鉑單原子催化劑同步輻射X射線吸收譜的研究進展

任詩杰，譙思聰，劉崇靜，張文華，宋 禮

（1.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，2.化學與材料學院,合肥 230029）

為了應對日益增長的能源需求和由化石燃料消耗引起的環(huán)境問題所帶來的挑戰(zhàn)，研發(fā)基于電化學、光化學和熱化學的新型清潔能源儲存和轉化體系勢在必行［1～3］.近年來，一些涉及氫氣析出、氫氣氧化、氧氣還原和費托合成［4］等反應的能源器件，由于可以產生高能量密度的化學燃料或實現(xiàn)高效電儲存而被廣泛關注.然而，這些反應過程往往面臨著能量轉化效率低、產物選擇性差和動力學過程緩慢等問題，嚴重阻礙了其商業(yè)化大規(guī)模應用［5］.催化劑的使用可以促進電子質子耦合，從而降低整體反應的動力學勢壘，同時通過調節(jié)中間體吸附行為來抑制潛在的副反應，使得反應轉化效率和選擇性顯著提高［6～8］.因此，制備高活性和穩(wěn)定性的催化劑對于這些能源儲存和轉化設備的優(yōu)化設計至關重要.

在眾多異質催化劑中，鉑（Platinum，Pt）基催化劑具有本征催化活性高、中間體吸附強度適宜和能帶結構可調等優(yōu)勢，近年來逐漸成為了研究熱點之一［9，10］.原子化［11］、界面作用［12］、應力工程［13］和配體修飾［14］等策略可通過調控Pt位點的電子結構和配位構型，來進一步提高其催化活性.其中，原子化策略將Pt以單個原子形式分散在適當載體上來合成單原子催化劑，實現(xiàn)每個Pt原子都作為活性位點，使得催化性能顯著提升，并有效節(jié)省了貴金屬資源［9，10，15］.同時，得到的Pt單原子催化劑具有結構高度均一性，可以作為理想的模型催化劑應用于反應機理的研究.

另一方面，納米碳［16］、金屬氧化物［17，18］、金屬單質［19］和多孔有機框架［20］等單原子催化劑載體，不僅可以通過配位鍵合Pt原子來抑制金屬偏析，還可以通過適當?shù)鸟詈闲淖儐畏稚t位點的電子特性，對于催化活性具有重要的調控作用［17］.因此，如何更深入地理解載體與孤立Pt位點之間的相互作用，建立催化劑結構性能關聯(lián)機制，是進一步促進單原子催化劑發(fā)展的關鍵所在［21～23］.然而，常規(guī)的表征技術在研究單原子催化劑的局域結構和微反應環(huán)境時具有局限性，這使得建立催化劑的真實反應模型極具挑戰(zhàn).

近年來，逐漸發(fā)展和完善的多種原位、非原位同步輻射技術［24］為精確表征單原子催化劑局域結構、揭示金屬載體耦合作用機制和追蹤催化劑在反應過程中的動態(tài)演化過程提供了更多可能［25，26］.如，X 射線吸收譜（X-Ray absorption spectroscopy，XAS）分為X 射線吸收近邊結構譜（XANES）和擴展X 射線吸收精細結構譜（EXAFS），其能夠提供配位結構和電子躍遷等信息；同步輻射光電子發(fā)射譜（Synchrotron radiation photoemission spectroscopy，SR-PES）可以表征金屬原子的氧化態(tài)；同步輻射傅里葉變換紅外光譜（Synchrotron-radiation Fourier-transform infrared spectroscopy，SR-FTIR）被用來探測單原子催化過程中的關鍵吸附物種等.

基于此，本文綜合評述了結合同步輻射技術研究不同載體負載Pt單原子催化劑的最新進展，討論了非原位和原位同步輻射X射線吸收譜在金屬-載體相互作用解析、真實催化位點指認和構效關系理解中的應用，并對其面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進行了展望.

