銥單原子和納米粒子在N2O分解反應(yīng)中的協(xié)同催化

楊靜怡，李慶賀，喬波濤

（中國科學院大連化學物理研究所,大連 116023）

負載型金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工生產(chǎn)過程中.由于貴金屬價格昂貴、資源有限，提高金屬利用效率一直是負載型催化劑制備科學的核心問題之一.高分散（也即減少被負載金屬尺寸）是提高金屬利用效率的最簡單有效的方式之一.隨著金屬尺寸的減小，其暴露的表面活性原子數(shù)目增加.當催化劑中的活性金屬以單個原子中心的形式分散在載體上時，負載金屬的利用效率達到最大.因此，自2011年中國科學院大連化學物理研究所張濤院士團隊與清華大學李雋教授和亞利桑那州立大學劉景月教授共同提出“單原子催化”概念以來［1］，單原子催化迅速發(fā)展為多相催化領(lǐng)域的研究前沿和熱點.在過去的10年中，單原子催化劑的制備方法發(fā)展迅速，除了最初的共沉淀法，還逐漸發(fā)展出了強靜電吸附法、有機金屬配位聚合法、載體稀釋法、電化學法及原子層沉積法等多種方法［2～5］.其中，原子捕獲法利用金屬與載體間的強相互作用，經(jīng)過物理混合與后續(xù)高溫焙燒即可實現(xiàn)，是一種簡單、快速、有望實現(xiàn)批量制備高載量高熱穩(wěn)定的單原子催化劑的普適性方法.2016年，Datye教授和王勇教授團隊［6］最先報道了利用不同形貌的CeO2載體在高溫氧氣氣氛下捕獲PtO2氣相物種，制備得到Pt1/CeO2單原子催化劑.隨后，吳宇恩教授團隊［7］直接在氨氣氣氛下加熱固體金屬前體，形成易揮發(fā)的M（NH3）x物種，利用氮摻雜的碳載體進行捕獲，制備了一系列高熱穩(wěn)定的單原子催化劑.2020年，本課題組也報道了MgAl1.2Fe0.8O4和MgAl2O4尖晶石載體在高溫條件下捕獲RuO2和PtO2，制備了Ru1/MgAl1.2Fe0.8O4，Ru1/MgAl2O4和Pt1/MgAl1.2Fe0.8O4單原子催化劑［8，9］.由于該方法通常在800～1000 ℃的高溫條件下進行，因此制備得到的單原子催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性［10］.

然而，高熱穩(wěn)定的單原子催化劑也面臨著催化活性不足、反應(yīng)適用范圍窄的問題［11］.如何拓寬單原子催化劑的應(yīng)用場景，挖掘單原子催化劑在高溫反應(yīng)中的應(yīng)用潛力成為催化領(lǐng)域中的難點.近年來一些研究表明，利用單原子和納米粒子對反應(yīng)物分子吸附強度的不同，可以實現(xiàn)單原子和納米粒子的協(xié)同催化.如，Newton教授等［12］和Kaper教授等［13］均發(fā)現(xiàn)在低溫CO氧化反應(yīng)中，金屬態(tài)的Pt納米粒子可以為CO提供強的吸附位點，而氧化態(tài)的Pt單原子位點則為CO提供了活性氧，從而實現(xiàn)Pt基催化劑在低溫條件下的CO 氧化.李亞棟院士團隊［14］報道了同時負載有單原子和納米粒子的Pd 催化劑，其比只有一種分散形式的Pd催化劑在酮醛加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)活性.因為單原子的存在為C=O基團的活化提供了更多的活性位點，而納米粒子可以更高效地解離H2.邢巍研究員、葛君杰研究員和姜政研究員等［15］發(fā)現(xiàn)，Ir單原子位點不僅是良好的CO 氧化位點，而且可以有效協(xié)助/調(diào)節(jié)Ir納米粒子上的CO 脫附，從而提高催化劑抗CO 中毒能力.因此，在催化劑上同時構(gòu)建單原子和納米粒子，是進一步開發(fā)單原子催化劑的應(yīng)用和構(gòu)建高效催化劑的途徑之一.本文通過在Ir單原子催化劑上引入Ir納米粒子，可以提高催化劑在氧化亞氮分解反應(yīng)中的活性.研究發(fā)現(xiàn)，Ir納米粒子可以更加有效地解離氮氧化物，而高價態(tài)的Ir單原子可以幫助Ir納米粒子快速脫附產(chǎn)物氧氣，從而使整體催化性能得到顯著提升.本研究對理解單原子在催化反應(yīng)中的作用提供了新認識.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化銥，純度99.99%，美國Alfa Aesar 公司；六水合氯銥酸（H2IrCl6），分析純，美國Sigma-Aldrich公司；乙二醇、氫氧化鈉和六水合硝酸鎂，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；異丙醇鋁，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

