聚合物單原子光催化劑的載流子分離和表面反應(yīng)機(jī)制

滕鎮(zhèn)遠(yuǎn)，張啟濤，蘇陳良

（1.九州工業(yè)大學(xué)工學(xué)部應(yīng)用化學(xué)科,北九州804?8550，日本；2.深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院,教育部二維材料光電科技國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,深圳 518000）

自2011年Zhang等［1～3］報(bào)道了FeOx負(fù)載的單原子Pt用于CO催化氧化的原創(chuàng)性成果之后，單原子催化逐漸成為前沿領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一.基于高效、實(shí)用的合成方法，先進(jìn)的表征技術(shù)及理論計(jì)算等，研究者成功制得了大量單原子催化劑（SACs），并證明其在光、電、熱等催化體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能及較高的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性［4～22］.將帶電荷的單原子金屬引入聚合物半導(dǎo)體骨架中可以大幅提高局部結(jié)構(gòu)的極化，促進(jìn)分子內(nèi)給體-受體對(duì)的形成，為提高聚合物半導(dǎo)體材料的載流子分離效率提供了可行途徑［23～27］.引入的單原子金屬位點(diǎn)還可提供結(jié)構(gòu)明確的催化中心［23，26，28～32］，為設(shè)計(jì)高效新型聚合物基光催化劑及揭示催化構(gòu)效關(guān)系和機(jī)制提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì).此外，光催化過(guò)程的獨(dú)特性使其在本質(zhì)上明顯不同于熱催化和電催化過(guò)程，即處于激發(fā)態(tài)電子和空穴參與反應(yīng)，而非基態(tài)的價(jià)電子（圖1）.這使得在設(shè)計(jì)光催化劑中的單原子位點(diǎn)時(shí)，需要從載流子分離、遷移和表面催化反應(yīng)三方面進(jìn)行綜合考慮，通過(guò)調(diào)整其激發(fā)性質(zhì)和表面反應(yīng)過(guò)程，來(lái)同時(shí)滿(mǎn)足高效載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)兩方面的要求［33～36］.

Fig.1 Differences and similarities among thermocatalysis,electrocatalysis and photocatalysis

本文將首先探討有機(jī)聚合物半導(dǎo)體與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬化合物半導(dǎo)體的區(qū)別，再闡述引入單原子位點(diǎn)對(duì)聚合物半導(dǎo)體催化劑的載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，最后對(duì)設(shè)計(jì)高效聚合物基單原子光催化劑過(guò)程中存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行展望.

1 有機(jī)聚合物光催化劑和無(wú)機(jī)金屬化合物光催化劑的區(qū)別

在探討單原子位點(diǎn)的影響之前，需先闡明聚合物光催化劑的理化特性和光催化過(guò)程的特征.通常，多相光催化過(guò)程可以分解為4個(gè)獨(dú)立的步驟：（?。┕庵录ぷ由?；（ⅱ）激子分離；（ⅲ）載流子遷移到表面催化中心；（ⅳ）表面催化反應(yīng).上述4個(gè)步驟共同決定了光催化效率.半導(dǎo)體材料在吸收光子后，會(huì)產(chǎn)生“熱”的電子（e?）-空穴（h+）對(duì)，隨著能量的弛豫形成束縛激子［33］.對(duì)于理想的光催化劑而言，所有激發(fā)態(tài)的電子和空穴均可以參與表面化學(xué)反應(yīng).實(shí)際上，e?和h+可以在其擴(kuò)散長(zhǎng)度（D）范圍內(nèi)向表面和催化中心移動(dòng)，因此，激子結(jié)合能（ExBE）和激子擴(kuò)散長(zhǎng)度是影響載流子傳輸至關(guān)重要的參數(shù).對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體而言，電子和空穴向表面和催化中心傳輸?shù)姆绞酵ǔ槟軒澢╞and-bending），能帶彎曲主要由光催化劑與其它半導(dǎo)體或金屬顆粒形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)成［37］.能帶彎曲的幅度和距離取決于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體本征的介電常數(shù)、內(nèi)在摻雜的種類(lèi)和數(shù)量及表面暴露的晶面與界面接觸的介質(zhì)相互作用［38］.對(duì)于一個(gè)本征半導(dǎo)體（intrinsic semiconductor）而言，（內(nèi)在）摻雜的種類(lèi)定義其半導(dǎo)體的種類(lèi)［38］.當(dāng)半導(dǎo)體材料與金屬、另一種類(lèi)型的半導(dǎo)體（p-n結(jié)）以及電解質(zhì)接觸的時(shí)候，n型半導(dǎo)體以電子為主要電荷載流子，通常觀察到向上的能帶彎曲，幫助少數(shù)載流子（即空穴）向表面遷移（p 型半導(dǎo)體表現(xiàn)出相反的行為），這為電荷載流子傳輸提供了驅(qū)動(dòng)力.對(duì)于真空中的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬化合物半導(dǎo)體而言，空間電荷層厚度受到材料本身介電常數(shù)的影響，介電常數(shù)越低的材料空間電荷層越薄，能帶彎曲幅度也越大.以二氧化鈦和氧化鋅為例，在相同的摻雜濃度下，二氧化鈦具有更小的能帶彎曲幅度和更厚的空間電荷層［39］，理論上二氧化鈦體相激發(fā)可參與反應(yīng)的載流子多于氧化鋅.載流子在助催化劑（如貴金屬納米顆粒和金屬氧化物顆粒等）與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬氧化物界面之間的傳輸驅(qū)動(dòng)力也是由于兩者費(fèi)米能級(jí)之差.光催化劑和助催化劑之間的費(fèi)米能級(jí)導(dǎo)致了兩者界面之間的能帶彎曲，從而驅(qū)動(dòng)了載流子被富集到助催化劑顆粒上參與反應(yīng)［40，41］.由于單原子位點(diǎn)和光催化劑之間不存在顯著的能帶彎曲，導(dǎo)致載流子傳輸驅(qū)動(dòng)力較小.因此，為了獲得足夠的載流子傳輸驅(qū)動(dòng)力，大部分助催化劑往往被設(shè)計(jì)為納米顆粒結(jié)構(gòu)而非單原子形式［42～44］.另一方面，單原子位點(diǎn)在很大程度上會(huì)提高表面反應(yīng)的速率，因此在討論單原子催化劑對(duì)活性的影響時(shí)須兼顧載流子動(dòng)力學(xué)和表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)兩方面的因素［圖2（A）～（D）］.

