微波水熱法制備不同形貌的PbS納米晶

趙欣， 郭宇藝， 鄧雨琦， 徐曉峰

微波水熱法制備不同形貌的PbS納米晶

趙欣， 郭宇藝， 鄧雨琦， 徐曉峰*

（上海師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

納米晶的形貌對(duì)其性能有很大的影響，形貌調(diào)控一直是納米晶合成工藝中的重要環(huán)節(jié).在文獻(xiàn)報(bào)道中，硫化鉛納米晶（PbS NCs）的形貌調(diào)控大多依靠改變配體分子的類型或使用模板分子，制備過(guò)程較復(fù)雜，且具有隨機(jī)性.實(shí)驗(yàn)使用β-乳球蛋白作為配體，合成了立方相的PbS NCs.通過(guò)調(diào)節(jié)β-乳球蛋白和Pb2+的混合時(shí)間，干預(yù)配體與前驅(qū)體離子的螯合時(shí)間，從而進(jìn)一步影響后續(xù)的晶體生長(zhǎng).當(dāng)預(yù)混合時(shí)間為6 h時(shí)，得到納米棒形貌；不進(jìn)行預(yù)混合時(shí)，得到納米球形貌；預(yù)混合時(shí)間為1 h時(shí)，得到納米花形貌.建立了一種簡(jiǎn)單易行的調(diào)控納米晶形貌的方法，并證實(shí)了蛋白大分子作為納米晶配體的可行性及其良好的調(diào)控作用.

硫化鉛納米晶（PbS NCs）； β-乳球蛋白； 形貌調(diào)控； 水熱合成

0 引 言

半導(dǎo)體量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維的納米材料，具有量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和多激子效應(yīng)等［1-2］.量子點(diǎn)內(nèi)部分裂的能級(jí)，使其具有可通過(guò)尺寸調(diào)控的發(fā)光波長(zhǎng).特別是當(dāng)入射光光子的能量大于其帶隙的2倍時(shí)，能激發(fā)多個(gè)電子-空穴對(duì)，從而獲得更高的能量利用率.由于量子點(diǎn)極小的尺寸（通常小于20 nm），使其表面表現(xiàn)為原子配位不足，出現(xiàn)懸掛鍵，這會(huì)使量子點(diǎn)的表面活性增強(qiáng)，從而具有氧化還原等功能.量子點(diǎn)獨(dú)特的物理性質(zhì)，使其在光電器件、能源照明、生物成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，都具有很大的應(yīng)用潛力.

硫化鉛（PbS）量子點(diǎn)屬于Ⅳ-Ⅵ族化合物，具有波爾半徑大、帶隙可調(diào)范圍寬、吸光系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，在光電材料［3］、場(chǎng)效應(yīng)晶體管［4］、太陽(yáng)能電池［5］、發(fā)光二極管［6］等領(lǐng)域，都得到了廣泛的應(yīng)用.通常器件性能與材料性質(zhì)有直接的關(guān)系.材料的形貌、結(jié)構(gòu)、內(nèi)部能級(jí)結(jié)構(gòu)，都會(huì)對(duì)基于它的器件產(chǎn)生影響.有研究表明PbS量子點(diǎn)的尺寸、表面配體會(huì)影響太陽(yáng)能電池的短路電流、開(kāi)路電壓和效率［7-8］.還有研究發(fā)現(xiàn)，不同配體對(duì)量子點(diǎn)具有不同的鈍化作用，會(huì)影響其缺陷能級(jí)的深淺，從而進(jìn)一步影響相應(yīng)的光電探測(cè)器件的性能［9］.因此，許多研究者從材料調(diào)控角度出發(fā)，通過(guò)改變制備參數(shù)，致力于實(shí)現(xiàn)PbS量子點(diǎn)的可控合成.

在對(duì)PbS的合成探索中，形貌調(diào)控是一個(gè)重要的方向，因?yàn)榧{米粒子的形貌，通常會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生很大影響.PbS除常見(jiàn)的球狀粒子之外，根據(jù)合成方法的不同，可得到多種形貌.如XIN等［10］使用模板法制備了三角形納米結(jié)構(gòu)的PbS. HOU等［11］使用溶劑熱方法，合成了金字塔型凹陷的PbS立方體. ZHU等［12］用水熱法制備得到PbS納米棒. LEE等［13］在二苯醚溶液中，通過(guò)降解二乙基二硫代氨基甲酸鈉（Pb（S2CNEt2））合成了星形的PbS納米晶（PbS NCs），并通過(guò)改變有機(jī)分子前驅(qū)體與配體十二硫醇的比例，得到了不同形貌的PbS結(jié)構(gòu).

