.

3 能源電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益加劇，發(fā)展綠色能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)迫在眉睫.其中，與能源相關(guān)的電催化反應(yīng)是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［8，9，90］.單原子催化劑由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在眾多電催化反應(yīng)都展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景.相比于傳統(tǒng)的非均相催化劑，單原子催化劑在理論上具有100%的原子利用率，這對(duì)于降低催化劑的成本具有非常重要的意義［26］.另外，單原子催化劑的不飽和配位環(huán)境、與載體之間的強(qiáng)相互作用等特性，導(dǎo)致單原子中心電子結(jié)構(gòu)的改變，這在很大程度上優(yōu)化了電催化性能［91，92］.下面選取了一些比較典型的電催化反應(yīng)，介紹了單原子催化劑在能源電催化領(lǐng)域的應(yīng)用和進(jìn)展.

3.1 氧還原反應(yīng)

燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置.其中四電子的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）作為燃料電池的陰極反應(yīng)，是目前熱門的研究方向.Pt 基催化劑被認(rèn)為是目前催化性能最好的ORR 催化劑［38，93～99］.然而，Pt 儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了它們的規(guī)?；瘧?yīng)用.因此，在保證催化性能的同時(shí)，發(fā)展非貴金屬或低載量貴金屬ORR催化劑是研究者們亟需解決的難點(diǎn).為了提高Pt在燃料電池中的利用率，Liu等［100］以富含碳缺陷的碳（BPdefect）為載體，制備出了超低Pt 載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%）的Pt 單原子催化劑（Pt1.1/BPdefect）并用于酸性O(shè)RR［圖7（A）］.測(cè)試結(jié)果表明，Pt1.1/BPdefect在0.1 mol/L HClO4中的表觀ORR催化性能，優(yōu)于負(fù)載在BP上但單原子占比較低的Pt催化劑（Pt1.1/BP），且與商業(yè)Pt/C的性能相當(dāng)［圖7（B）］.理論計(jì)算結(jié)果表明，在碳雙空位中由4個(gè)碳原子錨定的Pt單原子是主要的活性中心，該活性中心具有優(yōu)異的四電子ORR的催化能力［圖7（C）］.此外，單原子Ru 催化劑也被用作高效的四電子ORR 催化劑［43，101］.如，Xiao 等［43］通過(guò)高溫?zé)峤夥ǎ铣闪隋^定在碳氮載體上的Ru單原子催化劑（Ru-SSC）［圖7（D）］，Ru，N，C呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)［圖7（E）］.EXAFS揭示了Ru單原子與4個(gè)氮原子配位，形成了Ru-N4結(jié)構(gòu)［圖7（F）］.與Fe-SSC，Ru/N-C和Pt/C等材料相比，Ru-SSC具有最高的ORR性能，在0.8 V時(shí)，Ru-SSC的面積活性與質(zhì)量活性分別達(dá)到了11.95 mA/cm2和4.78［圖7（G）和（H）］.值得一提的是，Ru-SSC具有優(yōu)異的周期轉(zhuǎn)化頻率，達(dá)到4.99 e?·s?1·sites?1，明顯高于多數(shù)已報(bào)道的催化劑［圖7（I）］.Pd 基催化劑被認(rèn)為是最有希望替代Pt的ORR催化劑.然而，不同于傳統(tǒng)的Pd基納米催化劑，Pd單原子催化劑則對(duì)二電子ORR表現(xiàn)出較高的活性與選擇性［102］.