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬化合物光催化材料相比，有機(jī)聚合物光催化材料具有豐富的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)（中心原子、配位原子、表面官能團(tuán)及配位數(shù)等）、多樣的鍵級(jí)（氫鍵、共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵等）和分子結(jié)構(gòu)，因此具備優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性、拓展性和廣泛的應(yīng)用前景.自石墨相氮化碳［45～49］（PCN，亦有文獻(xiàn)稱(chēng)其為g-C3N4）這一聚合物半導(dǎo)體被報(bào)道可以用于光解水制氫以來(lái)［50］，為了進(jìn)一步提高聚合物半導(dǎo)體光催化活性，研究者相繼開(kāi)發(fā)了許多改性方法，主要集中于對(duì)微米尺度的形貌調(diào)控和對(duì)納米尺度的電荷調(diào)控［36］.然而，對(duì)于具有二維（2D）或三維（3D）網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物光催化劑而言，用無(wú)機(jī)物相關(guān)的理化原理指導(dǎo)高效聚合物光催化體系的設(shè)計(jì)頗具挑戰(zhàn).從載流子分離層面來(lái)看，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如TiO2，SrTiO3與BiVO4等）通常具有高載流子遷移率［51，52］，其特點(diǎn)是有效質(zhì)量m*（1/m*=1/me*+1/mh*，其中me*和mh*分別代表電子和空穴的有效質(zhì)量）低且介電常數(shù)高.因此，激子結(jié)合能EBE可以描述為Wannier-Mott 模型［53］：EBE=EH·m*/εr2，其中EH是氫的1s軌道的能量（?13.6 eV），εr是相對(duì)介電常數(shù).這導(dǎo)致了EBE在無(wú)機(jī)系統(tǒng)中通常較低（～10 meV）［37］.相反，聚合物光催化劑具有極高的EBE（>500 meV），通常用Frenkel 模型來(lái)描述［54，55］.由于EBE的實(shí)驗(yàn)評(píng)估很困難，因此，它的確定通常基于理論計(jì)算方法［56～58］.高EBE的聚合物半導(dǎo)體可以通過(guò)考慮局部電子態(tài)來(lái)合理化，類(lèi)似于在不同激發(fā)態(tài)下空間分離的空穴和電子（以簡(jiǎn)并軌分子軌道的生成）.低介電常數(shù)同樣導(dǎo)致了聚合物半導(dǎo)體的分子骨架之間電子和空穴的強(qiáng)相互作用力，激子經(jīng)常表現(xiàn)為極化子傳輸方式［59，60］以及e?和h+的高復(fù)合率［61］.

