單原子材料的冷凍合成

王茹玥，魏呵呵，黃 凱，伍 暉

（1.北京郵電大學(xué)理學(xué)院,北京 100876；2.清華大學(xué)材料學(xué)院,北京 100084；3.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237）

在催化劑的設(shè)計(jì)中，提升性能的基礎(chǔ)思路主要包括增加有效活性位點(diǎn)和提升本征活性［1，2］.單原子催化劑不僅能夠?qū)崿F(xiàn)這兩種策略的結(jié)合，同時(shí)還給出了額外的優(yōu)勢(shì)（如同質(zhì)的活性位點(diǎn)、最大的原子利用效率等［3～5］）.因此，單原子催化劑在催化領(lǐng)域占據(jù)重要而特殊的地位.單原子催化劑是指孤立的單個(gè)原子分散在載體上的催化劑，每個(gè)單獨(dú)的金屬原子之間沒(méi)有任何形式的相互作用，但孤立金屬原子和載體上的原子形成了獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)［6～8］.單原子催化劑的活性位點(diǎn)通常由單個(gè)金屬原子以及載體表面的直接相鄰原子或其它官能團(tuán)協(xié)同組成，因此，各個(gè)活性位點(diǎn)的催化性能可以相似，也可能不同，這取決于金屬單原子與其相鄰原子間的相互作用［8～12］.在熱催化、電催化和光催化等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域內(nèi)，單原子催化劑都表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)納米催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性［13～16］.

研究人員以典型反應(yīng)為例，從單原子催化劑獨(dú)特的局域結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)等角度出發(fā)深入探討了其優(yōu)異性能的根本原因［17～21］.研究表明，單原子催化劑的高反應(yīng)活性由諸多因素共同決定.首先，與納米催化劑相比，單原子催化劑的金屬原子的不飽和配位鍵更多，更有利于反應(yīng)底物的吸附與活化［22～25］.其次，單原子催化劑具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)，其中電子的約束會(huì)導(dǎo)致能級(jí)增加和前線軌道隙增大，這種優(yōu)化的金屬單原子的電子結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性［26～32］.最后，由于單原子催化劑金屬組分的表面自由能增大，金屬位點(diǎn)與載體之間的化學(xué)作用增強(qiáng)，這使得電荷轉(zhuǎn)移更易進(jìn)行［33～38］.總之，由于低配位狀態(tài)、量子尺寸效應(yīng)和原子與載體之間的強(qiáng)相互作用，單原子催化劑不僅具有最大的原子利用效率，而且表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，并提供了一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的模型來(lái)探索催化性質(zhì)，這有助于在原子級(jí)別準(zhǔn)確合理地設(shè)計(jì)電催化活性位點(diǎn)，并指導(dǎo)設(shè)計(jì)單原子催化劑的合成［39，40］.

在單原子催化劑的合成過(guò)程中，主要面臨的困難源于其尺寸效應(yīng)所帶來(lái)的高表面能和不飽和的配位環(huán)境，導(dǎo)致單原子金屬往往處于亞穩(wěn)態(tài)，并伴隨易于團(tuán)聚形成團(tuán)簇或者納米粒子的趨勢(shì)［41～43］.科研人員提出了“自上而下”和“自下而上”兩種基本合成路徑［4，44～48］.在“自下而上”的合成路徑中，首先選擇合適的金屬化合物作為前驅(qū)體，然后采取措施得到金屬單原子，并對(duì)其進(jìn)行限制和捕獲，達(dá)到錨定作用，防止其遷移和聚集［4，44～48］.在該路徑中，由于合成方法具有簡(jiǎn)單和易于大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，濕化學(xué)方法成為研究如何制備原子級(jí)催化劑的主要選項(xiàng)之一［49～51］.

在常規(guī)的濕化學(xué)合成方法中，最關(guān)鍵的步驟是如何實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的原子分散和隔離，并將其錨定于載體表面，防止單原子的遷移和團(tuán)聚.目前主要合成策略包括以下幾種：

（1）配位設(shè)計(jì)策略.利用配位點(diǎn)與金屬組分間的強(qiáng)相互作用，合理設(shè)計(jì)配位原子作為錨定位點(diǎn)以穩(wěn)定單原子［52～54］.如廈門(mén)大學(xué)鄭南峰課題組［55］通過(guò)引入乙二醇修飾TiO2納米片載體，促進(jìn)對(duì)PdCl24?前驅(qū)體的吸附和結(jié)合，從而通過(guò)進(jìn)一步的光還原制備得到了高度穩(wěn)定、原子分散的Pd催化劑（Pd1/TiO2）.該催化劑在C=C鍵加氫中表現(xiàn)出高催化活性，其活性超過(guò)商業(yè)Pd催化劑表面Pd原子的9倍.在此合成策略中，金屬原子與載體上配位原子間的強(qiáng)相互作用，不僅有利于提高單原子催化劑的穩(wěn)定性，還可以通過(guò)配位原子對(duì)活性中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而提高催化性能.

