XAFS技術(shù)在單原子電催化中的應(yīng)用

汪思聰，龐貝貝，劉瀟康，丁 韜，姚 濤

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥 230029）

單原子催化劑因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)、極高的原子利用率以及在多種化學(xué)反應(yīng)中優(yōu)異的整體性能，被廣泛應(yīng)用于多種涉及能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存的電化學(xué)反應(yīng)中［1～5］.然而，由于常規(guī)表征方法的局限，其活性位的明確及原子電子結(jié)構(gòu)的探測(cè)一直是一大難題.X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（X-Ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）具有對(duì)中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境敏感的特征，能夠在原子尺度上給出吸收原子周圍幾個(gè)鄰近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子的種類及其與中心原子的距離、配位數(shù)和無序度等［6～10］.這些獨(dú)特的性質(zhì)使得XAFS技術(shù)成為最適合探測(cè)單原子催化劑活性中心原子局域結(jié)構(gòu)的手段之一.另外，由于XAFS 方法對(duì)樣品形態(tài)要求不高，可測(cè)樣品包括晶體、粉末、薄膜、液體等，且不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生明顯的破壞［11］，該技術(shù)對(duì)電化學(xué)原位測(cè)試的兼容性極高，能很好地探測(cè)單原子催化劑活性位點(diǎn)在電化學(xué)反應(yīng)過程中動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，為單原子電催化劑的作用機(jī)理提供關(guān)鍵證據(jù).因此，近年來，XAFS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于單原子電催化劑的設(shè)計(jì)與表征中，并逐漸成為單原子電催化劑最常用的結(jié)構(gòu)表征手段之一.

1 XAFS技術(shù)介紹

X射線穿過厚度為d的樣品后，其強(qiáng)度I0會(huì)因?yàn)闃悠返奈斩p為IT.基于朗伯比爾定律，可以定義樣品的X射線吸收系數(shù)（μ）：

吸收系數(shù)隨入射X 射線光子能量E變化的曲線就是X 射線吸收譜（X-Ray absorption spectroscopy，XAS）.由于電子躍遷的選擇性，XAS譜會(huì)在一些高度元素敏感的位置產(chǎn)生特征起跳，吸收系數(shù)發(fā)生突變，稱為吸收邊.早在1920年，F(xiàn)riche和Hertz即發(fā)現(xiàn)硬X射線能量區(qū)XAS譜的部分吸收邊后會(huì)出現(xiàn)一系列微小的擺動(dòng)和振蕩，并敏銳地意識(shí)到這些振蕩的規(guī)律性特征，將其稱之為X射線吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）［12，13］.但直到20世紀(jì)80年代，XAFS現(xiàn)象才得到了比較完整可信的解釋，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)也得以迅猛發(fā)展［14］.20 世紀(jì)90 年代至今，伴隨著第二代/第三代同步輻射光源的普及，XAFS 技術(shù)日趨成熟，并發(fā)展出快速掃描XAFS（QXAFS）［15］、能量色散XAFS（DXAFS）［16］及泵浦探測(cè)XAFS（pump-probe XAFS）［17］等多種新型實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在材料科學(xué)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用.

1.1 XAFS的原理和特征

XAFS現(xiàn)象本質(zhì)上來源于入射X射線激發(fā)出的光電子與周圍原子的散射作用.對(duì)絕大部分元素而言，XAFS譜可以粗略地分為兩部分［18］：X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-Ray absorption near edge structure，XANES）和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）（圖1）.兩個(gè)區(qū)域的XAFS 譜來源于不同種類的X 射線散射作用，對(duì)不同的結(jié)構(gòu)信息敏感.

XANES 一般指吸收邊前10 eV 至吸收邊后30～50 eV范圍的XAFS結(jié)構(gòu).在這一區(qū)域中，由于入射X 射線能量與吸收邊能量接近，產(chǎn)生的光電子動(dòng)能較低，因而受近鄰原子的電位和光電子本身的多重散射影響很大［18］.XANES對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)敏感，能提供包括中心原子價(jià)態(tài)、近鄰配位種類、材料晶體結(jié)構(gòu)等信息在內(nèi)的多種材料結(jié)構(gòu)信息［19］.

EXAFS一般指吸收邊后50～1000 eV范圍的XAFS結(jié)構(gòu).在這一區(qū)域中，入射X射線能量遠(yuǎn)高于吸收邊能量，產(chǎn)生的光電子動(dòng)能較高，受近鄰原子的電子軌道影響很小，起主導(dǎo)作用的是激發(fā)出的光電子與周圍原子之間的單重散射效應(yīng)［18］.經(jīng)過近鄰殼層原子單散射之后的光電子與出射波相干涉，引起振幅不大的振蕩，形成了EXAFS結(jié)構(gòu).EXAFS與晶體結(jié)構(gòu)等長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)無關(guān)，但對(duì)原子的近鄰空間構(gòu)型非常敏感.

Fig.1 Cu K?edge XAFS spectrum for Cu foil

1.2 XAFS的解析

XAFS 的解釋經(jīng)過近百年多位科學(xué)家的發(fā)展完善現(xiàn)在已趨于成熟，其精確的數(shù)學(xué)模型已得到構(gòu)建.但由于其數(shù)學(xué)表述的復(fù)雜性，目前XAFS 的解析依賴經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和模擬計(jì)算的結(jié)合，需要大量的實(shí)例分析經(jīng)驗(yàn)和一定的計(jì)算化學(xué)功底.由于篇幅有限，在這里僅做簡(jiǎn)單的介紹.