1 XAS的原理及裝置

當X射線穿過材料時會因為吸收而發(fā)生強度衰減，根據(jù)比爾定律，這種衰減可以通過吸收系數(shù)來表示［27］：

式中：I0和It分別為入射X射線和透射X射線的強度；x（mm）為樣品厚度；μ（E）是依賴于光子能量的吸收系數(shù).XAS就是基于X射線吸收系數(shù)的能量依賴性精細結構［28～30］.吸收系數(shù)與入射X射線能量之間的關系受基本化學狀態(tài)和局部環(huán)境的影響，可分為邊前、邊后和擴展邊區(qū)域［31］.當入射X 射線能量低于電子結合能時，電子不會被激發(fā)到高能非占據(jù)軌道或真空［32，33］；此時X 射線與電子的弱相互作用導致μ（E）-E譜中出現(xiàn)平坦區(qū)域；一些符合躍遷定則的較低能躍遷也可在此區(qū)域表現(xiàn)為邊前峰［圖1（A）］［28～30，34］.當X射線能量足夠高時，芯電子被激發(fā)至高能非占據(jù)軌道，μ（E）顯著增大，邊前和近邊區(qū)對被檢測元素的氧化態(tài)和電子水平敏感，因此一起稱為XANES［28～30，34～37］.XANES包含豐富的結構信息，可以從配位化學、分子軌道、能帶結構和多重散射等方面進行定性描述［28～38］.進一步增加X射線能量，被激發(fā)到連續(xù)態(tài)的出射和被散射電子的波函數(shù)與吸收原子的波函數(shù)相互作用，出現(xiàn)EXAFS［39，40］；對EXAFS 進行最小二乘擬合［41，42］，可以得到吸收原子的鍵長和配位數(shù)等局域配位信息［圖1（B）］［43］.

Fig.1 Typical XAS spectra(A)[30],the schematic illustration of the single(left) and multiple(right)scattering process of the excited photoelectrons(B)[43]

XAS信號的收集有透射、熒光和全電子產額3種基本模式［29，34，37］.其中，透射模式測量入射和透射X射線強度之間的差異；熒光模式測量電子退激產生的X射線熒光；全電子產額則檢測二次電子、俄歇電子等信號［圖2（A）］.另一方面，近年來逐步發(fā)展和完善的原位XAS測試裝置，使得追蹤目標元素在反應過程中電子結構和局域配位的動態(tài)演化過程成為了可能［44～46］.圖2（B）和（C）給出了一種典型的電化學原位池，其含有4個氣孔，可用于研究涉及氣體的反應；工作電極碳紙被膠帶固定在前窗上，以防止電解質泄漏［30］.該原位池可容納30 mL液體.

Fig.2 Schematic diagram of three XAS detection modes(A),a photo of in situ XAS experiment setup(B)and diagram of the in situ cell(C)[30]

2 金屬氧化物負載Pt單原子催化劑及其同步輻射XAS

金屬氧化物是單原子催化劑中最常用的載體之一［47，48］，其表面通常含有豐富的臺階位、邊角位、氧空位和金屬空位等缺陷位點，可以有效錨定高表面能的單分散Pt 物種［49，50］.2011 年，Zhang 課題組［51］利用共沉淀法制備了Pt1/FeOx單原子催化劑；占據(jù)Fe 位置的Pt 原子促進了Fe2O3上氧空位的形成，從而大大提高了載體的還原性.另一方面，金屬與載體之間的強相互作用（MSI）可以充分抑制Pt 單原子團聚以及調節(jié)Pt 位點的催化性能，這為氧化物基Pt 單原子催化劑的設計提供了一種新的思路［52～54］.基于此，Wang 等［55］運用高溫煅燒法合成了Pt1/Fe2O3單原子催化劑；在800 ℃下，PtO2從納米顆粒（NPs）中蒸發(fā)，與還原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe 共價鍵.球差校正透射掃描電子顯微鏡和原位紅外光譜表明，相比不可還原的Al2O3負載Pt NPs，Pt1/Fe2O3表現(xiàn)出良好的單分散特性.同時，他們還用濕浸漬法（IWI）獲得了負載量高達5%（質量分數(shù)）的Pt單原子催化劑.這些結果證明，設計適宜的共價金屬-載體的相互作用（CMSI），有利于高負載量、耐高溫的Pt 單原子催化劑的可控合成［52～55］.