（2）缺陷工程策略.缺陷的存在會(huì)改變周?chē)拥碾娮咏Y(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，導(dǎo)致出現(xiàn)空位和不飽和配位點(diǎn)，因此載體上的缺陷可以作為“陷阱”以捕獲金屬前驅(qū)體和錨定金屬原子［56～59］.如清華大學(xué)李亞棟課題組［60］制備了具有豐富氧空位表面缺陷的二氧化鈦納米片載體.氧空位不僅可以錨定和穩(wěn)定Au單原子，還促進(jìn)了獨(dú)特的Ti-Au-Ti配位結(jié)構(gòu)的形成，該結(jié)構(gòu)可以通過(guò)降低能壘和減輕孤立Au原子位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附來(lái)提高催化性能.總而言之，缺陷工程應(yīng)形成均勻的缺陷中心作為錨定位點(diǎn)，從而穩(wěn)定單原子金屬活性中心，因此缺陷工程可以通過(guò)控制缺陷濃度來(lái)調(diào)控金屬單原子的負(fù)載量.此外，缺陷可以調(diào)整活性中心的光學(xué)和電子特性，有利于催化劑的協(xié)同催化效應(yīng)，擴(kuò)大了單原子催化劑的應(yīng)用場(chǎng)景.

（3）空間限制策略.將單個(gè)金屬原子空間限制在分子尺度的籠中防止其遷移，也被認(rèn)為是制備單原子催化劑的有效策略［61～65］.此策略一般包括封裝金屬前驅(qū)體與去除配體將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定于載體的單個(gè)金屬原子兩步.Gates等［65］選擇沸石作為主體，［Pt（NH3）4］2+配合物進(jìn)入沸石KLTL的孔隙，并優(yōu)先與K+離子進(jìn)行離子交換，從而被錨定在沸石骨架上.然后，通過(guò)氧化處理獲得了定義明確的單原子Pt催化劑，并用于催化CO氧化.該策略的關(guān)鍵在于如何基于沸石、金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）等不同載體，選擇具有合適尺寸的分子和電荷狀態(tài)的單核金屬前驅(qū)體.

基于上述合成策略，研究人員開(kāi)發(fā)出了包括共沉淀法、浸漬法、強(qiáng)靜電吸附法、化學(xué)還原法和有機(jī)金屬配合物法等一系列液相制備單原子催化劑的方法［49～51］.然而，這些方法仍存在合成過(guò)程復(fù)雜、形核機(jī)理不清晰、均勻活性位點(diǎn)難以獲得及金屬載量較低等問(wèn)題，限制了單原子催化劑的發(fā)展和應(yīng)用.本文綜合評(píng)述了創(chuàng)新的冷凍合成方法，討論了一系列的冷凍合成單原子材料的具體實(shí)例，介紹了不同合成路徑中單原子催化劑的制備機(jī)理，并針對(duì)其特定催化反應(yīng)進(jìn)一步探討了其高催化性能的來(lái)源，從而為高性能單原子催化劑的可控制備提供了借鑒.

1 冰相光還原

在傳統(tǒng)的紫外光還原中，通常是直接對(duì)金屬前驅(qū)體溶液進(jìn)行紫外輻照，此時(shí)若不在合成中進(jìn)行額外的調(diào)控，通常得到的是金屬納米晶［66，67］.考慮到溶液環(huán)境中離子和原子的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)于金屬的形核與生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程的影響，2017年，本課題組［68］創(chuàng)新性地報(bào)道了冰相光還原策略，成功制備了原子級(jí)分散的Pt負(fù)載型催化劑，開(kāi)啟了冷凍合成的新紀(jì)元.具體制備方法如圖1所示，首先使用液氮快速冷凍金屬前驅(qū)體溶液，然后在低溫環(huán)境下，對(duì)冰相的金屬前驅(qū)體進(jìn)行紫外輻照.因?yàn)楸木Ц窨梢杂行拗品磻?yīng)物離子與產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散，光照結(jié)束后，冰塊自然融化即可得到分散在溶液中的金屬單原子.此外，在該方法中幾乎沒(méi)有金屬前驅(qū)體的浪費(fèi)，因此，對(duì)于貴金屬原子級(jí)分散材料的制備具有重要的意義.如圖2所示，除了在石墨烯載體上發(fā)生了局部團(tuán)聚，Pt單原子可以在大多數(shù)基底上均勻負(fù)載且穩(wěn)定存在.X 射線近邊吸收譜（XANES）研究結(jié)果表明，在Pt1/MC 中，主要存在Pt—C/O 化學(xué)鍵；在Pt1/TiO2樣品中，主要為Pt—O化學(xué)鍵，均未表現(xiàn)出Pt—Pt化學(xué)鍵，由此證實(shí)載體表面的Pt金屬組分以孤立原子的形式穩(wěn)定存在，并與球差透射電子顯微鏡的表征結(jié)果相互驗(yàn)證.