Fig.2 Differences and similarities between polymer?based photocatalysts and traditional inorganic photocatalysts

由于上述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體與無(wú)機(jī)金屬化合物結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)上的不同，相對(duì)介電常數(shù)較小的聚合物半導(dǎo)體的D值較小，光生電子與空穴的中心距離過(guò)短（計(jì)算上通常<1 nm）［62］，導(dǎo)致聚合物半導(dǎo)體的界面處幾乎不存在明顯的能帶彎曲.目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了用與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體類(lèi)似的納米助催化劑來(lái)修飾聚合物半導(dǎo)體，以期提高其載流子分離效率和表面反應(yīng)速率.這些工作大都將提升的光催化活性解釋為載流子分離和表面反應(yīng)效率的提高，鮮有論文深入考慮材料本征介電常數(shù)對(duì)助催化劑效果的影響.以氮化碳聚合物光催化水分解產(chǎn)氫為例，在電子供體存在的情況下，鉑（Pt）金屬顆粒負(fù)載的聚合物光催化劑的量子效率仍難以達(dá)到50%以上［63］.若在無(wú)犧牲劑條件下，可見(jiàn)光響應(yīng)的聚合物半導(dǎo)體在最大吸收波長(zhǎng)下的表觀量子效率（AQY）通常不到無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的十分之一（SrTiO3：Al，Eg=3.0 eV，AQY：～100%，355 nm；CNN/BDCNN，Eg=2.7 eV，AQY～5%，420 nm；水全解反應(yīng)）［64，65］.以O(shè)hno 等［66］、Li 等［67］和Domen 等［64］的工作為例，通過(guò)晶面分離策略可以將光生電子和/或空穴富集到特定的助催化劑上，大幅提高載流子的分離效率.上述涉及的材料通常具有較高的介電常數(shù)（10 kHz，293 K：TiO2～100；SrTiO3～300；BiVO4～86），如此高的介電常數(shù)意味著材料的界面處存在相當(dāng)厚的電荷真空層或電荷累積層［68］.因此，這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子可以有效地從體相傳導(dǎo)到表面并被助催化劑富集，使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在不同的位點(diǎn)上發(fā)生［圖2（E）～（H）］.然而，聚合物半導(dǎo)體的介電常數(shù)（～10，PCN，10 kHz，296 K）遠(yuǎn)低于上述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料［69］，這使得在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，即便電子被Pt 顆粒所捕獲，較低的介電常數(shù)導(dǎo)致空穴與Pt 顆粒的位置依舊接近，在載流子壽命不高的時(shí)候，如此接近的電子-空穴之間的庫(kù)侖力極大，故極易發(fā)生表面復(fù)合.此外，SrTiO3，TiO2和BiVO4的介電損耗均較低，載流子在傳輸過(guò)程中所發(fā)生的損耗往往微乎其微；與之相反的是，聚合物半導(dǎo)體內(nèi)部通常存在大量缺陷，載流子在傳輸過(guò)程中極易在缺陷處被俘獲，增加其非輻射復(fù)合幾率，導(dǎo)致其介電損耗相對(duì)較高.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了傳統(tǒng)用于無(wú)機(jī)金屬化合物材料的介觀尺度動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略難以有效促進(jìn)聚合物半導(dǎo)體光催化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，限制了金屬顆粒負(fù)載的PCN等聚合物光催化劑量子效率的進(jìn)一步提升.氮化碳、共價(jià)三嗪骨架（CTF）和共價(jià)有機(jī)骨架（COF）等聚合物半導(dǎo)體體系僅在少數(shù)系統(tǒng)顯示出良好的遠(yuǎn)程導(dǎo)電性［圖2（I）和（J）］［70，71］.由于聚合物載流子的擴(kuò)散距離很短，使得絕大部分的有效激發(fā)發(fā)生在聚合物半導(dǎo)體材料表面或靠近表面的部分，這從某種程度上模糊了聚合物半導(dǎo)體載流子分離、傳輸與表面反應(yīng)之間的關(guān)系.因此對(duì)聚合物半導(dǎo)體表面性質(zhì)精密設(shè)計(jì)的意義理論上來(lái)說(shuō)遠(yuǎn)大于對(duì)材料體相設(shè)計(jì)的意義［54，72］.研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物半導(dǎo)體的表面積急劇擴(kuò)大時(shí)，材料的載流子分離特性及在水溶液中的析氫性能常會(huì)得到極大的提升，雖然很難界定這種提升是源自于可能存在的量子限域效應(yīng)還是水本身極大的介電常數(shù)導(dǎo)致材料界面處產(chǎn)生的極化效應(yīng)［73～75］，但這些先驅(qū)性工作無(wú)疑為設(shè)計(jì)更高效的聚合物半導(dǎo)體光催化劑提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)，也從側(cè)面證實(shí)了對(duì)表面態(tài)的設(shè)計(jì)在提升聚合物半導(dǎo)體載流子分離傳輸與表面反應(yīng)效率方面的巨大潛力.