XANES 的來源相當(dāng)復(fù)雜，部分曲線特征可能是多個(gè)結(jié)構(gòu)信息的疊加，因此難以進(jìn)行定量精確分析.由XANES 曲線可以得到的最直觀的信息就是待測(cè)樣品中目標(biāo)元素的平均價(jià)態(tài).對(duì)于大部分金屬元素而言，隨著價(jià)態(tài)的升高，XAS吸收邊位置會(huì)整體向高能量方向移動(dòng)［20，21］.因而通過樣品的XANES曲線與已知標(biāo)樣的XANES曲線的吸收邊位置對(duì)比，即可判斷樣品的大致價(jià)態(tài).對(duì)Pt金屬的L邊而言，其XANES曲線在吸收邊后有一個(gè)明顯的特征峰，稱之為“白線峰”.白線峰的面積與金屬價(jià)態(tài)相關(guān)，金屬價(jià)態(tài)越高，白線峰面積越大［22，23］.因而對(duì)Pt而言，樣品目標(biāo)元素的價(jià)態(tài)可以借助白線峰面積的比較進(jìn)行一定程度的粗略計(jì)算.此外，對(duì)于同一種元素而言，不同的配位結(jié)構(gòu)如MN4、MO8等會(huì)導(dǎo)致完全不同的XANES整體形狀，通過直觀的形狀比對(duì)可以判斷探測(cè)元素的近鄰配位種類.近年來，借助全路徑多重散射（FMS）［24］、自洽場(chǎng)和完全相對(duì)論計(jì)算［25］等多種理論計(jì)算模型，人們可以通過FitIt，MXAN 和FDMNES 等軟件工具［19］從頭計(jì)算一些結(jié)構(gòu)的XANES 譜［20］，從而實(shí)現(xiàn)一定程度的XANES 譜定量分析.但總體而言，目前XANES的解析還很依賴非定量的特征比對(duì)，未來仍有廣闊的發(fā)展優(yōu)化空間.

相比于XANES，EXAFS主要由X射線激發(fā)出的光電子與周圍原子之間的單重散射效應(yīng)產(chǎn)生，受多重散射影響很小，物理模型較簡(jiǎn)單，定量分析也更容易.借助單散射理論，可以得出通用的標(biāo)準(zhǔn)EXAFS函數(shù)［26］：

式中：χ（k）為光電子波矢k的函數(shù).以此公式為基礎(chǔ)直接進(jìn)行EXAFS 解析仍然十分困難.但近年來，一些分析軟件如Artemis等被發(fā)展出來.這些軟件將EXAFS的關(guān)鍵影響因素：吸收系數(shù)、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)和無序度等信息抽離出來，基于非線性最小二乘法規(guī)則對(duì)EXAFS曲線進(jìn)行擬合，可以得到較精確的結(jié)構(gòu)信息.利用Artemis軟件擬合得到的鍵長(zhǎng)可以精確到0.001 nm，配位數(shù)可以精確到0.1.

1.3 XAFS實(shí)驗(yàn)技術(shù)

一般來說，XAFS信號(hào)的強(qiáng)度在總吸收強(qiáng)度的10%以下，因而對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的精度有很高的要求.目前，主流的XAFS實(shí)驗(yàn)通常采用高通量同步輻射光作為光源，通過雙晶單色器來獲得高能量分辨的單色光，再用高性能探測(cè)器對(duì)相關(guān)信號(hào)進(jìn)行探測(cè)，以得到高信噪比的XAFS 譜.為了滿足不同的研究需要，已發(fā)展了多種XAFS測(cè)量方法，其中最常用的就是透射測(cè)量法和熒光測(cè)量法（圖2）［19］.

Fig.2 Schematic experimental set ups for XAFS measurement[19]

1.3.1 透射測(cè)量法 透射測(cè)量法是最直接且簡(jiǎn)便常用的收集XAFS信號(hào)的方法［6，11］.將一束X射線單色光穿過樣品，通過前、后電離室分別測(cè)量入射光強(qiáng)度（I0）和出射光強(qiáng)度（IT），由式（1）吸收系數(shù)的定義即可直接計(jì)算得到吸收系數(shù).通過轉(zhuǎn)動(dòng)單色器晶體而改變?nèi)肷涔獾哪芰窟M(jìn)而實(shí)現(xiàn)X射線的能量掃描，同時(shí)同步地測(cè)量每一個(gè)能量點(diǎn)的I0和IT，即可得到μ（E）曲線.

透射測(cè)量法適合測(cè)量高濃度（待測(cè)元素質(zhì)量百分比大于5%）的樣品.在測(cè)試前，根據(jù)待測(cè)元素的吸收邊能量的不同，氣體電離室需要通入不同比例的氣體，一般確保前后電離室對(duì)X射線的吸收均在20%左右，從而保證兩個(gè)電離室都工作在線性區(qū).此外，為提高采集信號(hào)的信噪比，對(duì)用于測(cè)試的樣品有一定的要求.樣品必須厚度均勻，沒有透光的孔洞，顆粒尺寸不能太大，且應(yīng)計(jì)算樣品的厚度d以使吸收邊的跳高Δμ≈1，防止后電離室信號(hào)過強(qiáng)或過弱.

透射測(cè)量法測(cè)試效率高，操作便捷，分析處理方便.但透射法對(duì)樣品均勻性和待測(cè)元素含量有嚴(yán)格的要求，難以對(duì)單原子催化劑等低目標(biāo)元素濃度的材料進(jìn)行探測(cè).