Fig.1 Schematic illustration of the iced?photochemical process(scale bar:2 nm)[68]

此外，為了探究Pt單原子穩(wěn)定存在的機(jī)理，進(jìn)一步使用第一原理分子動(dòng)力學(xué)，分別探究了Pt單原子在溶液中和不同基底上的穩(wěn)定機(jī)理.結(jié)果表明，Pt單原子在水溶液中會(huì)自發(fā)地解離水分子，從而形成穩(wěn)定且不發(fā)生團(tuán)聚的H—Pt—OH 結(jié)構(gòu)［圖3（A）］；當(dāng)溶液中引入載體時(shí)，H—Pt—OH 結(jié)構(gòu)中的H 和OH 會(huì)自發(fā)地結(jié)合成H2O 并脫去Pt 結(jié)構(gòu)，然后Pt 單原子穩(wěn)定地錨定于載體的邊緣或者缺陷位置上［圖3（B）］.總之，無(wú)論在冰相合成過(guò)程的任何環(huán)境，Pt均更傾向于形成孤立的原子結(jié)構(gòu)而不是團(tuán)簇形式.這也是各種原子級(jí)分散Pt負(fù)載型催化劑制備的基礎(chǔ).

Fig.2 HAADF?STEM images of samples[68]

Fig.3 Illustrated structure and partial charge of the Pt single atom in the form of H—Pt—OH in water environment(A),structure and size distribution for Pt single atoms and Pt clusters on mesoporous carbon(B)[68]

所制得的負(fù)載在介孔碳上的原子級(jí)分散的Pt催化劑，表現(xiàn)出了當(dāng)時(shí)國(guó)際領(lǐng)先水平的電催化析氫活性和穩(wěn)定性.通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算討論了催化劑的反應(yīng)機(jī)理，催化劑的高活性可歸因于以下幾點(diǎn)：（1）與商業(yè)Pt/C相比，單原子Pt活性位點(diǎn)的H吸附吉布斯自由能更?。唬?）Pt原子被錨定在介孔碳缺陷位點(diǎn)時(shí)，二者之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，Pt帶正電荷，展現(xiàn)出未占據(jù)的5d態(tài)密度，其與H原子的1s軌道會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，這有利于析氫過(guò)程中的電子對(duì)和氫化物的形成.本課題組［69］還進(jìn)一步拓展了快速冷凍策略對(duì)金屬離子輸運(yùn)的調(diào)控，并開(kāi)發(fā)了新型的冰系固態(tài)電解質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)，金屬鹽水溶液快速冷卻得到的固態(tài)冰材料能夠傳導(dǎo)不同的金屬離子（Li+，Na+，Mg2+，Al3+，K+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ba2+）.以1 mol/L CuSO4溶液的冰為模型，通過(guò)模擬計(jì)算，探討了Cu2+在冰Ⅰh晶體結(jié)構(gòu)下可能的傳導(dǎo)路徑，并結(jié)合交流阻抗譜、直流電沉積和冷凍透射電子顯微鏡等實(shí)驗(yàn)，證明了制備得到的該類(lèi)固態(tài)冰材料的晶格中存在金屬離子缺陷，其能夠在外部電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行遷移，具有傳輸離子的能力.該方法不僅為固態(tài)電解質(zhì)的體系進(jìn)行了補(bǔ)充，還為低溫下的電化學(xué)器件的設(shè)計(jì)提供了新的發(fā)展思路與廣闊的探索空間.

2018年，北京大學(xué)郭少軍課題組［70］通過(guò)類(lèi)似的冰相光還原策略制備得到了g-C3N4上的高密度Pt單原子，制備原理如圖4所示.首先混合了載體與金屬前驅(qū)體，并通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攪拌使前驅(qū)體吸附在載體上，然后再通過(guò)液氮冷凍形成冰塊進(jìn)行后續(xù)的光還原過(guò)程.由于g-C3N4含有豐富的氮空位，產(chǎn)生了明顯的缺電子效應(yīng)，這顯著增強(qiáng)了Pt單原子與載體g-C3N4之間的反應(yīng)性金屬-載體相互作用（RMSI）.這種強(qiáng)化學(xué)作用有利于穩(wěn)定金屬單原子，以確保高載量與高覆蓋密度下Pt仍然以孤立原子狀態(tài)存在.進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征探究了單原子Pt的配位結(jié)構(gòu)，表明Pt單原子會(huì)優(yōu)先與氮空位位置的二配位碳形成Pt—C 鍵，這與對(duì)載體的理論模型探究結(jié)果一致.這種Pt—C 之間的相互作用將使Pt單原子具有更負(fù)的5d電子態(tài)，加強(qiáng)了Pt單原子與載體之間的RMSI.另外，計(jì)算表明在光催化析氫反應(yīng)中，RMSI形成的Pt—C2C活性位點(diǎn)具有獨(dú)特的電子與幾何效應(yīng)，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的光生電子捕獲能力、更小的H2解吸能及顯著優(yōu)化的析氫能力.