ICP-OES 7300DV 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國PerkinElmer 公司；Thermo ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛公司；JEOL JEM-2100F 型和JEOL JEM-ARM200F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Micromeritics AutoChem II型2920化學吸附儀，美國Micromeritics 公司；Agilent 7890B 型氣相色譜儀，日本Agilent 公司；Bruker EQUINOX 55 型紅外光譜儀，美國Bruker公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 鎂鋁尖晶石載體的制備 鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）通過乙醇溶劑熱方法合成.具體操作步驟為：分別將76.92 g六水合硝酸鎂（0.30 mol）、122.40 g異丙醇鋁（0.60 mol）溶解到900 mL無水乙醇中，隨后置于2 L帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，在約900 r/min的攪拌速率下，加熱至120 ℃，保持2 h，再升溫至160 ℃，保持10 h.過液冷卻至室溫后開釜，對所得的前驅(qū)體進行抽濾，洗滌處理.隨后將前驅(qū)體放入馬弗爐中，以2 ℃/min 速率升溫到120 ℃，保持2 h，然后升溫至800 ℃焙燒5 h，最后得到MgAl2O4（MA）尖晶石.將合成的MgAl2O4粉末加入適量超純水中并攪拌成泥漿，通過模具擠條造型，在120 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到MgAl2O4粒子載體.

1.2.2 Ir 單原子催化劑的制備 單原子Ir1/MgAl2O4催化劑采用高溫原子捕獲的方法制備.首先將200 mg MgAl2O4粒子放在氧化銥粉末上面，并放入石英管內(nèi)，以50 mL/min 流速通入空氣，在900 ℃下焙燒10 h.焙燒結(jié)束后，上層粉末直接倒出.通過ICP測試，確定最終樣品中Ir的負載量（質(zhì)量分數(shù)）為0.45%.制備得到的單原子Ir催化劑經(jīng)過300 ℃還原處理，并命名為IrSAC/MA.

1.2.3 Ir 納米粒子催化劑的制備 取0.5 g H2IrCl6·6H2O 溶于50 mL 乙二醇中，加入25 mL 1.0 mol/L NaOH的乙二醇溶液，在室溫下攪拌1 h.在Ar氣保護下，溶液在160 ℃下反應(yīng)1 h，得到Ir納米溶膠.

取一定量的MgAl2O4或IrSAC/MA 催化劑粉末加入到50 mL 的乙二醇中，隨后在80 ℃水浴中繼續(xù)攪拌分散.取一定量的Ir納米溶膠逐滴加入到載體的懸濁液中，并繼續(xù)在80 ℃攪拌3 h，老化1 h，趁熱過濾洗滌，在80 ℃干燥過夜.干燥后的粉末在300 ℃空氣氣氛下焙燒1 h，得到的催化劑分別命名為IrNP/MA和IrSAC+NP/MA.

1.2.4 催化劑的表征 先將催化劑在瑪瑙研缽中研細，然后在乙醇中超聲分散30 min.靜置一段時間后，取上層清液滴至微柵上，干燥后進行TEM測試.