1.3.2 熒光測(cè)量法 熒光測(cè)量法［6，11］是另一種常用的XAFS 信號(hào)收集方法.由于X 射線的熒光產(chǎn)額正比于吸收系數(shù)，利用熒光探測(cè)器收集樣品產(chǎn)生的熒光信號(hào)IF，即可獲取吸收系數(shù).為了盡可能減少?gòu)椥陨⑸湫盘?hào)等本底輻射的干擾，熒光探測(cè)器通常布置在與入射光成直角的位置上，而樣品則放置在與入射光和探測(cè)器均成45°角的位置上（圖2）.熒光測(cè)量法最常用的探測(cè)器是Lytle 探測(cè)器.在傳統(tǒng)氣體電離室探測(cè)器的前方，另加由原子序數(shù)比待測(cè)原子序數(shù)小1的元素組成的濾波片以吸收待測(cè)元素以外的其余元素產(chǎn)生的熒光信號(hào)，并設(shè)置索拉狹縫以隔離垂直入射光方向上復(fù)雜的非彈性散射信號(hào)，即可構(gòu)建簡(jiǎn)單通用的Lytle探測(cè)器結(jié)構(gòu)，因而只有放置在索拉狹縫焦點(diǎn)處的樣品中待測(cè)元素的熒光信號(hào)才可通過由原子序數(shù)為Z?1的元素組成的濾波片和狹縫到達(dá)探測(cè)器.Lytle探測(cè)器可以探測(cè)待測(cè)元素質(zhì)量百分比低至千分之一的樣品的XAFS信號(hào)，足以滿足絕大多數(shù)單原子催化劑的探測(cè)需求.

當(dāng)待測(cè)元素的質(zhì)量濃度低至十萬分之一甚至百萬分之一時(shí)，Lytle探測(cè)器就很難收集到高信噪比的XAFS信號(hào)了.這時(shí)就需要采用固體探測(cè)器.目前主流的固體探測(cè)器為多元高純Ge固體探測(cè)器，其大致構(gòu)筑方法是以高純Ge 為本征半導(dǎo)體，分別用摻雜和離子注入形成n 區(qū)和p 區(qū)，構(gòu)筑一個(gè)p-i-n 節(jié).X射線從p區(qū)進(jìn)入探測(cè)器后，在i區(qū)發(fā)生電離，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，它們?cè)谕饧与妶?chǎng)的作用下分別向正、負(fù)極移動(dòng)，形成電信號(hào).將此電信號(hào)經(jīng)放大電路放大，即可獲取XAFS信號(hào).固體探測(cè)器具有極強(qiáng)的探測(cè)能力和極高的能量分辨率，適合探測(cè)化學(xué)環(huán)境復(fù)雜、質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低的待測(cè)元素.

熒光探測(cè)法是目前單原子催化劑XAFS表征最常用的方法，其對(duì)低元素濃度樣品的探測(cè)能力和對(duì)樣品物理狀態(tài)的高度兼容性與現(xiàn)階段大部分單原子催化劑的實(shí)際情況契合.由于實(shí)際樣品成分復(fù)雜，其熒光信號(hào)組成也較復(fù)雜，合理地優(yōu)化光路、過濾不相關(guān)的熒光信號(hào)，尤其是針對(duì)金屬含量較高的高本底樣品進(jìn)行相關(guān)設(shè)置，對(duì)于高質(zhì)量的熒光XAFS譜的采集和后續(xù)的數(shù)據(jù)處理至關(guān)重要且具有一定的挑戰(zhàn)性.

1.3.3 全電子產(chǎn)額法 全電子產(chǎn)額（Total electron yield，TEY）法［27］是21 世紀(jì)初開始普及的一種新式XAFS 測(cè)試方法.該方法借助真空電離室，直接在反射光方向測(cè)量樣品在入射X光激發(fā)下產(chǎn)生的光電流，從而反推XAFS譜（圖3）［28］.雖然全電子產(chǎn)額法測(cè)量獲取的信號(hào)來源很雜，包括彈性電子、非彈性電子、俄歇電子等多種光電子，但由于俄歇電子的數(shù)量遠(yuǎn)超其它來源的電子，此方法測(cè)得的實(shí)際信號(hào)不需要經(jīng)過復(fù)雜的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化就可以獲取相當(dāng)精確的XAFS信號(hào).

Fig.3 Schematic layout of the ion chamber in a total electron detection mode[28]

全電子產(chǎn)額法能夠完全屏蔽樣品“自吸收”效應(yīng)的影響，信噪比優(yōu)于傳統(tǒng)的熒光法.另外，由于俄歇電子在材料中的平均自由程很小，只有1～5 nm，全電子產(chǎn)額法對(duì)樣品的表面結(jié)構(gòu)變化相當(dāng)敏感，非常適合探測(cè)薄膜材料的結(jié)構(gòu)和在單晶表面進(jìn)行的模型催化反應(yīng).但是，全電子產(chǎn)額法要求待測(cè)材料與電離室電極有歐姆接觸，因而對(duì)材料的導(dǎo)電性有較高的要求，且無法探測(cè)材料的體相結(jié)構(gòu).同時(shí)，俄歇電子產(chǎn)額隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小，使得該方法更適用于輕元素吸收譜的研究.這些都使得全電子產(chǎn)額法只適用于特定的材料體系.