同步輻射XAS可以準確反饋單原子催化劑的電子結構和局域配位特征，從而為理解反應過程和單原子催化劑的優(yōu)化設計提供指導［56，57］.Narula 團隊［58］通過濕化學法合成了Pt/θ-Al2O3單原子催化劑；Pt L3邊XANES譜表明，0.18%（質量分數(shù)）Pt/θ-Al2O3的白線峰強度接近PtO2，說明樣品中Pt以高氧化態(tài)存在［圖3（A）］.在5%H2/He氣氛、150 ℃下反應60 min，0.18%（質量分數(shù)）Pt/θ-Al2O3的白線強度幾乎無變化，暗示了氧化態(tài)Pt得到保持［圖3（B）］.EXAFS擬合指出，Pt—O的配位數(shù)和鍵長在還原處理前后幾乎不變，與XANES分析結果一致［圖3（C）和（D）］.類似的，Lu等［59］利用原子層沉積（ALD）將原子分散的Pt 負載在Co3O4，ZrO2和CeO23 種氧化物載體上.如圖4（A）所示，Pt1/Co3O4，Pt1/ZrO2和Pt1/CeO2中Pt均以氧化態(tài)存在.EXAFS顯示3種Pt單原子催化劑中均出現(xiàn)了明顯的Pt-O配位；同時Pt1/Co3O4中出現(xiàn)了Pt-Co信號，反映了Pt單原子與Co3O4載體之間的強相互作用［圖4（B）～（D）］.

Fig.3 Pt L3?edge XANES spectra of 0.18%(mass fraction) Pt/θ?Al2O3(A),XANES spectra before and after reduction treatment(B),EXAFS spectra(C)and EXAFS results before and after reduction(D)[58]

另一方面，利用原位XAS 譜檢測局域結構動態(tài)演化，對于鑒別反應中間過程的真實活性位點結構至關重要.Newton等［60］結合質譜（MS），漫反射紅外光譜（DRIFTS）和XAS研究了Pt/Al2O3催化CO低溫氧化的反應過程，結果表明，Pt納米顆粒表面吸附的CO轉移至Pt單原子上形成碳酸根物種，從而實現(xiàn)了CO的儲存與轉化.XANES指出，Pt的L3邊譜線強度只發(fā)生了很小程度的變化，證實了部分Pt表面發(fā)生可逆氧化［圖5（A）和（B）］.

Fig.4 Pt L3?edge XANES spectra of Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1/graphene,Pt foil and PtO2(A),the corresponding EXAFS spectra(B),DRIFTS spectra of Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2 and Pt1/ZrO2(C),Pt4f XPS spectra of PtO2,Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2 and Pt1/graphene(D)[59]

Fig.5 Normalized Pt L3?edge XANES spectra(A) and temporal variation of Pt L3 white line intensity during a single cycle of redox operation(B)[60]

3 金屬負載Pt單原子催化劑及其同步輻射XAS

近年來，由于同時保持了單原子和合金材料的優(yōu)勢，通過在傳統(tǒng)金屬催化劑表面引入單分散位點制備的單原子合金催化劑（Single-atom alloys，SAAs）逐漸成為了研究的前沿之一［61］.孤立金屬位點和金屬載體之間的類合金相互作用引起催化劑電荷極化，從而有效調節(jié)了反應物種的吸附行為，優(yōu)化了催化活性［62］.多種策略已被報道用來可控制備Pt 單原子合金催化劑；如，Sun等［63］利用原子稀釋的方法合成了Pt/Cu 單原子合金，Pt 優(yōu)先分散在Pt/Cu 合金的表面層.Huang 等［64］利用局部電化學去合金法，在Pt 納米線上形成Ni 單原子修飾層（SANi-PtNWs）.高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）證明，每平方納米上有2.4個Ni原子和15個Pt原子，即表面Ni和Pt的原子比約為1∶6［圖6（A）］.電子能量損失譜（EELS）結果進一步證明了Ni的高分散度［圖6（B）和（C）］.同步輻射EXAFS指出沒有Ni—Ni鍵存在，Ni以單原子形式分散在Pt納米線表面［圖6（D）和（E）］.SANi-PtNWs表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應（HER）催化活性，其過電位、Tafel斜率和質量活性均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑［圖6（F）～（H）］.Pan等［65］通過氨硼烷還原法合成了一種金屬有機框架（MOF）穩(wěn)定的PtPd 單原子合金光催化劑（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）.HAADF-STEM 照片以及EXAFS 圖中不存在Pt—Pt散射，證明了Pt以單原子形式分散在Pd納米顆粒表面上［圖7（A）和（B）］.Pt與Pd的合金化導致Pt上電子聚集，促進了Pt位點的光催化析H2催化活性的提升.