Fig.4 Schematic illustration of the icing?assisted in situ photocatalytic reduction method for preparing the supra?high?density Pt SAs?loaded g?C3N4[70]

2019年，郭少軍課題組［71］繼續(xù)利用載體表面C2C和與其臨近的兩個(gè)二配位N原子不同的電負(fù)性，使其選擇性地吸附［PtCl6］2?離子和Ru3+離子，再進(jìn)一步將溶液冰凍，通過(guò)冰相光還原策略制備得到負(fù)載在富含N空位的g-C3N4鄰近的Pt-Ru單原子催化劑（圖5）.X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）研究證實(shí)，催化劑中存在鄰近Pt?Ru 單原子，并且N 空位在鄰近Pt?Ru 單原子的形成中至關(guān)重要.理論模擬也表明，g-C3N4結(jié)構(gòu)中的N空位構(gòu)成了三角形亞納米空腔，可通過(guò)形成Pt—C和Ru—N鍵來(lái)穩(wěn)定鄰近的Pt?Ru單原子.這種C-Pt-Ru-N配位結(jié)構(gòu)不僅具有更負(fù)的吸附能和更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還通過(guò)具備的富電子效應(yīng)促進(jìn)了具有還原依賴性的CO催化氧化反應(yīng).實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了鄰近Pt?Ru單原子是催化CO氧化的最優(yōu)化位點(diǎn)，它可以與O2形成橋型吸附，并通過(guò)平衡反應(yīng)能量具有更高的O2活化性能，最終體現(xiàn)了超高的催化活性.

Fig.5 Schematic illustration of the icing?assisted in situ photocatalytic reduction method for preparing PtRu SA?CN620(A),HAADF?STEM images(B) and the corresponding distribution of C(C),N(D),Ru(E)and Pt(F)of PtRu SA?CN620[71]

2021年，斯坦福大學(xué)崔屹課題組［72］將IrCl3（H2O）3和Ni9Fe羥基氧化物的混合水溶液在液氮中快速冷凍，并對(duì)其進(jìn)行隨后的光還原、離心清洗和冷凍干燥等操作，得到了負(fù)載在Ni9Fe羥基氧化物載體上Ir單原子催化劑（圖6）.DFT計(jì)算和XANES結(jié)果表明，Ir可能的存在形式包括Ir4+取代Ni4+的傳統(tǒng)層內(nèi)取代摻雜和單個(gè)IrO6八面體直接與NiFe層結(jié)合兩種.DFT理論計(jì)算顯示高氧化態(tài)的Ir位點(diǎn)的加入，提高了OOH*的穩(wěn)定性，改善了析氧反應(yīng)機(jī)制中Ir位點(diǎn)的第二步（OH*到O*），并導(dǎo)致了NiFe（100）中的Fe位點(diǎn)結(jié)合減弱（ΔGOH最正）和OH—OOH尺度的改善，最終導(dǎo)致了水氧化催化性能的提升.

Fig.6 Preparation route to Ir single?atom on NiFe oxyhydroxides and atomic structure characterizations of NiFeIr by HAADF?STEM[72]

總之，冰相光還原策略為單原子、亞納米團(tuán)簇以及團(tuán)簇等小尺寸材料的可控綠色合成提供了新的途徑，也為調(diào)整濕化學(xué)反應(yīng)中金屬組分的形核與生長(zhǎng)開(kāi)辟了新的視角，提出了在金屬單原子與載體間構(gòu)建RMSI 的新方法，指導(dǎo)了高密度負(fù)載型單原子催化劑的制備與電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，并系統(tǒng)地展示了金屬單原子氧化態(tài)和活性位點(diǎn)配位環(huán)境的可控調(diào)諧.該策略有望被拓展到多種傳統(tǒng)的液相化學(xué)/光化學(xué)反應(yīng)中，并應(yīng)用于幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的負(fù)載型單原子催化劑的可控生產(chǎn).

王天放：知乎上有一個(gè)問(wèn)題：人生要怎么做才不后悔？人生怎么過(guò)都會(huì)后悔。你永遠(yuǎn)只能走一條，懷念著另一條，但你不能回頭。這就是在無(wú)知情況下的第二原則：選一條路，一以貫之。

2 冰融化緩釋合成

基于經(jīng)典形核理論，典型溶液合成中均相形核和非均相形核過(guò)程中，進(jìn)入形核狀態(tài)所必需的活化能（ΔG*）可分別描述為［73～76］

式中：γ（J/m2）為形核的單位表面積的自由能增加；ν（m3）為形核的摩爾體積；kB（J/K）為玻耳茲曼常數(shù)；T（K）為反應(yīng)溫度；c（mol/L）為溶液的實(shí)際濃度；c0（mol/L）為溶液的飽和濃度；γαm（J），γβm（J）和γαβ（J）分別為結(jié)晶相與液體、固體與液體以及結(jié)晶相與固體之間的界面能.