Fig.7 HAADF?STEM image of Pt1.1/BPdefect showing the dense distribution of Pt atoms on carbon(A),RDE polarization curves of BP,Pt1.1/BP,Pt1.1/BPdefect and the commercial Pt/C(B),free energy diagram for complete O2 reduction on single Pt atom supported on pristine graphene(g?Pt),single Pt atom suppor?ted on monovacancy graphene(g?1?Pt),and single Pt atom supported on divacancy graphene(g?2?Pt)substrates in acidic media at 0.83 V,respectively(C) [100],STEM image(D) and the corresponding elemental mappings(E)for the Ru?SSC,EXAFS fitting curve for Ru SSC(F),ORR polarization curves(G),specific activity and mass activity comparison among Ru?SSC,Pt/C,and Fe?SSC(H),TOF(mea?sured at 0.8 V vs. RHE)and E1/2 values of Ru?SSC and other recently reported SSCs(I)[43]

除貴金屬單原子催化劑外，一些非貴金屬單原子催化劑（如Fe［103～105］，Co［106］，Ce［107，108］，Se［109］，Sb［110］等）也被報(bào)道應(yīng)用于催化ORR.Jin等［103］以水凝膠錨定策略在氮摻雜的碳基體上制備了密度可控的Fe 單原子催化劑（Fe-N4）［圖8（A）］，并揭示了位點(diǎn)之間的距離（dsite）與ORR 活性存在著很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.EXAFS 的擬合結(jié)果證明了Fe 單原子的存在，并揭示了Fe 與周圍的4 個(gè)N 進(jìn)行配位［圖8（B）］.隨后，研究者們記錄了不同F(xiàn)e單原子的ORR極化曲線.由結(jié)果可知，電流密度隨Fe單原子負(fù)載量的增加而增加［圖8（C）］.更有意思的是，當(dāng)Fe單原子的負(fù)載量較低，即dsite大于1.2 nm時(shí)，催化劑的活性僅存在細(xì)微的差異.而當(dāng)dsite小于1.2 nm時(shí)，相鄰Fe-N4單元之間的強(qiáng)相互作用改變了電子結(jié)構(gòu)，從而提高了ORR活性.而當(dāng)相鄰Fe單原子的dsite低于0.7 nm時(shí)，催化活性略有下降［圖8（D）］.

Fig.8 HAADF?STEM image of Fe?N4 SACs with dsite values of 0.5 nm(A),EXAFS spectra for four typical Fe?N4 catalysts with different dsite(B),LSV of the PPy?derived N—C and Fe SACs with different dsite values(C),MA normalized by the total weight of Fe in different samples according to the ICP?MS result(D)[103]

3.2 二氧化碳電還原反應(yīng)

二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2Reduction Reaction，CO2RR）為生產(chǎn)化學(xué)燃料和化學(xué)品提供了一條有價(jià)值的途徑，是緩解溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的有效措施之一.然而CO2RR過(guò)程十分復(fù)雜，存在產(chǎn)物種類多、選擇性低等問(wèn)題［111～114］.因此，開發(fā)高效的CO2RR催化劑以提升其活性與選擇性是近年來(lái)的研究熱點(diǎn).單原子催化劑由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，在CO2RR中也展示出了優(yōu)異的催化性能.如，Wang等［115］通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理方法，合成了錨定在C3N4上的Mg單原子催化劑（Mg-C3N4）［圖9（A）和（B）］，用于CO2還原生成CO.由于Mg原子具有離域化的s軌道，有效地克服了3d過(guò)渡金屬位點(diǎn)CO脫附困難的瓶頸.相比于Fe，Co單原子催化劑（Fe-C3N4，Co-C3N4），Mg-C3N4展現(xiàn)出更高的CO選擇性.通過(guò)程序升溫脫附（TPD）可知，F(xiàn)e-C3N4，Co-C3N4與CO 之間有很強(qiáng)的吸附作用，而Mg-C3N4上的CO 可以輕松地脫附［圖9（C）］.在H 型電解池的CO2RR 中，CO 的法拉第效率（FECO）可達(dá)到90%，明顯優(yōu)于Fe-C3N4，Co-C3N4等其它催化劑［圖9（D）］.Mg-C3N4的Tafel斜率為99.6 mV/dec，表明其決速步為*COOH的形成，而Fe-C3N4，Co-C3N4的Tafel 斜率分別為344.1 和258.2 mV/dec，表明兩者的決速步驟為CO 的脫附［圖9（E）］.在流動(dòng)型電解池的測(cè)試中，保證FECO≥90%的同時(shí)，電流密度可達(dá)到300 mA/cm2［圖9（F）］.除此之外，Mn［116］，Cd［117］，Ni［118，119］，Pd［120］等單原子催化劑也被報(bào)道用于高效的CO2RR生成CO，而Zn單原子催化劑則對(duì)CH4具有較高的選擇性［121］.