2 單原子位點(diǎn)在聚合物光催化劑中的作用

構(gòu)建改善激子分離的供體-受體系統(tǒng)對(duì)提升聚合物半導(dǎo)體載流子分離和遷移的效果顯著［37，76］.大部分聚合物半導(dǎo)體對(duì)給體-受體的設(shè)計(jì)調(diào)控高度依賴(lài)于聚合物單體的官能化修飾，例如，最近報(bào)道聚合物給體PM6和小分子受體Y6構(gòu)成的給體-受體對(duì)可以大幅提高載流子的分離效率［圖3（A）］，有效提高載流子壽命［77］.然而，對(duì)聚合物單體進(jìn)行官能化修飾的成本高昂，且高度復(fù)雜的配體和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也令研究者難以闡明此類(lèi)官能團(tuán)在載流子分離和傳輸過(guò)程中所起的具體作用，難以為未來(lái)材料設(shè)計(jì)提供明確的指導(dǎo)方針.與上述方法相比，用聚合物骨架來(lái)固定單分散的金屬已被證明可以有效提高聚合物的載流子濃度和載流子傳輸效率［23～26，37］.考慮到在聚合物骨架內(nèi)分散堿金屬的策略通常是以提高聚合物體相載流子濃度和分離傳輸效率為目的，其本身不作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，因而本文未將堿金屬修飾納入聚合物單原子光催化劑范疇進(jìn)行討論.在聚合物材料骨架內(nèi)單原子分散的價(jià)電子為d軌道電子（d-block）的過(guò)渡金屬和價(jià)電子為p軌道電子（p?block）的主族金屬對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力均有影響.值得一提的是，帶電荷的金屬位點(diǎn)往往能作為強(qiáng)給電子或者強(qiáng)吸電子中心存在，當(dāng)過(guò)渡金屬和主族金屬被單原子分散到聚合物的內(nèi)部時(shí)，其與配體的相互作用勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致聚合物區(qū)域局部帶電荷，此結(jié)構(gòu)單元既可作為理想的電子給體或受體存在［圖3（B）］，又可作為反應(yīng)潛在的活性位.因此，本文將通過(guò)聚合物骨架（體相或表面）錨定的單原子分散的過(guò)渡金屬和主族金屬體系定義為聚合物單原子光催化劑.

通過(guò)金屬離子修飾的聚合物半導(dǎo)體已被確認(rèn)具有相當(dāng)高的載流子濃度以及相對(duì)較長(zhǎng)的載流子壽命［78］.然而，對(duì)于光解水產(chǎn)氫而言，如果聚合物半導(dǎo)體中捕獲態(tài)電子的壽命過(guò)長(zhǎng)（ps～μs），通常意味著載流子被俘獲到了較深的能級(jí)，使得光生電子的能量被大量損耗，導(dǎo)致其熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力下降，難以遷移到材料的電子受體上，因此，大量的載流子最終參與了非輻射復(fù)合，從而大幅度降低光解水產(chǎn)氫效率［79］.因此，確保此類(lèi)長(zhǎng)壽命、被深度俘獲的載流子也能有效參與反應(yīng)是優(yōu)化聚合物光催化劑整體效率的重中之重.最近，通過(guò)原位瞬態(tài)吸收光譜（TAS）數(shù)據(jù)證實(shí)，被深度俘獲的電子可以有效參與熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力需求較低的反應(yīng)，例如兩電子氧還原反應(yīng)（ORR）［0.695 Vvs.一般氫電極（NHE）］等［23，80］.我們與Yamakata教授在TAS的合作研究中發(fā)現(xiàn)，將單原子分散的K和Sb離子引入PCN骨架內(nèi)后，能量在5000 cm?1處的電子被證實(shí)可以參與氧還原反應(yīng)［23，80］.這些電子兼具高載流子壽命和足夠的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，盡管被深度俘獲，其能量較導(dǎo)帶的低了0.619 eV，考慮到2e?氧還原反應(yīng)的能量較析氫反應(yīng)低0.695 V，此電子仍可以為2e?ORR反應(yīng)提供足夠的驅(qū)動(dòng)力［圖3（C）］.我們將具有全滿(mǎn)d軌道的Sb（Ⅲ）引入PCN的骨架中時(shí)，發(fā)現(xiàn)PCN骨架上的價(jià)電子在光激發(fā)的過(guò)程中被累積到Sb上，電子和空穴的中心距離可達(dá)近1 nm，遠(yuǎn)高于PCN的0.02 nm.Sb作為電子的受體，PCN骨架上的N原子作為給體，形成了高效的電子給體-受體對(duì)，這令Sb-SAPC的載流子分離和傳輸效率得到大幅提升.與之相對(duì)的是，將過(guò)渡金屬元素特別是d軌道半充滿(mǎn)的過(guò)渡金屬元素（簡(jiǎn)稱(chēng)d5元素）引入PCN體系后，對(duì)氮化碳光生載流子分離效率的提升并不顯著［9］.通過(guò)計(jì)算引入d5和d10金屬對(duì)材料激子結(jié)合能的影響發(fā)現(xiàn)，d軌道未充滿(mǎn)的過(guò)渡金屬元素會(huì)在氮化碳的C2p和N2p能級(jí)間構(gòu)成一個(gè)中間能級(jí)，導(dǎo)致材料內(nèi)部激子結(jié)合能急劇上升，從而影響了載流子的高效分離［56］.盡管載流子動(dòng)力學(xué)可能被抑制，由于這些d軌道未填滿(mǎn)的元素具有較高的催化活性，其整體的反應(yīng)活性仍可以得到明顯提升［9］.若d軌道的電子不參與激發(fā)，d5元素的引入依舊可能促進(jìn)載流子的高效分離.Dong等［81］已經(jīng)開(kāi)發(fā)出層狀COF-909（Cu）納米棒，用于高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)降解磺胺甲噁唑.COF-909上修飾的Cu活性位點(diǎn)增強(qiáng)了COF的光吸收能力并提高了電子-空穴對(duì)的分離.