由此可知，固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物形核的活化能與溶液的濃度密切相關(guān).這意味著在一定的溫度下，降低反應(yīng)物濃度時(shí)，其形核的活化能會(huì)增加，形核變得更加困難.故而可以在溶液合成過(guò)程中通過(guò)降低反應(yīng)物的濃度來(lái)有效抑制液相反應(yīng)過(guò)程中金屬固態(tài)反應(yīng)物的形核過(guò)程［77，78］.

此外，1950年，科學(xué)家們已經(jīng)制定了LaMer 模型來(lái)描述均相形核框架，該模型也可以被擴(kuò)展到解釋金屬納米晶的形成［79，80］.在圖7所示的模型中，一旦金屬前驅(qū)體被還原或分解，溶液中金屬原子的濃度預(yù)計(jì)隨時(shí)間的增加而增加，而一旦金屬原子的濃度超過(guò)形核的最小值（），原子將自發(fā)地聚集或組成形成原子核；而金屬原子若被快速消耗，低于時(shí)，形核行為停止.這個(gè)過(guò)程是可以動(dòng)態(tài)重復(fù)的［80］.類(lèi)似的，2017年，Mirsaidov 等［81］通過(guò)原位透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，金屬納米晶在溶液中合成時(shí)分成以下3步：（1）溶液自發(fā)分為高濃度相和低濃度相；（2）高濃度相中形核得到非晶的納米團(tuán)簇；（3）非晶團(tuán)簇結(jié)晶生長(zhǎng).這進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)物的濃度顯著影響金屬納米晶的形成.由此可推論通過(guò)控制反應(yīng)物的局域濃度始終處于較低的水平，將有效抑制金屬組分的形核與生長(zhǎng).

Fig.7 Plot of the concentration of atoms as a function of reaction time illustrating the major steps involved in a synthesis,including the generation of atoms,homogeneous nucleation,and growth[80]

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中反應(yīng)過(guò)程與形核行為更精準(zhǔn)的調(diào)控，2018年，本課題組［82］首次提出了冰融化緩釋合成策略［圖8（A）］，并成功制備了多種原子級(jí)分散催化劑.區(qū)別于傳統(tǒng)的液相合成工藝，本策略將冰相反應(yīng)物A置于液相反應(yīng)物B中，在0 ℃環(huán)境下使A緩慢融化.簡(jiǎn)化模型計(jì)算得到，該方法單位面積單位時(shí)間內(nèi)釋放的離子數(shù)比傳統(tǒng)的化學(xué)注射法低了兩個(gè)數(shù)量級(jí).由此可判斷，該方法成功地控制了液相環(huán)境中的反應(yīng)物A始終處于低濃度水平，有效減緩了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)產(chǎn)物的形核與生長(zhǎng)過(guò)程，最終得到原子級(jí)分散金屬溶液.如圖8（B）所示，該策略在制備各種原子級(jí)分散的金屬材料方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的通用性.

Fig.8 Illustration of the syntheses of atomically dispersed metals(A),periodic table of the elements and STEM images for multiple types of atomically dispersed metals,including Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt,and Au(B)[82]

此外，以金屬Ag為例，進(jìn)一步利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)，計(jì)算探究了原子級(jí)分散金屬的形成機(jī)制，如圖9（A）～（F）所示.首先，研究發(fā)現(xiàn)，Ag原子在低溫環(huán)境下會(huì)被不同的水殼所包圍，從而阻止金屬單原子向二聚體的轉(zhuǎn)變行為.同時(shí)，冰相緩釋方法持續(xù)提供的低Ag濃度，可以極大程度上減緩金屬原子之間因碰撞而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象.總之，Ag原子周?chē)乃畾ぜ捌涞蜐舛仁乖蛹?jí)分散的Ag溶液可以穩(wěn)定存在長(zhǎng)達(dá)約10 h.其次，探究了Ag原子在載體表面穩(wěn)定存在的機(jī)理［圖9（G）］，計(jì)算了Ag單原子與二聚體的相對(duì)吸附能量.結(jié)果表明，當(dāng)載體表面存在缺陷（如空位缺陷、扶手狀邊緣、鋸齒狀邊緣、孔結(jié)構(gòu)等）時(shí)，單原子和二聚體的相對(duì)能量為負(fù)值，即Ag原子更傾向于與在載體表面以孤立原子的形式存在，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

Fig.9 Selected atomic configurations of isolated Ag atoms in an aqueous solution based on first?principles molecular dynamics(FPMD)[82]

3 超低溫液相合成

由經(jīng)典形核理論中的式（1）和式（2）可知，在液相合成中形成金屬納米晶所必須跨越的形核勢(shì)壘不僅與溶液中金屬組分的濃度密切相關(guān)，還受到反應(yīng)溫度的顯著影響［73～76］.在保持溶液濃度不變的情況下，進(jìn)入形核狀態(tài)所必需跨越的活化能勢(shì)壘（ΔG*）隨溫度的降低而增加.推斷可知，若在超低溫度下進(jìn)行液相合成，則形核勢(shì)壘ΔG*顯著增加，從而抑制固態(tài)反應(yīng)物的形核與進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終得到原子級(jí)分散的材料.此外，超低溫的反應(yīng)環(huán)境還將影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而降低形核速率，這有利于金屬單原子形態(tài)的保持與穩(wěn)定.