Fig.6 HAADF?STEM image of SANi?PtNWs(A),EELS mapping images(B,C),Pt L3?edge EXAFS spectra of Pt foil,PtO2,SANi?PtNWs(D),Ni K?edge EXAFS spectra of Ni foil,Ni(OH)2,SANi?PtNWs(E),HER LSV curves(F) and Pt mass normalized HER Tafel slope of Pt/C,pure?PtNWs,SANi?PtNWs(G),comparison of ECSA,specific activity(SA)and mass activity(MA)values at ?70 mV(vs.RHE)of Pt/C,pure?PtNWs,SANi?PtNWs(H)[64]

Fig.7 HAADF?STEM image of Pd10@Pt1/UiO?66?NH2(A)and the corresponding EXAFS spectra(B)[65]

另一方面，引入孤立金屬位點所致的應變效應也可以通過調節(jié)電子結構來顯著影響材料的催化性能.Wan 等［66］通過改變Pt 和Co 前驅體用量，合成了一系列具有不同殼層厚度和晶格應變程度的Au@（PtCo0.05）x核殼催化劑.Pt-Co殼體越厚，晶體中的機械弛豫導致Pt-Co殼層上的拉伸應變越小.在同步輻射XANES 譜中，Au@Pt1.5Co0.08的白線強度略高于Au@Pt1.5Co0.08和Au@Pt1.5，說明由于Au 核和Pt-Co殼層之間的強相互作用，Au@Pt1.5Co0.08的5d軌道填充較少，并且Co和Pt原子之間的d軌道雜化更強，從Pt原子到Co原子的電荷轉移更多.因此，Au誘導的Pt-Co殼層拉伸應變促進了電子從Pt向Co的轉移，從而降低了Pt的d帶［圖8（A）～（D）］.

Fig.8 Pt L3?edge XANES spectra of Au@Pt1.5Co0.08,Au@Pt1.5,Pt1.5Co0.08,Pt foil(A),Co K?edge XANES spectra(B) and Co K?edge EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08,Co foil,CoO,Co3O4(C),wavelet transform(WT) EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08,Pt1.5Co0.08,Au@Pt1.5 and Pt foil(D)[66]

4 納米碳負載Pt單原子催化劑及其同步輻射XAS

納米碳材料由于具有高活性、優(yōu)異的導電性和強結構可操作性而被廣泛應用于催化領域.研究結果表明，在碳材料中引入的缺陷、摻雜異質原子和表面功能基團等可以作為單原子錨定位點，有效地抑制了金屬偏析.如Ma等［67］利用缺陷捕獲策略合成了具有Pt-C4配位結構的Pt單原子電催化劑.Song課題組［68］提出了不同維度的碳載體對催化性能也有影響，并設計及制備了以零維碳納米洋蔥為載體的Pt1/OLC單原子催化劑［圖9（A）和（B）］.

Fig.9 Schematic synthesis diagram of Pt1/OLC(A),TEM image of Pt1/OLC(B),Pt L3?edge FT?EXAFS spectra of Pt1/OLC(red),along with PtO2(yellow),Pt foil(blue) and Pt ligands/OLC(black)(C),the corresponding normalized XANES spectra(D)[68]

同步輻射EXAFS 譜圖表明，Pt1/OLC 在1.67 ?（1 ?=0.1 nm）的位置出現(xiàn)了一個較強的峰，與PtO2中Pt—O鍵的位置類似；同時，對應Pt—Pt鍵的位置未出現(xiàn)較明顯的峰，說明Pt以單原子形式負載在碳納米洋蔥之上［圖9（C）］.另外，Pt1/OLC 的峰強相對于未去配體的Pt ligands/OLC 有所增加，并且峰位向PtO2中Pt—O 的位置移動，說明在去配體過程中有新的Pt—O 鍵形成.進一步分析相應的Pt L3邊XANES 譜，Pt1/OLC 峰的白線位置在Pt foil（Pt0）與PtO2（Pt4+）之間，充分說明了Pt 單原子處于氧化態(tài)［圖9（D）］.