Fig.9 HRTEM(A) and AC?HAADF?STEM(B) images of Mg?C3N4,CO TPD curves(C),FECO at different potentials in H?cell(D),Tafel plots(E),potentials and FECO at different current densities in flow cell(F)[115]

值得一提的是，Cu基催化劑通常被認(rèn)為是一種理想的CO2RR催化劑［122～125］，目前Cu單原子催化劑也被應(yīng)用于生成CO［126］，CH4［127，128］，CH3OH［129，130］等C1產(chǎn)物或者附加值更高的多碳產(chǎn)物.如，Zhao等［131］合成了與氮配位的Cu單原子催化劑（Cu-SA/NPC）［圖10（A）］，其可在較低的過(guò)電位下將CO2還原為乙醇、乙酸和丙酮，其中丙酮為主要產(chǎn)物.從產(chǎn)物分布圖中可以發(fā)現(xiàn)，在?0.16 V 時(shí)就有含氧產(chǎn)物的生成.更值得注意的是，在這些還原產(chǎn)物中，丙酮是主要的產(chǎn)物.當(dāng)電位處于?0.36 V時(shí)，丙酮的法拉第效率達(dá)到36.7%，遠(yuǎn)高于其它含氧產(chǎn)物的法拉第效率［圖10（B）和（C）］.在5個(gè)循環(huán)的測(cè)試中，法拉第效率幾乎維持在36.7%，證明了Cu-SA/NPC具有良好的穩(wěn)定性［圖10（D）］.理論計(jì)算結(jié)果表明，與4個(gè)吡咯氮配位的Cu是主要的活性位點(diǎn)，這樣的配位環(huán)境有利于CO2的活化，并且降低了C?C偶聯(lián)的自由能［圖10（E）］.

Fig.10 HAADF?STEM image of Cu?SA/NPC(A),production rate of CO2 reduction products on Cu?SA/NPC(B),Faradaic efficiency of CO2 reduction products on Cu?SA/NPC(C),stability of Cu?SA/NPC(D),free energy diagrams calculated at a potential of -0.36 V for CO2 reduction to CH3COCH3 on Cu?pyridinic?N4 and Cu?pyrrolic?N4 sites of Cu?SA/NPC(insets:the computational models)(E)[131]

3.3 電解水反應(yīng)

氫氣作為二次能源，因其具有清潔、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞.在眾多制氫技術(shù)中，電解水制氫技術(shù)能夠通過(guò)電能將水分解為氫氣和氧氣，被認(rèn)為是目前最有前景的技術(shù)之一［132～136］.電解水反應(yīng)由陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）和陰極的析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）構(gòu)成.在實(shí)際反應(yīng)中，由于濃差極化等因素的影響，往往需要施加高于理論值（1.23 V）的電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)電解水反應(yīng)的發(fā)生.因此，亟需開發(fā)高效的OER和HER催化劑來(lái)提升電解水的效率.Cao 等［50］報(bào)道了一種錨定在氮碳載體，具有Ru-N4位點(diǎn)的Ru 單原子催化劑（Ru-N-C），該催化劑可作為酸性條件下高效的OER 催化劑［圖11（A）和（B）］.從LSV 曲線可以看出，Ru-N-C 在0.5 mol/L H2SO4中展現(xiàn)出較高的催化活性［圖11（C）］.在電流密度為10 mA/cm2處，Ru-N-C的過(guò)電位為267 mV，質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值分別達(dá)到3571 A/gRu和3348 O2/h［圖11（D）］.此外，該催化劑在酸性O(shè)ER 中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)30 h 的運(yùn)行后，活性沒(méi)有發(fā)生明顯的衰減［圖11（E）］.理論計(jì)算結(jié)果表明，O-Ru1-N4位點(diǎn)是該催化劑高OER 活性和穩(wěn)定性的來(lái)源［圖11（F）］.Ir單原子作為電解水催化劑也得到了廣泛的研究.Wang等［137］合成了負(fù)載于NiO上的高載量Ir單原子催化劑（Ir18%-NiO），其中Ir原子處于NiO的表層，并占據(jù)Ni原子的位置［圖11（G）～（I））］.從LSV曲線可知，該催化劑在1 mol/L KOH介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在10 mA/cm2處的過(guò)電位僅為215 mV，明顯低于NiO和其它IrO2催化劑［圖11（J）和（K）］.研究表明，Ir單原子不僅可以作為催化OER的活性中心，還可以改善周圍Ni原子的活性.Wang等［138］還將Ir單原子摻入NiP中來(lái)改善其OER性能.