1.3.4 原位XAFS 技術(shù) 由于XAFS 對(duì)目標(biāo)元素短程有序信息高度敏感，且不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生明顯的破壞，該技術(shù)非常適合探測(cè)目標(biāo)元素在工況條件下近鄰配位結(jié)構(gòu)的變化，從而為復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究提供關(guān)鍵信息.因此，近年來，各類原位XAFS（in situXAFS或operandoXAFS）技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注［19］.圖4展示了兩種最為常用的電化學(xué)原位XAFS測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)裝置.兩個(gè)裝置的基本構(gòu)造類似，都是將電催化劑滴涂在碳紙上作為工作電極，用Kapton膠帶或Si3N4膜封住X射線入射窗口以防止電解液的泄露，再搭建經(jīng)典三電極工作系統(tǒng)，并外接一個(gè)蠕動(dòng)泵以保證反應(yīng)過程中電解液的流動(dòng)［19，29］.其中，圖4（A）中的電化學(xué)原位反應(yīng)池容積較大，可以更真實(shí)地模擬實(shí)際電化學(xué)測(cè)試條件，且氣泡效應(yīng)不明顯，工作更穩(wěn)定，但由于水層較厚，而水對(duì)X射線有明顯的吸收效應(yīng)，因此該裝置只能進(jìn)行熒光模式的原位XAFS測(cè)試.而圖4（B）中的電化學(xué)原位反應(yīng)池則設(shè)計(jì)成扁平的圓盤狀，有效降低了水層吸收的影響，既可以進(jìn)行熒光模式測(cè)試，也可以進(jìn)行透射模式測(cè)試，但這種設(shè)計(jì)導(dǎo)致了反應(yīng)池容積受限，一些需要額外通入氣體的電化學(xué)反應(yīng)（如二氧化碳還原等）可能沒有足夠的空間外接氣路，且氣泡效應(yīng)更為明顯，工作狀況不如圖4（A）中的穩(wěn)定.在實(shí)際測(cè)試中，需要根據(jù)測(cè)試需求靈活選擇測(cè)試裝置或自行設(shè)計(jì)定制電化學(xué)原位反應(yīng)池.

Fig.4 Two typical in situ electrochemical cells[19]

在實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)中，由于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程和催化劑的結(jié)構(gòu)變化往往發(fā)生在極快的時(shí)間尺度下（ns～ms 量級(jí)），發(fā)展時(shí)間分辨XAFS（Time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy，tr-XAFS）技術(shù)是原位XAFS 實(shí)驗(yàn)中最重要的課題之一.快速掃描XAFS（Quick-scanning X-ray absorption fine structure spectroscopy，QXAFS）方法［15］是最基礎(chǔ)的時(shí)間分辨XAFS技術(shù).通過應(yīng)用連續(xù)掃描單色器和優(yōu)化的快速數(shù)據(jù)采集程序，可以在單色器快速轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，進(jìn)而將XAFS的時(shí)間分辨尺度從分鐘量級(jí)壓縮到百ms 量級(jí)，實(shí)現(xiàn)一些較緩慢的催化劑近鄰配位結(jié)構(gòu)變化的連續(xù)觀測(cè).例如，Zhang 等［30］利用QXAFS 技術(shù)觀測(cè)到Sn 單原子穩(wěn)定的Cu2O 納米片在連續(xù)120 min 的電化學(xué)CO2RR 反應(yīng)中Cu2O 逐漸還原為Cu 的過程，并結(jié)合主元成分分析（PCA）驗(yàn)證了Sn 單原子對(duì)Cu2O 納米片的穩(wěn)定作用；Ishiguro等［31］利用QXAFS技術(shù)研究了多種已知Pt基催化劑在電化學(xué)ORR反應(yīng)中的一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)變化.另外，由于QXAFS技術(shù)本質(zhì)上是對(duì)傳統(tǒng)XAFS技術(shù)的優(yōu)化，采樣原理也與傳統(tǒng)XAFS技術(shù)相同，該技術(shù)在一些場(chǎng)合也被用于提高傳統(tǒng)XAFS測(cè)試的采樣效率.目前，北京同步輻射裝置（BSRF）、上海同步輻射光源（SSRF）和臺(tái)灣光子源（TPS）均能進(jìn)行QXAFS實(shí)驗(yàn).

能量色散XAFS（Energy dispersive X-ray absorption fine structure spectroscopy，ED-XAFS 或DXAFS）［16，19］是一種新穎的XAFS采樣技術(shù)，因其極高的時(shí)間分辨應(yīng)用前景得到廣泛的關(guān)注.DXAFS技術(shù)用彎晶單色器取代傳統(tǒng)XAFS 技術(shù)中的雙晶單色器，將X射線聚焦在樣品處，在經(jīng)過樣品后依據(jù)不同的布拉格角再次發(fā)散，進(jìn)而將能量信息轉(zhuǎn)化為位置信息，再用二維面探測(cè)器進(jìn)行信號(hào)采集（圖5），一次性記錄下位置和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度信息，即可在一次采譜中得到整個(gè)吸收譜.基于上述原理，理論上數(shù)據(jù)采集時(shí)間取決于X 射線光子入射后探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間，因此該技術(shù)的時(shí)間分辨率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)XAFS 和QXAFS，可達(dá)到μs 數(shù)量級(jí).但目前DXAFS技術(shù)無法進(jìn)行熒光模式實(shí)驗(yàn)，且由于樣品處聚焦光斑通常為微米級(jí)大小，對(duì)樣品均勻度、待測(cè)元素濃度等參數(shù)的要求較高.