3.1 超低溫液相光還原

2019年，本課題組［83］提出了超低溫液相光還原策略，具體實(shí)施方法如圖10所示.對(duì)?60 ℃環(huán)境下的金屬前驅(qū)體溶液進(jìn)行紫外光照還原，超低的反應(yīng)溫度降低了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并增大了反應(yīng)過(guò)程中的形核勢(shì)壘.因此，在這種超低溫（?60 ℃）環(huán)境的液相反應(yīng)中，固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的形核與生長(zhǎng)被有效抑制，成功得到了金屬單原子溶液，且通過(guò)后續(xù)的負(fù)載、抽濾、清洗以及干燥等流程，最終合成了負(fù)載在氮摻雜介孔碳上的金屬單原子催化劑.

Fig.10 Schematic illustration of the synthesis of atomically dispersed Pt[83]

通過(guò)該策略制備得到的Pt1/NMC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氫析出電催化活性，僅在55 mV的過(guò)電勢(shì)下就實(shí)現(xiàn)了100 mA/cm2的電流密度，在40～60 mV 過(guò)電勢(shì)工作范圍內(nèi)，Pt1/NMC 在相同電位下表現(xiàn)出了Pt/NMC團(tuán)簇催化劑和商業(yè)Pt/C 3倍的質(zhì)量活性.理論研究發(fā)現(xiàn)，這是由于原子級(jí)分散的Pt具有不飽和配位，這有利于催化性能的提升.此外，Pt1/NMC 單原子催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)出色的穩(wěn)定性，在0.5 mol/L H2SO4電解液中，經(jīng)歷了5000次循環(huán)伏安穩(wěn)定性測(cè)試后，催化劑幾乎沒(méi)有出現(xiàn)析氫性能的衰減和原子級(jí)分散Pt的團(tuán)聚現(xiàn)象.

3.2 超低溫液相化學(xué)還原

2019年，本課題組［84］同時(shí)進(jìn)行了更為基礎(chǔ)普適的超低溫液相化學(xué)還原合成方法，僅通過(guò)簡(jiǎn)單地將超低溫的還原劑溶液滴加至超低溫的金屬前驅(qū)體溶液中，即可通過(guò)簡(jiǎn)單的液相還原反應(yīng)得到金屬單原子溶液（圖11）.基于此方法制備得到了熱穩(wěn)定的氮摻雜介孔碳負(fù)載原子級(jí)分散鈷催化劑（Co/NMC-LT900）.并通過(guò)XAFS測(cè)量發(fā)現(xiàn)，催化劑中的Co原子帶正電，并形成了Co-N/C配位結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的Co?Co配位，證明液相還原制備得到的原子級(jí)分散的Co與NMC基底上的吡啶-N配位，并在熱活化后以Co?Nx的配位方式被牢牢錨定在氮摻雜介孔碳載體上，并由此具有結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性.

Fig.11 Schematic illustration of the ultra?low temperature solution reduction process[84]

在中性和堿性條件下的ORR電催化領(lǐng)域，單原子催化劑表現(xiàn)出顯著超越傳統(tǒng)團(tuán)簇/納米顆粒催化劑和商業(yè)Pt/C的氧還原催化活性和穩(wěn)定性.通過(guò)計(jì)算自由能進(jìn)一步探索了催化劑的氧還原性能，結(jié)果表明，Co-Nx活性位點(diǎn)上的ORR過(guò)程由4個(gè)步驟組成，前3步的熱力學(xué)均為放熱過(guò)程，涉及*OH 解吸的最后一步為速率決定步驟，僅需要約0.16 eV非常小的能量，遠(yuǎn)小于Pt/C催化劑，因此吡啶-N位點(diǎn)吸附的Co單原子位點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)越的活性.進(jìn)一步將催化劑應(yīng)用于微生物燃料電池器件中，Co/NMC-LT900也表現(xiàn)出了遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的功率密度［（2550±60）mW/m2］和長(zhǎng)達(dá)820 h的穩(wěn)定運(yùn)行，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水處理與高性能產(chǎn)電.