Fig.11 HAADF?STEM image of Ru?N?C(A),the R?space curve?fitting of ex situ Ru?N?C(B),LSV curves of the Ru?N?C and commercial RuO2/C in 0.5 mol/L H2SO4(C),TOF and mass activities for Ru?N?C and RuO2/C(D),plot of current density and Ru dissolved mass ratio for Ru?N?C at 1.49 V in 0.5 mol/L H2SO4(E),free energy diagram for OER on Ru1?N4,O?Ru1?N4 and HO?Ru1?N4(F)[50],HAADF?STEM image of Ir single atoms(G)and corresponding atomic models(H,I),OER LSV curves of Ir?NiO,NiO,and IrO2 catalysts in 1 mol/L KOH(J)and corresponding overpotentials at 10 mA/cm2(K)[137]

Rh單原子也被用作摻雜劑來(lái)同時(shí)提升HER和OER的性能.Xu等［139］通過(guò)離子交換的方法，得到了生長(zhǎng)在Cu 泡沫上的Rh 單原子摻雜的CuO 納米陣列（Rh SAC-CuO NAs/CF）［圖12（A）］.通過(guò)AC-STEM可以觀察到，一定數(shù)量的Rh單原子分散在CuO的晶格中，即CuO結(jié)構(gòu)中的部分Cu位點(diǎn)被Rh單原子取代［圖12（B）和（C）］.性能測(cè)試結(jié)果顯示，Rh單原子的摻入顯著地改善了CuO的性能.在析氧反應(yīng)中，當(dāng)電位為1.5 V時(shí)，Rh SAC-CuO NAs/CF的電流密度可達(dá)84.5 mA/cm2，是Ir/C/CF的9.7倍［圖12（D）］.相比于CuO NAs/CF，Rh SAC-CuO NAs/CF 的析氫活性得到大幅提升，在10 mA/cm2處的過(guò)電位僅為44 mV，與商業(yè)Pt/C的性能相當(dāng)［圖12（E）］.更引人注目的是，當(dāng)Rh SAC-CuO NAs/CF作為雙功能催化劑用于水分解時(shí)，到達(dá)10 mA/cm2所需的電壓僅為1.51 V［圖12（F）］.密度泛函理論計(jì)算結(jié)果揭示了其高催化活性的來(lái)源.對(duì)于OER 而言，Rh SAC-CuO 對(duì)反應(yīng)中間體O*具有最佳的吸附能，從而降低了反應(yīng)決速步驟（OOH*→O*）的能壘；在HER中，相比于CuO，Rh SAC-CuO，其對(duì)反應(yīng)中間體H*的結(jié)合能增強(qiáng).同時(shí)，Rh SAC-CuO展現(xiàn)出更強(qiáng)的親氧性，加速了水分子的解離，從而改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.除此之外，非貴金屬（如In單原子）的摻雜也可以有效地提升HER 性能.Zhu等［140］在亞納米級(jí)Pt 納米線表面摻雜了In 單原子（SA In-Pt NWs）［圖12（G）］.測(cè)試結(jié)果表明，In 單原子的引入有效地增強(qiáng)了Pt NWs在1 mol/L KOH中的HER活性：SA In-Pt NWs達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位僅為46 mV，明顯低于Pt NWs（87 mV）、Pt/C（94 mV）及其它催化劑.此外，在過(guò)電位為46 mV處，SA In-Pt NWs具有更高的質(zhì)量活性，進(jìn)一步證明了該策略的可行性和有效性［圖12（H）和（I）］.機(jī)理研究表明，超細(xì)的一維納米結(jié)構(gòu)與單原子In摻雜的結(jié)合有效地增加了活性位點(diǎn)數(shù)目，并且激活了Pt原子的催化能力.此外，密度泛函理論計(jì)算結(jié)果顯示，原始的Pt（111）表面與HER反應(yīng)中間體的結(jié)合過(guò)強(qiáng)，不利于H2的脫附，而In單原子的摻雜減弱了反應(yīng)中間體與催化劑表面的相互作用，從而提升了HER活性.