泵浦-探測(cè)XAFS（Pump-probe XAFS）技術(shù)［17］是目前最先進(jìn)實(shí)用的原位時(shí)間分辨XAFS 技術(shù).泵浦-探測(cè)XAFS技術(shù)的具體實(shí)驗(yàn)方案多種多樣，相當(dāng)復(fù)雜，但本質(zhì)上都是通過額外引入一束用于激發(fā)樣品的激光（泵浦光），調(diào)節(jié)泵浦光與探測(cè)用X射線脈沖（探測(cè)光）的時(shí)間延遲進(jìn)行多次單點(diǎn)探測(cè)，以獲取目標(biāo)材料在反應(yīng)中不同時(shí)間尺度下活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的變化信息.泵浦-探測(cè)XAFS技術(shù)的時(shí)間分辨尺度可達(dá)ps量級(jí)［32］.但由于所有的泵浦-探測(cè)XAFS實(shí)驗(yàn)都涉及多次單點(diǎn)探測(cè)，此技術(shù)對(duì)材料在實(shí)際反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性、均勻性和可逆性均有相當(dāng)高的要求，目前基本只適用于均相催化劑和模型催化劑，如何將此技術(shù)拓展到實(shí)際催化體系中更常見的多相催化劑仍是一大挑戰(zhàn).另外，受限于實(shí)驗(yàn)用探測(cè)器的探測(cè)能力，目前主流的pump-probe XAFS 探測(cè)實(shí)驗(yàn)均對(duì)樣品目標(biāo)元素最低濃度有一定的要求，且只能采集XANES譜.

Fig.5 Schematics of a common setup for energy?dispersive XAFS experiment [19]

2 XAFS技術(shù)在單原子電催化中的應(yīng)用

由于XAFS技術(shù)具有對(duì)目標(biāo)原子短程有序信息敏感的特性，且具備探測(cè)低濃度元素相關(guān)信息的能力，該技術(shù)與有效成分濃度低、活性中心原子近鄰配位結(jié)構(gòu)不明確、樣品狀態(tài)往往呈非晶粉末態(tài)的單原子催化劑材料適配度極高.另外，XAFS相關(guān)原位實(shí)驗(yàn)的豐富性也使它能方便地探測(cè)電化學(xué)工況條件下的催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化，為探索催化劑在電化學(xué)反應(yīng)中的實(shí)際作用提供關(guān)鍵信息.因此，近年來，XAFS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于單原子的HER，OER，ORR和CO2RR等多種電化學(xué)反應(yīng)中，逐漸成為單原子電催化劑不可或缺的表征手段之一.

2.1 XAFS技術(shù)在單原子電催化水分解反應(yīng)中的應(yīng)用

電解水反應(yīng)在儲(chǔ)能和化工生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用.氫氣生成反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）是電解水反應(yīng)的陰極半反應(yīng)，因具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用前景和簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理而成為最早得到廣泛關(guān)注和充分研究的電化學(xué)反應(yīng)之一.Pt基金屬催化劑是HER反應(yīng)最常用的催化劑，已得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，但Pt的高昂價(jià)格使得降低HER催化劑的成本成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)重大課題.近年來，單原子催化劑因其均一的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和極高的原子利用率成為了HER催化劑研發(fā)的焦點(diǎn)之一［33～35］，而XAFS技術(shù)也在這些催化劑的結(jié)構(gòu)表征和機(jī)理探究中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用.

Fang 等［22］采用原子層沉積法（Atomic layer deposition，ALD）在以Uio-66-NH2MOF 材料為模板構(gòu)建的氮摻雜多孔碳材料襯底上成功負(fù)載了均勻分布的Pt 單原子位點(diǎn)，構(gòu)筑了一種新型HER 電催化劑（圖6），在大幅降低Pt載量（Pt載量?jī)H2.5%）的同時(shí)獲得了超越商業(yè)Pt/C催化劑的HER活性（酸性反應(yīng)條件下電流密度10 mA/cm2時(shí)過電位僅19 mV，相同條件下商用Pt/C 催化劑過電位為25 mV）.借助EXAFS擬合技術(shù)，他們判明該催化劑中的Pt原子的近鄰配位原子主要為C原子或N原子，配位數(shù)為4，且不存在Pt-Pt配位.他們還結(jié)合DFT理論計(jì)算和XANES白線峰面積分析，精確推斷出催化劑中Pt的存在形式為Pt1-C3N1.隨后，他們開展了電化學(xué)原位XAFS測(cè)試，觀測(cè)了不同電壓下XANES白線峰的面積變化情況，并對(duì)不同電壓下獲取的EXAFS曲線進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)在一定的陰極電壓下，Pt與襯底連接的配位數(shù)顯著降低［圖6（D）］，且化合價(jià)降低［圖6（B）］，形成一種更利于H原子吸附的“近自由”狀態(tài)，從而顯著提高了催化劑的性能.

近年來，除了Pt基催化劑外，一些非貴金屬基的HER單原子催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展.非貴金屬基催化劑的應(yīng)用可以進(jìn)一步降低催化劑的成本，有望帶來更為深刻的產(chǎn)業(yè)革命.Cao 等［36］以磷化C3N4為襯底，用浸漬法成功負(fù)載了Co單原子位點(diǎn)，成功獲得了具有相當(dāng)可觀的堿性HER活性（電流密度為10 mA/cm2時(shí)過電位為89 mV）的納米催化劑.他們以此催化劑為基礎(chǔ)開展了豐富的原位XAFS實(shí)驗(yàn)，精確表征了催化劑在HER反應(yīng)中的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)變化（圖7）.借助EXAFS擬合，他們發(fā)現(xiàn)在未加電壓時(shí)，催化劑的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)為Co1-N4，且包含2個(gè)較短的Co—N鍵（0.206 nm）和2個(gè)較長(zhǎng)的Co—N鍵（0.218 nm）.借助ΔXANES 曲線的解析［圖7（A）～（C）］，他們發(fā)現(xiàn)在施加了HER 陰極電壓后，Co 的價(jià)態(tài)升高，又結(jié)合EXAFS擬合［圖7（D）］，發(fā)現(xiàn)Co—N/O配位結(jié)構(gòu)的配位數(shù)發(fā)生變化.以此為基礎(chǔ)，在DFT理論計(jì)算和近邊模擬計(jì)算的幫助下，他們發(fā)現(xiàn)了在陰極電壓下Co1-N4結(jié)構(gòu)向Co1-N2O1或Co1-N2O2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程，并證實(shí)了催化劑在陰極電壓下形成的高價(jià)態(tài)HO-Co1-N2結(jié)構(gòu)對(duì)H2O分子的強(qiáng)吸附作用是該催化劑優(yōu)異的堿性HER活性的來源.