Fig.3 Effects of single?atom sites on carrier kinetics in polymer?based photocatalysts

由于聚合物半導(dǎo)體光生電子和空穴的位置往往非?？拷?，諸多理論結(jié)果已經(jīng)表明，即便有金屬元素引入而形成的內(nèi)建電場(chǎng)，聚合物半導(dǎo)體的載流子分離距離依舊很難超過(guò)1 nm.由于大多數(shù)聚合物光催化劑通常由較為固定且重復(fù)的單元構(gòu)成，時(shí)間分辨密度泛函理論（TD-DFT）建模極限（400個(gè)原子，模型直徑>4 nm）足夠滿(mǎn)足模擬原子尺度下聚合物半導(dǎo)體表面激發(fā)的要求［82，83］.該理論為研究者有效模擬聚合物半導(dǎo)體的載流子分離，建立聚合物基單原子光催化劑的結(jié)構(gòu)-激發(fā)特性提供了可行途徑.受中國(guó)科學(xué)家盧天博士［57］的波函數(shù)分析包Multiwfn對(duì)單體小分子的激發(fā)性質(zhì)分析方法及加拿大多倫多大學(xué)科學(xué)家Ghuman等［84］的激發(fā)態(tài)軌道分析方法啟發(fā)，我們［23，56］構(gòu)建出了時(shí)間（激發(fā)）-空間（波函數(shù)）雙因子的布居分析法，以建立聚合物半導(dǎo)體原子尺度上結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系.該方法基于TD-DFT理論，以不同弛豫時(shí)間的激發(fā)態(tài)波函數(shù)為研究對(duì)象，以激發(fā)態(tài)軌道成分對(duì)應(yīng)的e?和h+中心距離、e?和h+局域濃度和激子結(jié)合能為參量，描述整個(gè)激發(fā)過(guò)程；同時(shí)把模擬激發(fā)光譜中的振子強(qiáng)度與作用光譜中的量子效率進(jìn)行比較分析，進(jìn)而明確了實(shí)際光激發(fā)過(guò)程中特定激發(fā)態(tài)所對(duì)應(yīng)的分子軌道成分和原子尺度上載流子電荷的空間分布（圖4）.以PCN 骨架螯合的金屬中心為較單一的模型結(jié)構(gòu)，在運(yùn)用時(shí)間（激發(fā)）-空間（波函數(shù)）雙因子布居分析法研究其與激發(fā)性質(zhì)關(guān)系時(shí)，該方法展現(xiàn)出較高的可靠性和普適性.但是，由于光電催化中參與反應(yīng)的電子/空穴的能量與材料表面的激發(fā)態(tài)（**）密切相關(guān)，照搬Noskov 提出的計(jì)算氫電極方法（CHE）獲得的基態(tài)能量（*S）的變化［85］并不能客觀描述基態(tài)反應(yīng)物在激發(fā)態(tài)材料表面（**S）的自由能變化.因此，從原子尺度出發(fā)，定量預(yù)測(cè)金屬雜化聚合物半導(dǎo)體激發(fā)性質(zhì)與反應(yīng)活性的關(guān)系，明確結(jié)構(gòu)-激發(fā)性質(zhì)-活性的相關(guān)性，以此找到聚合物半導(dǎo)體最合理的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和配體關(guān)系，從而開(kāi)發(fā)針對(duì)單原子修飾的聚合物半導(dǎo)體光催化劑的精準(zhǔn)合成方法，徹底深入地明晰其載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程，是突破其太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化率瓶頸的關(guān)鍵.