相比復雜的碳缺陷構筑過程，通過雜原子摻雜來引入單原子錨定位點是一種更易于操作的方法［69～72］.雜原子摻雜位點不僅可以與金屬原子配位來實現(xiàn)高穩(wěn)定性，而且可以充分調節(jié)金屬的電子結構［73～75］.由于與碳的相似性與相容性，具有吡啶N、吡咯N、石墨N、季N 和腈N 等多種構型的氮原子［76］，是單原子催化劑中使用最廣泛的配位位點.Sun 等［77］利用原子層沉積（ALD）技術制備了一種高穩(wěn)定性、高活性的氮摻雜石墨烯負載Pt 單原子催化劑（Pt/N-graphene），HER 性能測試結果是商業(yè)Pt/C 催化劑的37倍［圖10（A）～（C）］.結合同步輻射XAS、HAADF-STEM 和密度泛函理論（DFT），發(fā)現(xiàn)氮原子的引入增強了Pt 原子和載體之間的相互作用，從而使Pt 錨定在N-graphene 載體表面，并且在催化過程中能夠始終保持原子級分散；同時Pt 原子和載體N原子之間雜化產生了獨特的5d電子結構［圖10（D）～（G）］.

Fig.10 HER polarization curves for ALDPt/NGNs and Pt/C catalysts(A),mass activity at 0.05 V(vs.RHE)(B),durability measurement of ALD50Pt/NGNs(C),ADF?STEM image of ALD50Pt/NGNs(D),schematic illustration of the ALD mechanism(E),the normalized Pt L3?edge XANES spectra(F) and the normalized Pt L2?edge XANES spectra(G) of ALDPt/NGNs,Pt/C catalysts and Pt foil[77]

5 多孔材料負載Pt單原子催化劑及其同步輻射XAS

近年來，納米限域作用被提出可以通過增強金屬-載體相互作用（SMSI）來實現(xiàn)金屬位點的高分散度，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性.由此衍生出的金屬有機框架（MOFs）和共價有機框架（COFs）等結構受到廣泛關注.考慮其在穩(wěn)定金屬原子和調整SMSI效應方面的獨特作用，可以通過合理設計合成策略，來控制多孔材料負載金屬催化劑的催化活性位點的類型和數(shù)量［78，79］.

MOFs 中富含大量配位不飽和位點，并可采用配位、吸附或離子交換等方式調控金屬原子的空間分布，被廣泛運用于單原子催化劑的研究中［79，80］.Jiang等［81］利用MOF材料作為穩(wěn)定單原子的載體，并探索了其在光催化產氫方面的應用，同時對光催化過程中的電荷轉移機理進行了初步探討.MOF穩(wěn)定的單原子Pt復合材料，能夠在光催化裂解水產氫的過程中，使電子從MOF光敏劑轉移到Pt電子受體.他們使用了一種高度穩(wěn)定的鋁基卟啉MOF（Al-TCPP），其通過卟啉接頭將Al（OH）O4鏈互連成三維（3D）微孔骨架，Pt（II）吸附在卟啉中心；還原后，Al-TCPP中吡咯N原子與Pt的強相互作用可以充分錨定Pt單原子［圖11（A）和（B）］.結合同步輻射XANES、DRIFT和DFT計算，證明了單原子Pt表現(xiàn)出極高的活性，約為相同MOF穩(wěn)定的Pt納米顆粒的30倍［圖11（C）～（H）］.限域Pt單原子提供了高效的電子傳輸通道，并提高了MOF與氫的結合能，從而促進了光催化產氫［圖11（I）］.

Fig.11 Schematic synthesis illustration of Al?TCPP?Pt(A),aberration?corrected HAADF?STEM image of Al?TCPP?0.1Pt(B),Pt L3?edge XANES spectra of Al?TCPP?0.3Pt,Al?TCPP?0.1Pt,and Pt foil(C),the corresponding k3?weighted EXAFS spectra(D),DRIFT spectra of CO adsorbed on AlTCPP?0.1Pt(E),photocatalytic hydrogen production rates of Al?TCPP,Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(F),recycling performance comparison for Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(G),the com?parison of the ultrafast TA kinetics(H),the calculated free energy diagram for photocatalytic H2 production(I)[81]