考慮到載體在錨定單原子方面的顯著作用，2019年，本課題組［85］在抑制液相合成中固體產(chǎn)物形核與生長(zhǎng)行為的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了非均相形核過(guò)程，提出了一種在基底上直接錨定原子級(jí)分散金屬催化劑的一鍋法合成策略.但是，由于非均相形核的形核勢(shì)壘顯著低于均相形核過(guò)程，實(shí)驗(yàn)中必須將反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力保持在較低水平，這給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).我們利用?40 ℃的低溫液相環(huán)境，開(kāi)發(fā)了一步法合成原子級(jí)分散催化劑的工藝（圖12），并通過(guò)嘗試多種載體和貴金屬，驗(yàn)證了所提出合成策略的普適性.

Fig.12 Schematic illustration of the one?pot solution synthesis of atomically dispersed Pt on NMC substrates[85]

本課題組［85］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，結(jié)合約束極小化技術(shù)，針對(duì)設(shè)想的兩個(gè)孤立的Pt原子均在乙醇中的形核路徑1，與一個(gè)Pt 原子在乙醇中、另一個(gè)Pt 原子位于NMC 載體上的路徑2，分析了低溫（?40 ℃）和室溫（約25 ℃）下Pt?Pt二聚體的非均相形核過(guò)程［圖13（A）和（B）］.計(jì)算結(jié)果表明，由于低溫下原子擴(kuò)散緩慢，且乙醇分子具有更緊致的結(jié)構(gòu)，與室溫下對(duì)比，不論反應(yīng)路徑1還是反應(yīng)路徑2，低溫下Pt?Pt形核過(guò)程均需要克服更大的形核勢(shì)壘.因此，低溫環(huán)境可以有效抑制Pt?Pt二聚體的形核，從而利于形成高度分散的Pt單原子.進(jìn)一步對(duì)Pt單原子在NMC基底上的穩(wěn)定性進(jìn)行了理論分析.模型計(jì)算表明［圖13（C）］，原子級(jí)分散的Pt與缺陷位點(diǎn)或邊緣位置的結(jié)合，在能量上比二聚體Pt與載體相同的結(jié)合更穩(wěn)定，說(shuō)明在NMC載體上Pt也是優(yōu)先保持孤立原子狀態(tài)，而不是形成二聚體或團(tuán)簇.

Fig.13 Schematic illustration of the two types of nucleation pathways of Pt atoms in the ethanol and NMC substrate reaction mixture(A),energy diagram of path?2 for Pt?Pt dimer formation at -40 ℃(up panel) and RT(bottom panel)(B),schematic diagrams of structures and distributions for atomically dispersed Pt atoms and Pt?Pt dimers on sites of NMC without vacancy defects(WVD),single point defects(SPD),double point defects(DPD)and hole vacancy defects(HVD)(C)[85]

制備得到的負(fù)載在氮摻雜介孔碳表面的Pt單原子催化劑（Pt/NMC-LT）被證明是一種優(yōu)異的電化學(xué)析氫催化劑.與Pt 團(tuán)簇（<1 nm）和Pt 納米顆粒（2～3 nm）商業(yè)催化劑相比，Pt/NMC-LT 表現(xiàn)出顯著提高的催化活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率及優(yōu)異的穩(wěn)定性.通過(guò)DFT系統(tǒng)計(jì)算了不同反應(yīng)構(gòu)型下H原子在Pt單原子上的吸附自由能，以探究催化劑高效催化析氫反應(yīng)的機(jī)制.與Pt（111）表面對(duì)比，Pt單原子催化劑吸附H的自由能更接近最佳吸附自由能，因此，Pt/NMC-LT催化劑具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)（HER）活性.

2021年，東北石油大學(xué)李智君課題組［86］通過(guò)低溫液相化學(xué)還原策略，得到了錨定在有缺陷的六方氮化硼納米片上的鈀原子催化劑［圖14（A）～（C）］，Pd以Pd1-N3的形式存在.DFT計(jì)算確認(rèn)了空位缺陷可以為Pd原子提供錨定位點(diǎn)，Pd吸附在B空位處時(shí)可與周邊臨近的N原子有更強(qiáng)的結(jié)合作用，而Pd4d與N2p在費(fèi)米能級(jí)附近具有明顯的軌道雜化現(xiàn)象，也說(shuō)明了Pd—N鍵的形成［圖14（D）～（J）］.催化劑被應(yīng)用于肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中，在溫和的壓力和溫度下達(dá)到了較高的催化效果，優(yōu)于大部分已報(bào)道的催化劑體系.