氧氣生成反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OER）是電解水制氫反應(yīng)的陽極半反應(yīng)，與HER反應(yīng)相互對(duì)應(yīng).然而，與HER不同，大部分Pt基催化劑和其它貴金屬基催化劑在OER反應(yīng)端的活性一般［37～39］，而基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)火山峰預(yù)測(cè)研制的各種金屬氧化物催化劑又難以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下穩(wěn)定工作，這使得OER 催化劑的研發(fā)與HER 催化劑相比相當(dāng)滯后.過渡金屬基單原子催化劑可以很好地兼顧催化劑的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性，近年來在OER反應(yīng)中得到廣泛的關(guān)注.而XAFS技術(shù)因其對(duì)單原子催化劑強(qiáng)大的表征能力，在這種新式催化劑的作用機(jī)理闡明中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用.

Fig.8 Illustration of the series M?NHGFs[40]

Fei 等［40］提出了一種普適的單原子催化劑合成方法［圖8（A）］，制備了一系列M-NHGF 催化劑（M=Fe，Co，Ni，NHGF=nitrogen-doped holey graphene framework）.這些催化劑均具有可觀的堿性O(shè)ER活性（性能最佳的Ni-NHGF催化劑在10 mA/cm2電流密度下的過電位達(dá)331 mV，和商用RuO2/C催化劑接近）和穩(wěn)定性.結(jié)合EXAFS 擬合［圖8（B）］和XANES 模擬計(jì)算，他們精確表征了這些催化劑金屬位點(diǎn)的近鄰結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們都具備獨(dú)特的M-N4C4O 結(jié)構(gòu)，并在高倍率TEM 圖像上找到了直觀的證據(jù)［圖8（C）］.他們還結(jié)合DFT理論計(jì)算，探索了這一系列催化劑的作用機(jī)理，并對(duì)Ni-NHGF最優(yōu)的性能給出了合理的解釋.這一工作為普適性O(shè)ER單原子催化劑的合成與機(jī)理描述提供了全新的思路.

Cao 等［41］在磷化C3N4（PCN）上構(gòu)筑單原子Ru 位點(diǎn)，成功合成了一種新型OER 催化劑［圖9（A）和（B）］.該催化劑在0.5 mol/L H2SO4中表現(xiàn)出相當(dāng)出色的OER 活性（電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過電位為267 mV，優(yōu)于商用RuO2/C催化劑）和可觀的工作穩(wěn)定性（在1.5 Vvs.RHE工作條件下工作30 h性能僅衰減5%）.借助EXAFS 擬合［圖9（D）］，他們確認(rèn)了該催化劑中Ru 的存在形式為Ru1-N4，而沒有Ru—O，Ru—Cl和Ru—Ru鍵存在.此外，他們還開展了原位XAFS和原位紅外光譜（SR-IR）實(shí)驗(yàn)，經(jīng)由不同電壓下XANES吸收邊位置變化的追蹤和不同電壓下EXAFS曲線的擬合，結(jié)合原位紅外光譜的吸附物種特征峰分析，發(fā)現(xiàn)Ru1-N4結(jié)構(gòu)在OER 工作電位下會(huì)首先吸附一個(gè)O 原子形成O-Ru-N4中間體，然后再參與常規(guī)的OER電化學(xué)循環(huán)［圖9（F）］，并通過DFT理論計(jì)算對(duì)這一機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證.

Fig.9 Illustration of single?atom Ru electrocatalyst for OER[41]

2.2 XAFS技術(shù)在單原子催化燃料電池反應(yīng)中的應(yīng)用

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）作為一種零碳排放的新型供能系統(tǒng)，近年來在新能源汽車領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.PEMFCs 的陰極反應(yīng)為氧氣還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR），陽極反應(yīng)為氫氣氧化反應(yīng)（Hydrogen oxidation reaction，HOR）.目前絕大部分的實(shí)用PEMFCs 以Pt 基催化劑催化ORR 和HOR 反應(yīng).但是，Pt 的價(jià)格相當(dāng)高，使催化劑成本占PEMFCs總成本的比例高達(dá)41%，其中ORR反應(yīng)端緩慢的動(dòng)力學(xué)使其在PEMFCs系統(tǒng)的搭建中消耗掉約80%的Pt［42］，嚴(yán)重制約了PEMFCs的低成本商業(yè)化發(fā)展.因此，發(fā)展低Pt載量甚至非貴金屬基的高活性O(shè)RR催化劑在近年來成為了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)注的熱門課題，而單原子催化劑極高的原子利用率和獨(dú)特的化學(xué)活性使其在ORR反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景.由于單原子Pt催化劑在ORR反應(yīng)中會(huì)催化氧氣的部分還原，生成對(duì)燃料電池有毒化作用的H2O2［43］，對(duì)ORR 單原子催化劑的研制集中在Fe、Co 等過渡金屬上［44～47］.XAFS 技術(shù)在這些材料配位結(jié)構(gòu)的判別和作用機(jī)理的闡釋中發(fā)揮了重要的作用.