2-甲基咪唑鋅鹽（ZIFs）也是一類特殊的金屬有機框架材料；其呈四面體型3D網(wǎng)狀結構，常作為單原子催化劑的載體［82～84］.Liu等［85］用電化學還原法制備了Pt1/Co1NC催化劑；Co摻雜ZIF-8衍生的多孔碳中含有豐富的缺陷，可以提供錨定位點以捕獲Pt原子并抑制團簇化［圖12（A）］.從HAADF-STEM和能量色散X射線光譜（EDX mapping）可以看出，Pt以原子級均勻分散在載體上［圖12（B）～（D）］.Pt L3邊的XANES 譜中，白線（WL）峰下的區(qū)域可反映Pt5d軌道的未占狀態(tài)密度；因此由WL峰的強度可見，Pt價態(tài)從高到低的順序為PtO2>PtCl4>PtCl2>Pt1/Co1NC>Pt foil［圖12（E）］.進一步通過EXAFS擬合結果證明，Pt1/Co1NC 中存在Pt-N/C 共配位結構；不存在金屬Pt—Pt 鍵，表示Pt1/Co1NC 中沒有Pt 顆粒［圖12（F）］.Pt1/Co1NC表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性，過電位小于商業(yè)Pt/C催化劑［圖12（G）和（H）］.

Fig.12 Schematic synthesis diagram of Pt1/Co1NC(A),HAADF?STEM image(B),EDX mapping images of Pt1/Co1NC(C,D),Pt L3?edge XANES spectra for Pt1/Co1NC and references(E),Fourier transform and wavelet transform Pt L3?edge EXAFS spectra(F),polarization curves of Co1NC,Pt1/Co1NC,PtNP/NC,and 20%(mass fraction)Pt/C(G),polarization curves of Pt1/Co1NC and 20%(mass fraction)Pt/C before and after 5000 CV cycles(H)[85]

6 總結與展望

隨著傳統(tǒng)化石燃料消耗量的逐年增加和世界范圍內環(huán)境問題的日益嚴重，必須尋找清潔、可持續(xù)、可再生的新型能源以應對當前面臨的挑戰(zhàn)，因此如何制備高效、高穩(wěn)定性的催化劑尤為關鍵.單原子催化劑的出現(xiàn)為解決目前的困境提供了新的思路和方法.本文綜合評述了近年來金屬氧化物、金屬單質、納米碳和多孔有機框架負載Pt單原子催化劑的重要研究進展，以及非原位和原位同步輻射X射線吸收譜在金屬-載體相互作用解析、真實催化位點指認和構效關系理解中的應用.基于目前的研究現(xiàn)狀，未來Pt單原子催化劑的發(fā)展及相應的同步輻射研究可以從以下幾個方面展開：

（1）單原子催化劑的活性和選擇性高度取決于其配位構型和電子結構以及單原子位點與載體間的相互作用，但可控調節(jié)單原子位點的配位數(shù)和局域結構極其困難.未來融合同步輻射多種技術優(yōu)勢的聯(lián)用新方法可在指導催化劑反應微環(huán)境設計、建立結構性能關聯(lián)機制方面發(fā)揮更重要的作用.

（2）盡管常規(guī)的XAS數(shù)據(jù)分析方法已被證明在研究單原子催化劑的電荷極化、局域配位和動態(tài)重構等問題上成效顯著，但其對于反應吸附等變化微小的表面行為并不敏感.差分譜方法可以通過減去原位XAS測試中不變的體相信號來突出變化微小的表面信號，在探究反應吸附和催化動力學方面極具潛力［38，86，87］.因此，進一步發(fā)展和完善差分譜方法對于理解鉑單原子催化劑的構效關系至關重要.

（3）由于涉及反應物或中間體耦合的過程往往需要相鄰的催化活性位點，因此，合成有多個金屬原子的單簇催化劑是另一種提高催化效率的方法.雖然這可以通過大質量選擇性、軟著陸實現(xiàn)，但該方法成本高、產量低.從多核金屬復合物前驅體中沉積是另一種選擇，但其穩(wěn)定性仍然是一個問題.因此，在同步輻射理解構效關系的基礎上，理性設計和開發(fā)具有可控原子數(shù)的多原子催化劑未來可期.

（4）盡管目前已經提出了許多基于不同機理的Pt-SACs的合成方法，但有關大規(guī)模生產穩(wěn)定、高負載SACs的報道仍然非常罕見.因此，開發(fā)簡單通用的方法，來實現(xiàn)高負載率單原子催化劑的工業(yè)級合成及相應的大尺度同步輻射原位表征具有重要意義.

感謝合肥光源(光電子能譜站、表面催化、MCD-A和MCD-B)、上海光源(14W1,14B1)、北京光源(1W1B,4W1B,4B9A)以及中國科學技術大學微納米研究與制造中心提供的幫助.