Fig.14 Synthetic route for the construction of Pd1/h?BN(A),AC HAADF?STEM image(B),energy?disper?sive X?ray elemental mapping(C),spin up and spin down density of states for Pd atom(D),h?BN with VB(E),h?BN with VN(F),Pd adsorbed h?BN with VB(G),and Pd adsorbed h?BN with VN(H),top view and side view of difference charge density of Pd adsorbed h?BN with VB(I),and Pd adsorbed h?BN with VN(J)[86]

總之，在實(shí)驗(yàn)和理論層面均驗(yàn)證了超低溫液相合成策略的可行性，證實(shí)了超低溫度反應(yīng)環(huán)境顯著影響反應(yīng)過(guò)程中的形核與生長(zhǎng)行為的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)，普適地合成了可應(yīng)用于各類(lèi)催化反應(yīng)的多種負(fù)載型金屬單原子催化劑，闡明了低溫抑制原子級(jí)金屬催化劑形核的物理化學(xué)機(jī)理，并對(duì)非均相形核進(jìn)行了研究，對(duì)傳統(tǒng)形核理論提出了補(bǔ)充，同時(shí)也為大規(guī)模、高效合成單原子催化劑開(kāi)辟了新思路，對(duì)于單原子催化的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義.

4 總結(jié)與展望

總結(jié)了單原子材料的冷凍合成策略，該策略從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的原理出發(fā)，抑制反應(yīng)中粒子的形核與生長(zhǎng)行為，普適地在各類(lèi)載體表面合成了多種金屬單原子催化劑，并探究了原子級(jí)分散催化劑的形成與錨定機(jī)理.通過(guò)該方法的應(yīng)用和理論研究，單原子材料的濕化學(xué)合成取得了很大的進(jìn)展和突破.除催化劑的設(shè)計(jì)之外，研究人員均對(duì)單原子催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征，驗(yàn)證了其可應(yīng)用于各類(lèi)催化反應(yīng)，且均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性、活性和穩(wěn)定性，并對(duì)其對(duì)應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，為高性能催化劑的設(shè)計(jì)奠定了理論基礎(chǔ).雖然單原子催化劑目前已經(jīng)在諸多領(lǐng)域已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，但從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用還需要開(kāi)展很多研究工作，目前以下挑戰(zhàn)仍亟待解決：

（1）盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種合成策略，其中一些甚至可以操縱和排列原子，但大批量合成單原子催化劑仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，如何精準(zhǔn)可控地調(diào)節(jié)單原子配位結(jié)構(gòu)也是一大難題，單原子的高負(fù)載量和高表面能導(dǎo)致的團(tuán)聚之間的本征矛盾也使得高負(fù)載單原子的合成顯得尤為困難.本文中主要評(píng)述的冷凍合成策略也仍存在缺陷，如合成過(guò)程中溶液金屬組分前驅(qū)體的濃度需要保持在較低的水平，以及低溫環(huán)境下緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為基于該策略大規(guī)模合成單原子材料帶來(lái)挑戰(zhàn).因此，嘗試進(jìn)一步擴(kuò)大冷凍合成策略的可適用條件范圍，并提高合成效率對(duì)單原子材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義.

（2）在單原子催化劑的表征方面，得益于科研人員的不斷努力和表征技術(shù)的不斷發(fā)展，多種先進(jìn)表征手段已應(yīng)用于單原子催化劑的探索.然而，目前單原子催化劑的表征嚴(yán)重依賴于EXAFS 和STEM，但STEM僅能反映局部信息，而EXAFS在單原子結(jié)構(gòu)方面的敏感度偏低，團(tuán)簇催化劑也會(huì)表現(xiàn)出與單原子的譜圖信息相近的結(jié)果.因此，發(fā)展更加先進(jìn)的（如原位表征等）、直接監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的技術(shù)手段將更加有利于對(duì)生長(zhǎng)機(jī)制與催化行為機(jī)制的深入理解.

（3）在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于某些活化過(guò)程需要多原子協(xié)同的反應(yīng)，單原子催化劑很可能作用有限.這就需要設(shè)計(jì)多個(gè)原子協(xié)同的催化活性中心，然而雙原子催化劑和三原子催化劑的相關(guān)研究仍處于起步階段，有待進(jìn)一步深入了解它們的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì).此外，單原子材料在催化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性也值得深入研究.相對(duì)于常規(guī)環(huán)境，在電解液中容易出現(xiàn)金屬原子溶解或表面氧化等問(wèn)題，而應(yīng)用環(huán)境中單原子的穩(wěn)定性對(duì)于催化劑的設(shè)計(jì)具有相當(dāng)重要的意義.

（4）在結(jié)構(gòu)-性能本征關(guān)系的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研究中，由于宏觀性能?chē)?yán)重依賴于催化劑的本征電子結(jié)構(gòu)（如d 帶位置、功函數(shù)和費(fèi)米能級(jí)等），本征結(jié)構(gòu)-性能之間內(nèi)在關(guān)系的深入研究仍然很有必要.盡管單原子催化劑由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明確、體系較小，容易建構(gòu)結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行精確計(jì)算，使理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的結(jié)合驗(yàn)證變得相對(duì)容易、準(zhǔn)確.但是，中間物的吸附-脫附、反應(yīng)勢(shì)壘、表面電荷分布變化和化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)仍不清晰，在原子層面上的活性位點(diǎn)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理上，目前仍需要更加深入和系統(tǒng)的研究.