XPS 測試采用單色化AlKα（1486.6 eV，15 kV，10.8 mA）為激發(fā)源.將樣品壓片后用超高真空專用絕緣膠帶固定在樣品托上，在儀器快速進樣室和樣品制備室中分別逐級抽空后進入分析室測量.使用C1s信號（284.6 eV）為內(nèi)標進行表面核電校正.

CO 吸附的原位漫反射紅外光譜（CO-DRIFTs）實驗在配有光電導(dǎo)（MCT）檢測器的紅外光譜儀上進行.將約20 mg催化劑粉末首先置于原位紅外池（HC-500型，美國Pike technologies 公司）中，壓平表面.在10%H2-90%He氣氛、150 ℃下原位還原30 min，然后在He氣氛下降低至室溫（20 ℃），并保持He氣吹掃1 h.待基線平穩(wěn)后，采集背景信號，并將氣體切換至流速為30 mL/min的3%CO-97%He進行CO吸附，記錄紅外吸附信號至吸附飽和，再將氣體切換至流速為30 mL/min 的He 氣進行吹掃，每隔30 s記錄一次紅外譜圖.

氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）實驗在化學吸附儀上進行，由TCD（熱導(dǎo)檢測器）和在線質(zhì)譜（Cirrus II，MKS）記錄信號.稱取約0.05 g 的催化劑樣品，首先在流速20 mL/min 的20%O2-80%He 氣氛中以10 ℃/min速率升溫至400 ℃處理1 h，隨后降溫至30 ℃.溫度穩(wěn)定后，切換成He氣，吹掃15 min，待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃.

1.2.5 對N2O分解反應(yīng)的催化性能評價 樣品催化氧化亞氮（N2O）分解反應(yīng)的測試采用常壓固定床裝置.反應(yīng)原料氣為10%N2O-90%Ar.石英管中裝入一定量的催化劑樣品并加入1.0 g石英砂稀釋.通入15 mL/min的原料氣，程序升溫測試催化劑的活性.

N2O的轉(zhuǎn)化率（XN2O，%）由下式計算：

式中：FN2O，in和FN2O，out（mol/min）分別為原料氣和尾氣中N2O的摩爾流量.

粒子催化劑的本征反應(yīng)活性（TOF）由下式計算：

式中：nN2O（mol/s）為單位時間t內(nèi)轉(zhuǎn)化的N2O 的摩爾數(shù)；mcat（g）為催化劑用量；WIr（%）為Ir 的負載量；MIr（g/mol）為Ir的摩爾質(zhì)量；DIr為Ir的分散度，其中單原子的分散度為1，粒子的分散度通過粒子的尺寸由下式計算：

式中：g是與顆粒形狀相關(guān)的系數(shù)，對于球形顆粒，g值為6；d（nm）是納米粒子的平均尺寸；ρIr（g/nm3）是Ir的密度；σ（nm2/atom）是Ir原子的表面積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)，為6.02×1023.

2 結(jié)果與討論

2.1 單原子和納米催化劑的形貌表征

前期研究［16］發(fā)現(xiàn)，采用高溫捕獲法可以制備高熱穩(wěn)定的單原子催化劑.IrSAC/MA 樣品的球差電鏡表征結(jié)果表明，Ir全部以單原子形式分散［圖1（A）和（B）］.隨后，采用乙二醇還原的方法制備了Ir納米溶膠，并分別在MA和IrSAC/MA上負載了0.45%（質(zhì)量分數(shù)）的Ir納米溶膠，制備得到IrNP/MA納米粒子催化劑和同時負載有Ir 單原子和Ir 納米粒子的IrSAC+NP/MA 催化劑.圖1（C）～（F）分別是實際負載量（質(zhì)量分數(shù)）為0.45%和0.9%的IrNP/MA 和IrSAC+NP/MA 催化劑.在低倍電鏡下，IrNP/MA 和IrSAC+NP/MA 樣品上Ir納米粒子的平均尺寸均（Dm）在1.2 nm左右.在高倍電鏡下，IrSAC+NP/MA樣品上同時分布有大量的Ir單原子，緊密圍繞著Ir納米粒子，而IrNP/MA上卻鮮有Ir單原子出現(xiàn).