Fig.4 Schematic diagram of time(excitation)?space(wavefunction)population analysis

對(duì)于水全解反應(yīng)而言，即便極大地提高聚合物半導(dǎo)體的結(jié)晶性［63，70］，通過(guò)光沉積法負(fù)載的助催化劑仍難以在聚合物半導(dǎo)體不同晶面處進(jìn)行選擇性沉積.雖然提高結(jié)晶性和負(fù)載納米顆粒助催化劑可以大幅提高水全解體系的光催化活性，但仍難以匹敵具有相似光吸收的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑（如SrTiO3：Al）［64］.這進(jìn)一步說(shuō)明傳統(tǒng)介觀尺度動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略難以用于促進(jìn)聚合物半導(dǎo)體光催化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).如果光催化體系中的兩個(gè)半反應(yīng)密切相關(guān)，例如用水和氧氣人工光合成過(guò)氧化氫，一個(gè)半反應(yīng)的產(chǎn)物可以作為另一個(gè)半反應(yīng)的底物時(shí)，兩者的反應(yīng)速率均可得到大幅提升.我們將單原子分散的Sb（Ⅲ）-N4引入到PCN 骨架中，由于原位水氧化反應(yīng)（WOR）產(chǎn)生的O2被Sb（Ⅲ）-N4活性位點(diǎn)以O(shè)RR方式快速消耗，WOR因微觀傳質(zhì)改善被大幅促進(jìn).這一由Sb（Ⅲ）-N4富集的電子及其毗鄰的七嗪環(huán)上富集的空穴促進(jìn)了兩個(gè)半反應(yīng)之間的微觀傳質(zhì)過(guò)程（圖5），大幅提高了全反應(yīng)的速率［23，86］.通過(guò)合理的反應(yīng)路徑和材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，聚合物半導(dǎo)體長(zhǎng)壽命的載流子和較短的載流子遷移半徑可以為諸多傳統(tǒng)的連續(xù)反應(yīng)體系提供新的思路.

Fig.5 Mechanism of photocatalytic H2O2 production[23]

3 機(jī)遇與挑戰(zhàn)

聚合物單原子光催化劑獨(dú)特的理化性質(zhì)很大程度上彌補(bǔ)了常規(guī)聚合物光催化劑本征上的載流子分離、傳輸和表面反應(yīng)性的不足.然而，由光催化體系的定義（基態(tài)的分子在激發(fā)態(tài)的材料表面得到或失去電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）可知，由于目前基態(tài)計(jì)算和激發(fā)態(tài)計(jì)算的局限性，我們只能通過(guò)理論計(jì)算獲得基態(tài)或激發(fā)態(tài)的準(zhǔn)確能量，幾乎不能獲得嚴(yán)格意義上明確的光催化反應(yīng)過(guò)程吸附中間體能量.因此，就目前的理論體系而言，聚合物單原子光催化劑很難通過(guò)理論模擬建立廣義上明確的結(jié)構(gòu)-激發(fā)性質(zhì)-活性的聯(lián)系.事實(shí)上，除了非常有限的晶面分離的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體體系，幾乎所有的光催化劑載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系依舊缺少統(tǒng)一的、物理意義明確的、標(biāo)準(zhǔn)化的理論研究方法（如CHE方法［83］在電催化里的地位和意義），雖然這不影響實(shí)驗(yàn)上對(duì)光催化劑性能的提升，但卻不利于整個(gè)多相光催化化學(xué)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展.開(kāi)發(fā)物理意義上明確的、針對(duì)光催化體系定義的泛函，無(wú)疑是目前建立聚合物單原子光催化劑結(jié)構(gòu)-激發(fā)性質(zhì)-表面反應(yīng)活性最直接和最可靠的方法，但這種泛函需要同時(shí)考慮在不同時(shí)間坐標(biāo)系下空間因子和體系能量的變化，這無(wú)疑是前所未有的挑戰(zhàn).基于密度泛函理論獲得的波函數(shù)包含所有關(guān)于材料模型的電子態(tài)信息，對(duì)其進(jìn)行深入且準(zhǔn)確的解析對(duì)了解電子態(tài)和實(shí)際理化性質(zhì)關(guān)系、預(yù)測(cè)和指導(dǎo)材料開(kāi)發(fā)至關(guān)重要.電子等值面和能量存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，但由于電子等值面和能量之間的聯(lián)系過(guò)于復(fù)雜，往往需要特殊的波函數(shù)分析軟件才能分析其相關(guān)性質(zhì).近年來(lái)，隨著深度學(xué)習(xí)的不斷發(fā)展以及其對(duì)圖像識(shí)別的精度不斷提高［87］，若可以將已知反應(yīng)路徑的電、熱催化體系的*，*S，S 波函數(shù)電子等值面和結(jié)構(gòu)圖片文件與該結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)能量作為訓(xùn)練集、通過(guò)卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）建立描述吸附態(tài)*S自由能的能量函數(shù)，當(dāng)回歸精度接近或達(dá)到DFT水準(zhǔn)時(shí)，用該能量函數(shù)反推激發(fā)態(tài)下體系的能量變化，則有望為光催化反應(yīng)的激發(fā)性質(zhì)-活性建立可靠的聯(lián)系.