Fig.12 SEM image of Rh SAC?CuO NAs/CF(A),AC HAADF?STEM image of Rh SAC?CuO NAs(B),structure illustration of Rh?CuO(C),OER(D),HER(E)and overall water splitting performance(F)of different electrocatalysts[139],AC HAADF?STEM image of SA In?Pt NWs(G),HER performance(H)of different electrocatalysts and corresponding overpotentials and mass activities(I)[140]

3.4 氮?dú)怆娺€原反應(yīng)

氨是一種重要的化工原料，固氮是人類生活生產(chǎn)中一個(gè)至關(guān)重要的化學(xué)過(guò)程［141，142］.目前，工業(yè)上90%的氨都是通過(guò)傳統(tǒng)的哈伯工藝法制取.該工藝不僅需要在高溫條件下進(jìn)行，而且需要消耗大量的化石燃料，對(duì)環(huán)境和能源造成較大的壓力.電化學(xué)還原氮?dú)猱a(chǎn)氨（Nitrogen Reduction Reaction，NRR）因其反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了研究者們的廣泛關(guān)注［143］.然而，非極性氮氮三鍵的斷裂仍然需要較高的能量［144］.因此，開發(fā)高活性與高選擇性的NRR 催化劑是推進(jìn)該技術(shù)的關(guān)鍵之一.Tao等［145］在氮摻雜多孔碳中錨定了單原子Ru，并在載體中加入了ZrO2（Ru@ZrO2/NC）［圖13（A）］，用以高效的NRR.相比于Ru/C，Ru/NC，Ru@ZrO2/C 等催化劑，Ru@ZrO2/NC 展現(xiàn)出了更高活性，在?1.1 V處，其法拉第效率可達(dá)約21%［圖13（B）］.此外，Ru@ZrO2/NC具有更高的NH3分電流密度［圖13（C）］.值得一提的是，經(jīng)過(guò)60 h的穩(wěn)定性測(cè)試，Ru@ZrO2/NC的NH3產(chǎn)率和法拉第效率并未發(fā)生明顯的衰減，證明了Ru 單原子與載體間的協(xié)同作用在NRR 中的優(yōu)越性［圖13（D）］.理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了Ru@ZrO2/NC高性能的來(lái)源.結(jié)果表明，ZrO2表面的O空位可以錨定Ru單原子，該Ru位點(diǎn)對(duì)于第一步生成*NNH所需的自由能較低，從而有效地提升了催化活性［圖13（E）和（F）］.Li等［146］報(bào)道了一種單原子Fe 錨定在氮氧（N，O）共摻雜的反蛋白石結(jié)構(gòu)的多孔納米碳催化劑（FeSA-NO-C），F(xiàn)e 中心由兩個(gè)O 原子和兩個(gè)N 原子共同錨定在碳基底上［圖13（G）］.性能測(cè)試結(jié)果表明，在900 ℃下進(jìn)行碳化的FeSA-NO-C（FeSA-NO-C-900）展現(xiàn)出優(yōu)越的NRR 活性與選擇性.在?0.4 V 處，法拉第效率達(dá)到11.8%，NH3的產(chǎn)率為31.9明顯優(yōu)于其它催化劑［圖13（H）和（I）］.實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果共同證明了O物種的引入有效地調(diào)控了Fe位點(diǎn)的電荷分布，從而提升了FeSA-NO-C-900的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