Fig.1 STEM images and size distributions(insets)of IrSAC/MA(A,B),IrNP/MA(C,D)and IrSAC+NP/MA(E,F)

2.2 單原子和納米催化劑的結(jié)構(gòu)表征

通過CO-DRIFTs測試探究了Ir/MA催化劑上Ir物種的電子性質(zhì)以及CO吸附行為.如圖2所示，低溫還原的IrSAC/MA 單原子樣品上沒有檢測到CO 的吸附峰，說明Ir單原子在室溫下不能吸附CO，這可能與Ir 單原子較高的氧化態(tài)以及較為飽和的配位環(huán)境有關(guān)［17］.在IrNP/MA 樣品上檢測到了位于2071和1995 cm?1處的吸附峰，可歸屬于CO在Irδ+上的孿生吸附峰［18，19］.此外，還檢測到了2045 cm?1處的吸附峰，可歸屬于CO 在Ir 上的線式吸附峰［20，21］.在IrSAC+NP/MA 樣品上，CO 在Ir 上的吸附量出現(xiàn)了顯著提高，并且出現(xiàn)了位于1876 cm?1處的橋式吸附峰，說明單原子的存在會改變納米粒子的吸附性能，由此改變納米粒子對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附/脫附能力.

Fig.2 CO?DRIFTs spectroscopy of IrSAC/MA(a),IrNP/MA(b)and IrSAC+NP/MA(c)

隨后，利用XPS對Ir催化劑上Ir物種的化學態(tài)進行了表征.如圖3所示，在IrSAC/MA單原子催化劑上，Ir 物種主要以Ir2+和Ir4+的形式存在，而氧化態(tài)的Ir 對CO 吸附較弱，與紅外結(jié)果相吻合.這也說明，N2O 的解離主要發(fā)生在低價態(tài)的Ir 物種上.在IrNP/MA 納米粒子催化劑上，存在金屬態(tài)的Ir（約占49%）和部分氧化態(tài)的Ir2+（約占51%）；在IrSAC+NP/MA催化劑上則存在著3種價態(tài)的Ir 物種：Ir4+，Ir2+和的Ir0占比分別為18.8%，47.1%和34.1%（表1［22，23］）.顯然，IrSAC+NP/MA催化劑上Ir4+物種來源于Ir單原子，而Ir0物種則全部來源于納米粒子.根據(jù)擬合結(jié)果可知，引入Ir 單原子后，Ir0物種在Ir 納米粒子上的實際比例從49.2%增加到68.2%，說明Ir 單原子的存在改變了Ir 納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，這與CO-DRIFTs結(jié)果中CO吸附量的增加相吻合.

Fig.3 Ir4f XPS spectra of IrSAC/MA(a),IrSAC+NP/MA(b)and IrNP/MA(c)

Table 1 XPS analysis of Ir4f on IrSAC/MA,IrSAC+NP/MA and IrNP/MA

2.3 單原子和納米催化劑之間的協(xié)同催化

N2O是汽車尾氣的成分之一，是一種嚴重的溫室氣體，其全球變暖潛能值比CO2高310倍［24］.催化N2O分解為N2和O2被認為是最直接和環(huán)境友好的技術(shù)手段［25］.利用N2O分解反應(yīng)考察了不同分散形式的Ir/MA 催化劑的催化性能.如圖4（A）所示，在催化N2O 分解反應(yīng)中，IrSAC/MA 和IrNP/MA 催化劑上的N2O全轉(zhuǎn)化溫度（T100）分別為800和700 ℃，說明Ir納米粒子比Ir單原子具有更高的活化N2O的能力.將兩個催化劑進行物理混合，其全轉(zhuǎn)化溫度T100下降至600 ℃.而在單原子和納米粒子共存的IrSAC+NP/MA催化劑上，反應(yīng)的T100進一步下降至550 ℃，表現(xiàn)出了顯著優(yōu)于IrSAC/MA和IrNP/MA的催化活性.