Mehmood等［48］結(jié)合分步浸漬和兩步煅燒，成功在以ZIF-8為模板的氮摻雜多孔碳上負(fù)載了載量高達(dá)7%的Fe單原子位點(diǎn)［圖10（A）］，獲取的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能（酸性反應(yīng)條件下半波電位高達(dá)0.815 V）.他們還以此催化劑為基礎(chǔ)組裝單片PEMFC 進(jìn)行測(cè)試，證實(shí)了該催化劑的商業(yè)應(yīng)用前景.通過EXAFS［圖10（B）和（C）］和穆斯堡爾譜［圖10（D）和（E）］的綜合分析，他們深入闡釋了Fe物種在經(jīng)歷了高溫活化過程后近鄰結(jié)構(gòu)由Fe-N、Fe-O復(fù)雜混合配位轉(zhuǎn)化為Fe-N4均勻構(gòu)型的變化過程，為ORR單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了全新的思路.

Fig.10 Illustration of the high?loaded single?atom Fe catalyst[48]

Fig.11 Illustration of(Fe,Co)/NC catalyst[49]

近年來，雙金屬位點(diǎn)的ORR單原子催化劑同樣得到了廣泛的關(guān)注.Wang等［49］創(chuàng)新性地發(fā)展了一種“主-客”合成策略，利用Zn1Co1-BMOF 中的Co 吸附浸漬液中的Fe，再通過高溫條件除去Zn，制備了具有Fe-Co雙金屬位點(diǎn)的特殊單原子催化劑［圖11（G）］.該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性（酸性條件下半波電位0.858 V）和工況穩(wěn)定性（電流密度1000 mA/cm2條件下穩(wěn)定工作100 h無明顯失活）.結(jié)合軟線XAS測(cè)試［圖11（A）和（C）］、穆斯堡爾譜［圖11（B）］、EXAFS擬合［圖11（E）］和近邊計(jì)算［圖11（D）］，他們成功區(qū)分了Fe-N與Fe-O，F(xiàn)e-Fe與Fe-Co，Co-N與Co-O等單純EXAFS 擬合難以區(qū)分的配位結(jié)構(gòu)，并以擬合結(jié)果為出發(fā)點(diǎn)構(gòu)建了Fe-Co雙原子位點(diǎn)的空間構(gòu)型［圖11（F）］，此外，他們還結(jié)合DFT理論計(jì)算對(duì)該雙原子位點(diǎn)的作用機(jī)理進(jìn)行了深入闡釋.

2.3 XAFS技術(shù)在單原子催化二氧化碳還原反應(yīng)中的應(yīng)用

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（Carbon dioxide Reduction Reaction，CO2RR）是將溫室氣體CO2在電化學(xué)條件下轉(zhuǎn)化為CO，CH4，HCOOH 及C2H5OH等燃料和工業(yè)產(chǎn)品的反應(yīng)，近年來因其誘人的新能源領(lǐng)域應(yīng)用前景得到廣泛的關(guān)注［50～52］.然而，與研究較為充分的HER，OER 和ORR 等電化學(xué)反應(yīng)相比，CO2RR催化劑的研制面臨諸多困境，包括CO2分子的高穩(wěn)定性和低水溶解性、CO2RR反應(yīng)的機(jī)理復(fù)雜性和產(chǎn)物多樣性、競(jìng)爭(zhēng)性HER反應(yīng)的影響等.單原子催化劑的催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)單一，質(zhì)量活性高，穩(wěn)定性優(yōu)異，非常適用于高選擇性、高活性的CO2RR電化學(xué)反應(yīng)，受到了廣泛關(guān)注.在這些催化劑的結(jié)構(gòu)表征中，XAFS技術(shù)同樣發(fā)揮了不可或缺的作用.

Ding 等［20］以設(shè)計(jì)的Ni2（dppm）2Cl3團(tuán)簇為金屬前驅(qū)體，以ZIF-8 衍生的氮摻雜多孔碳為載體，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)明確的碳基Ni2雙原子位點(diǎn)催化劑的精確構(gòu)筑（圖12）.他們發(fā)現(xiàn)該“雙原子”催化劑在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性（堿性條件下穩(wěn)定工作電流密度150 mA/cm2，CO法拉第效率高達(dá)97.1%）.他們將近邊計(jì)算［圖12（C）］與EXAFS擬合［圖12（B）］結(jié)合，解決了單純的EXAFS擬合無法區(qū)分N 與O 配位的問題，清晰地揭示了Ni2位點(diǎn)在電催化CO2還原反應(yīng)中原子和電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變.研究結(jié)果表明，初始的Ni2-N6結(jié)構(gòu)吸附電催化環(huán)境中的含氧官能團(tuán)，從而形成O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)，同時(shí)在反應(yīng)過程中伴隨著Ni原子間距縮短和相互作用增強(qiáng).DFT理論計(jì)算表明，經(jīng)過動(dòng)態(tài)演變形成的關(guān)鍵O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)會(huì)顯著降低CO2分子活化的能壘，使該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

Fig.12 Illustration of Ni dinuclear site catalyst(Ni DSC)[20]

Liu 等［53］在油胺乙二醇體系中制備了Cu1/Au 單原子合金催化劑，并以此為模型催化劑，借助細(xì)致全面的原位XAFS分析［圖13（A）～（C）］，深入探究了Cu原子在CO2RR工況條件下配位結(jié)構(gòu)的變化.他們對(duì)不同電壓下獲取的EXAFS曲線進(jìn)行擬合，探測(cè)到Cu-Au配位數(shù)在還原電位下的變化情況，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行Material Studio 建模，發(fā)現(xiàn)Cu 原子在還原電位下由Au 多面體納米顆粒的頂角位置遷移到（100）面內(nèi)，并結(jié)合DFT理論計(jì)算闡明了這一變化對(duì)Au納米顆粒電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用［圖13（D）］.此工作為單原子合金催化CO2RR反應(yīng)機(jī)理的研究提供了全新的思路.