Fig.13 HAADF?STEM image of Ru@ZrO2/NC after tuning color contrast(A),FEs(B) and partial cur?rent densities of NH3(C) over Ru@NC,Ru@C,Ru@ZrO2/NC and Ru@ZrO2/C,the long?term durability test at 0.21 V over Ru@ZrO2/NC at ca. 10 ℃(D),results of DFT calculation(E,F)[145],atomic structure model of FeSA?NO?C(G),FEs(H) and NH3 yield rates(I) of FeSA?NO?C?800,FeSA?NO?C?900,FeSA?NO?C?1000 and FeSA?NO?C?900 without SiO2[146]

4 總結(jié)與展望

開發(fā)高效、低成本的催化劑對(duì)于能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能應(yīng)用具有重要意義.單原子催化劑作為一類新型催化劑，由于其原子級(jí)分散的金屬中心具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，因而在一系列電化學(xué)反應(yīng)中具有替代或補(bǔ)充傳統(tǒng)納米結(jié)構(gòu)催化劑的潛力.本文例舉了一些單原子催化劑常用的表征手段，總結(jié)了一些常見(jiàn)的單原子催化劑的合成方法.隨后，對(duì)單原子催化劑在各種能源轉(zhuǎn)化相關(guān)的電催化反應(yīng)（如ORR，CO2RR，HER，OER和NRR）中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合評(píng)述（圖14）.盡管目前單原子催化已經(jīng)取得了令人矚目的成績(jī)，但在合成方法、催化劑穩(wěn)定性、表征手段以及理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合等方面仍有許多挑戰(zhàn)有待解決.

Fig.14 Challenges and perspectives in the field of single?atom electrocatalysis

目前，單原子催化劑的負(fù)載量普遍偏低，且大部分單原子的合成方法僅局限于幾種金屬元素，缺乏廣泛的普適性.而在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的高性能需要高密度的金屬單原子來(lái)獲得豐富的活性位點(diǎn).因此，開發(fā)簡(jiǎn)便、可規(guī)?；苽?、高負(fù)載量，且經(jīng)濟(jì)可行的新型合成路線是目前的研究重點(diǎn).

穩(wěn)定性是單原子催化在實(shí)際應(yīng)用中的另一個(gè)關(guān)鍵因素.在實(shí)際催化過(guò)程中，單原子中心的失活與碳載體的降解都會(huì)導(dǎo)致單原子催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞，從而造成催化劑失活.基于此，研究具有抗腐蝕性的新型單原子催化劑與具備高導(dǎo)電性和耐腐蝕性能的先進(jìn)載體材料是目前迫切需要的.

催化劑的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)共同決定了其內(nèi)在的活性與催化機(jī)理.然而，明確識(shí)別單原子催化劑的原子結(jié)構(gòu)，揭示其催化活性的來(lái)源以及真實(shí)催化反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化仍是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).為此，利用更強(qiáng)大的原位表征技術(shù)，以在更高的空間與時(shí)間分辨率上了解單原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是必不可少的.原位X射線技術(shù)、原位透射電子顯微鏡以及原位拉曼光譜等能夠提供實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中原子的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境及其變化的信息，對(duì)于進(jìn)一步理解真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中單原子的結(jié)構(gòu)演變具有十分重要的意義.

計(jì)算化學(xué)已成為預(yù)測(cè)/解釋催化劑活性的重要手段之一.相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子催化劑具備更加明確的活性中心.因此，在模型構(gòu)建上具有更高的準(zhǔn)確性.此外，鑒于單原子催化劑的結(jié)構(gòu)在實(shí)際催化反應(yīng)可能存在動(dòng)態(tài)演化行為，利用原位表征結(jié)果來(lái)輔助理論計(jì)算，可以更加精準(zhǔn)地揭示單原子催化的本質(zhì).