Fig.4 Catalytic performance of N2O decomposition over IrNP/MA,IrSAC/MA and IrSAC+NP/MA catalysts(A)and N2O decomposition over 50 mg IrNP/MA and 25 mg IrSAC+NP/MA catalysts(B)

為了更直觀地表現(xiàn)IrSAC+NP/MA和IrNP/MA催化劑活性的差別，減少了IrSAC+NP/MA在反應(yīng)中的用量，將金屬Ir的含量與IrNP/MA保持一致.如圖4（B）所示，在低溫段（<450oC）IrSAC+NP/MA和IrNP/MA的轉(zhuǎn)化率相近，但是在高溫段（>450oC）IrSAC+NP/MA 明顯高于IrNP/MA 催化劑.根據(jù)式（3）計算催化劑上Ir 物種的分散度和本征反應(yīng)活性TOF.從表2 可知，在單一分散形式的催化劑上，Ir 單原子的本征活性很低，在350 ℃幾乎沒有產(chǎn)物生成.相比之下，Ir納米粒子表現(xiàn)出了很高的反應(yīng)活性，在350 ℃時TOF值達到了0.053.在復(fù)合催化劑上，Ir物種的平均TOF值為0.078，同時高于Ir單原子和Ir納米粒子.隨后收集了3個樣品的催化反應(yīng)動力學相關(guān)數(shù)據(jù).表2還給出了3個樣品的表觀活化能.可以看出，Ir單原子的活化能最高，為112.2 kJ/mol.Ir 納米粒子和復(fù)合催化劑上Ir 的表觀活化能相近，說明反應(yīng)的路徑相似，反應(yīng)速率的增加則與指前因子有關(guān).在復(fù)合催化劑上指前因子變大，意味著反應(yīng)中的動態(tài)活性位點數(shù)量增多.

Table 2 Kinetic analysis of IrSAC/MA,IrSAC+NP/MA and IrNP/MA

根據(jù)文獻［26］可知，N2O分解反應(yīng)中，O2從催化劑表面脫附的過程是反應(yīng)的決速步驟.由于單原子催化劑本身在該溫度下對反應(yīng)沒有表現(xiàn)出反應(yīng)活性，因此，單原子的存在可能有助于改善納米粒子氧脫附能力，從而快速釋放出反應(yīng)活性位點.因此，采用程序升溫脫附實驗評價了不同催化劑上O2的結(jié)合能.在圖5 中，位于400 ℃的峰可歸屬于分子O2從催化劑表面的脫附，800 ℃的峰歸屬于IrOx分解產(chǎn)生的O2.可以看到，O2分子在IrSAC+NP/MA上的脫附溫度要低于IrNP/MA，表明，在單原子調(diào)節(jié)下，O2更容易從納米顆粒上脫附，說明單原子和納米顆粒之間的協(xié)同作用是提高催化劑氧脫附能力的關(guān)鍵.

Fig.5 TPD profiles of O2 on IrNP/MA and IrSAC+NP/MA

3 結(jié) 論

通過比較納米催化劑IrNP/MA以及與單原子混合存在的納米催化劑IrSAC+NP/MA在反應(yīng)中的活性，發(fā)現(xiàn)IrSAC+NP/MA催化劑具有更高的N2O催化分解活性.進一步的研究表明，金屬態(tài)的Ir是催化N2O分解的反應(yīng)活性位點，而單原子主要以Ir4+和Ir2+的形式存在.雖然Ir 單原子并不具有活化N2O 的能力，但是Ir單原子的存在可以改變Ir納米粒子的電子結(jié)構(gòu)和吸附性能，促進O2從Ir納米粒子上脫附，由此提高Ir納米粒子的催化活性.