3 總結(jié)與展望

XAFS技術(shù)是一種20世紀(jì)80年代開始迅速發(fā)展起來的材料表征技術(shù)，具有對(duì)中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境敏感的特征，能夠在原子尺度上給出某一原子周圍幾個(gè)鄰近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息.經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展完善，研究者已開發(fā)出豐富多彩的XAFS原位實(shí)驗(yàn)方法，可以滿足各種復(fù)雜化學(xué)條件的樣品測(cè)試.XAFS技術(shù)的低濃度、低結(jié)晶度樣品探測(cè)能力以及其獨(dú)特的對(duì)待測(cè)元素短程有序結(jié)構(gòu)信息的高度敏感性使其非常適合探測(cè)單原子催化劑的局域電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，為待測(cè)樣品活性中心位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)明確提供關(guān)鍵信息.此外，XAFS技術(shù)對(duì)樣品的低破壞性使其適用于多種原位電化學(xué)測(cè)試，可以用于探測(cè)單原子催化劑在多種電化學(xué)工況條件下的結(jié)構(gòu)變化，為催化劑作用機(jī)理的闡明提供間接證據(jù).因此，近年來，XAFS 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于HER、OER、ORR、CO2RR 等多種單原子催化劑參與的電化學(xué)反應(yīng)中，取得了豐碩的研究成果.

Fig.13 The in situ XAFS analysis of Cu1/Au catalyst[53]

目前，XAFS技術(shù)在單原子電催化領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用.但由于單原子催化劑的目標(biāo)元素含量往往較低，且水相電解液對(duì)熒光信號(hào)的影響相當(dāng)明顯，大部分的電化學(xué)原位XAFS實(shí)驗(yàn)獲取的數(shù)據(jù)信噪比較低，分析處理繁瑣復(fù)雜，且往往具有歧義.針對(duì)這一問題的解決思路主要有：（1）進(jìn)一步優(yōu)化電化學(xué)原位XAFS測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置，盡可能降低電解液吸光作用和其余干擾因素的影響.目前已有相當(dāng)多的研究者在進(jìn)行XAFS測(cè)試時(shí)傾向于自行設(shè)計(jì)或定制專用的原位反應(yīng)池［54］，以滿足自己課題的獨(dú)特測(cè)試需求；（2）發(fā)展新一代光源，從本質(zhì)上提高入射X 光的通量，從而提高XAFS 信號(hào)的信噪比.目前，瑞典、美國(guó)等國(guó)均有第四代光源設(shè)施，中國(guó)北京、合肥兩地的第四代光源建設(shè)項(xiàng)目也已立項(xiàng).有了這些全新的大型科學(xué)裝置的支持，單原子催化領(lǐng)域中的XAFS測(cè)試與分析有望得到全面的優(yōu)化.

此外，XAFS技術(shù)在單原子催化領(lǐng)域的應(yīng)用還有廣闊的拓展前景：（1）XAFS線站的自動(dòng)化與智能化.目前大部分的XAFS線站手動(dòng)操作部分多，調(diào)試方式簡(jiǎn)單原始，且難以進(jìn)行大批量樣品的測(cè)試.未來，在XAFS線站引入自動(dòng)化換樣、機(jī)器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)處理等新技術(shù)，一定能大幅提高XAFS測(cè)試效率和質(zhì)量，使其在單原子催化領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用；（2）原位XAFS 和其它原位譜學(xué)表征的聯(lián)用.原位XAFS技術(shù)與原位紅外光譜、原位拉曼光譜、STXM成像等多種原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)的聯(lián)用能為單原子電催化劑的作用機(jī)理提供更全面的信息.然而，不同譜學(xué)表征手段的實(shí)驗(yàn)條件不同，如何在相同的電化學(xué)反應(yīng)條件下進(jìn)行多模式原位實(shí)驗(yàn)，仍是一大挑戰(zhàn)；（3）時(shí)間分辨XAFS技術(shù)在單原子電催化領(lǐng)域的應(yīng)用.現(xiàn)有的較成熟的時(shí)間分辨XAFS技術(shù)，無論是ED-XAFS還是Pump-probe XAFS，都非常不適合單原子催化劑的原位表征.這使得現(xiàn)有的單原子電催化研究很難涉及μs乃至ns時(shí)間尺度，單原子電催化劑的作用機(jī)理、表面中間體的吸附和解離等動(dòng)態(tài)過程也難以得到明確.未來，開發(fā)新的時(shí)間分辨XAFS 技術(shù)或優(yōu)化已有的ED-XAFS和Pump-probe XAFS，以實(shí)現(xiàn)更方便、更實(shí)用、與實(shí)際催化體系更貼合的ms以下時(shí)間尺度的XAFS探測(cè)，必將成為單原子電催化原位表征領(lǐng)域的一個(gè)重要課題.