對(duì)于聚合物單原子體系光催化劑而言，對(duì)聚合物光催化劑的討論依舊局限于金屬離子對(duì)材料的載流子分離傳輸與活性提升［71］，對(duì)配體、聚合物骨架的影響卻鮮有報(bào)道.在電催化和熱催化的一些相關(guān)報(bào)道中，與金屬/半金屬活性中心配位的親核官能團(tuán)性質(zhì)極大地影響金屬活性位點(diǎn)的電荷分布，這點(diǎn)已經(jīng)得到證實(shí).聚合物半導(dǎo)體骨架豐富的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和多樣的配位環(huán)境為開(kāi)發(fā)電荷分布高度可控的活性位點(diǎn)提供了可能，上述金屬中心和配體協(xié)同調(diào)控位點(diǎn)電荷分布的策略可以為提高光催化體系的選擇性和反應(yīng)速率打開(kāi)新的思路［87］.

此外，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道聚合物半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)可以有效提高載流子動(dòng)力學(xué).然而，關(guān)于無(wú)機(jī)顆粒如何提高聚合物載流子傳輸機(jī)制的研究鮮有考慮無(wú)機(jī)顆粒與聚合物半導(dǎo)體本征性質(zhì)不同所帶來(lái)的影響.雖然借助無(wú)機(jī)顆粒和聚合物半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)之差原則上可以為提高載流子分離提供可能，但聚合物半導(dǎo)體的介電常數(shù)小，載流子的傳輸距離較短，其載流子很難與介電常數(shù)較大的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（以金屬氧化物為主）之間發(fā)生有效的轉(zhuǎn)移.由于大尺寸的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒在光激發(fā)下存在的能帶彎曲會(huì)使少數(shù)載流子（minority carriers）遷移到表面，參與有機(jī)半導(dǎo)體的電荷傳輸；與此同時(shí)，多數(shù)載流子（majority carriers）會(huì)在體相富集.雖然遷移到表面的少數(shù)載流子可以參與聚合物基載流子的傳輸，但是體相的多數(shù)載流子無(wú)法有效遷移到表面.這將導(dǎo)致大顆粒的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體體相發(fā)生極化，最終該半導(dǎo)體載流子的生成被終止.因此，體相的大顆粒無(wú)機(jī)納米顆粒往往很難促進(jìn)聚合物半導(dǎo)體的載流子傳輸.若無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒的尺寸很小（對(duì)于二氧化鈦而言，20 nm以下），多數(shù)載流子和少數(shù)載流子均可以遷移到顆粒表面，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒的能帶彎曲將消失.由于聚合物半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體本征上費(fèi)米能級(jí)的不同，這些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒可能起到給體或者受體的作用，促進(jìn)載流子的傳輸.因此，當(dāng)探討聚合物基單原子催化劑和無(wú)機(jī)納米顆粒對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)的作用時(shí)，我們需要結(jié)合顆粒尺寸、相對(duì)介電常數(shù)及界面性質(zhì)等多方面的影響，以期發(fā)現(xiàn)引入無(wú)機(jī)顆粒后金屬單原子分散的聚合物半導(dǎo)體載流子遷移和傳輸?shù)淖兓?guī)律.

再者，當(dāng)在聚合物骨架內(nèi)引入單原子金屬位點(diǎn)后，聚合物的費(fèi)米能級(jí)和介電性質(zhì)會(huì)發(fā)生極大的改變，從而大幅影響聚合物的載流子傳輸機(jī)制.由于目前缺乏實(shí)驗(yàn)上可靠的數(shù)據(jù)，還無(wú)法確定聚合物的載流子傳輸機(jī)制是否會(huì)由于單原子位點(diǎn)的大量引入而展現(xiàn)出一定的Wannier-Mott激子的性質(zhì)，但是大量金屬修飾的聚合物半導(dǎo)體已經(jīng)打破了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和聚合物半導(dǎo)體之間由介電常數(shù)的極大差異造成的壁壘，使設(shè)計(jì)制備高載流子傳輸效率及高反應(yīng)活性的聚合物基光催化劑變得不再遙遠(yuǎn).

最后，聚合物半導(dǎo)體骨架的極化特性也會(huì)影響給體-受體對(duì)的構(gòu)建和設(shè)計(jì)，其共軛鏈長(zhǎng)短亦會(huì)高度影響材料對(duì)光譜的吸收范圍，對(duì)以PCN和COFs材料為骨架的聚合物單原子催化劑的光電特性調(diào)控將起到更為重要的作用.此外，新的研究成果表明，對(duì)于二維堆積的苝四羧酸二酰亞胺（perylene diimide，PDI）二聚體，共價(jià)錯(cuò)位堆積依舊可能對(duì)載流子的提升產(chǎn)生有益的效果［88］.因此，開(kāi)發(fā)對(duì)單原子分散的聚合物半導(dǎo)體的配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密調(diào)控的方法，同時(shí)結(jié)合其骨架的性質(zhì)，闡明金屬/半金屬中心、配體、聚合物骨架吸光性質(zhì)、電子態(tài)特性與體系選擇性和活性的內(nèi)在關(guān)系，將為針對(duì)特定反應(yīng)體系設(shè)計(jì)高效聚合物半導(dǎo)體光催化劑提供新的思路和指導(dǎo).

需要注意的是，在大量與能量轉(zhuǎn)化相關(guān)的反應(yīng)過(guò)程中，水通常作為粉末狀光催化劑的分散介質(zhì).其高介電常數(shù)的特性（～80，室溫）也可能會(huì)影響材料本身表面的電荷傳輸.聚合物半導(dǎo)體往往介電常數(shù)較低，其表面介電特性被溶劑影響的效果更加明顯.大量報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了將PCN材料做成納米片或介孔結(jié)構(gòu)后，其比表面積大幅提升的同時(shí)往往伴隨著活性的大幅提升［89］.材料巨大的比表面積可以增加其與電解質(zhì)的接觸，有可能提高幾乎不存在的空間電荷層的極化特性，從而提高載流子的分離和傳輸.然而，通過(guò)模板法或者剝離法制備的PCN材料在比表面積提高的同時(shí)，往往伴隨著大量的缺陷生成，這些缺陷一方面可能促進(jìn)內(nèi)建電場(chǎng)和給體-受體對(duì)的形成，另一方面亦可能成為載流子復(fù)合的中心.通過(guò)合理的電子態(tài)設(shè)計(jì)，在高表面積材料的缺陷處負(fù)載單原子可降低缺陷對(duì)載流子表面復(fù)合的影響，同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)電解質(zhì)對(duì)材料表面產(chǎn)生極化，提高聚合物半導(dǎo)體材料表面的電荷分離效率.因此，深入研究溶劑介電常數(shù)、材料孔隙率、缺陷表面狀態(tài)對(duì)聚合物單原子光催化劑載流子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響顯得愈發(fā)重要.

4 總結(jié)與展望

綜上所述，聚合物半導(dǎo)體豐富的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)、多樣的鍵級(jí)和單體分子結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)合成具有高效載流子分離效率和催化反應(yīng)活性的聚合物基單原子光催化劑提供了無(wú)限的可能.聚合物半導(dǎo)體由于與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體物理性質(zhì)的極大不同，使其存在光生載流子結(jié)合能高、遷移距離短、復(fù)合率高等固有缺陷，嚴(yán)重影響其載流子遷移和表面反應(yīng)的效率.將單原子位點(diǎn)引入到聚合物光催化劑體系中能有效延長(zhǎng)載流子的壽命，抑制其體相的復(fù)合，同時(shí)為表面催化反應(yīng)提供高效的位點(diǎn)，從而大幅提高整體催化效率.將單原子引入聚合物光催化位點(diǎn)的策略已經(jīng)為設(shè)計(jì)高效的聚合物光催化體系帶來(lái)了曙光，同時(shí)在相關(guān)理論與制備表征技術(shù)等方面帶來(lái)了新的挑戰(zhàn).尋找建立獲得物理意義明確地反映吉布斯自由能變化量的理論模擬方法、闡明配體和金屬原子中心在激發(fā)過(guò)程中的協(xié)同作用、剖析溶劑化作用對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)和表面動(dòng)力學(xué)的影響將進(jìn)一步拓展聚合物基單原子光催化劑的應(yīng)用前景，為太陽(yáng)能-化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化提供新的理論和技術(shù)支撐.