目前對(duì)于PbS NCs形貌的控制，仍缺乏成熟的機(jī)理分析.一些研究者認(rèn)為，納米晶的不同形狀，是由其不同晶面的優(yōu)先生長(zhǎng)帶來(lái)的.在納米晶的合成過(guò)程中，低能量晶面會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)，從而使納米材料表現(xiàn)為特定方向的伸長(zhǎng).因此，可通過(guò)選擇一些配體分子，使其選擇性地吸附在特定的晶面上，降低其晶面的表面能，從而對(duì)納米晶的形貌實(shí)現(xiàn)控制［14］.但是具體哪種配體分子對(duì)PbS晶面具有選擇性，目前并不清楚，因此許多對(duì)納米晶不同形貌的報(bào)道，也是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)得到的.為了對(duì)納米晶的形貌實(shí)現(xiàn)更好的控制，還需要更多的研究和探索.眾所周知，生物大分子具有選擇性吸附于特定表面的功能.另一方面，它們也可作為納米晶合成過(guò)程中的配體，起到對(duì)納米晶的保護(hù)與調(diào)控作用.本文作者選用β-乳球蛋白作為合成PbS NCs的配體，與一般文獻(xiàn)中改變配體的策略不同，通過(guò)調(diào)節(jié)β-乳球蛋白與Pb2+之間的螯合程度，用一種簡(jiǎn)單的方法，對(duì)納米晶的形貌實(shí)現(xiàn)了調(diào)控，得到納米球、納米棒和納米花3種不同的形貌.通過(guò)對(duì)納米晶的基本結(jié)構(gòu)特性表征，討論了形貌調(diào)控的機(jī)理.

1 不同形貌PbS NCs的合成

1.1　試劑與儀器

試劑：醋酸鉛（Pb（CH3COO）2）、氫氧化鈉（NaOH）、硫化鈉（Na2S）、β-乳球蛋白、去離子水.儀器： KQ218型超聲波清洗器，JEM-100SX型透射電子顯微鏡（TEM），JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），日本Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射（XRD）儀，Nexus 670傅里葉紅外光譜儀，ESCALAB 250X射線光電子能譜儀，Lambda 950紫外分光光度計(jì).

1.2　PbS NCs的制備

PbS納米球是通過(guò)微波反應(yīng)一步法得到的.配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，同時(shí)加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，以及10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL.將混合溶液放入微波反應(yīng)器，在70 ℃反應(yīng)30 s，得到PbS NCs，放入4 ℃冰箱保存.

PbS納米棒的合成步驟是：配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，在室溫?cái)嚢?2 h；然后加入10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL；將混合溶液放入微波反應(yīng)器，在70 ℃反應(yīng)30 s，得到PbS納米棒.

PbS納米花的合成步驟是：配置50 mg·mL-1的β-乳球蛋白溶液500 μL，加入10 mmol·L-1Pb（CH3COO）2溶液500 μL，在室溫?cái)嚢? h；然后加入10 mmol·L-1Na2S溶液300 μL；將混合溶液放入微波反應(yīng)器，在70 ℃反應(yīng)30 s，得到PbS納米花.

2 討論與分析

2.1　PbS NCs的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1是3種不同形貌的PbS NCs的SEM圖和TEM圖.首先看球形PbS，圖1（a）的SEM圖顯示了一些尺寸在50～100 nm的顆粒，但這并不是納米球的真實(shí)尺寸.SEM的分辨率較低，它顯示的是在制樣過(guò)程中發(fā)生自發(fā)團(tuán)聚的多個(gè)納米晶的聚集體，對(duì)于小尺寸納米顆粒，應(yīng)使用分辨率更高的TEM.從TEM的圖1（d）中可以看到，PbS納米球的實(shí)際尺寸在5～20 nm.圖1（g）的高分辨電鏡（HRTEM）圖中可看到小球具有內(nèi)部晶格條紋，顯示了其良好的結(jié)晶性.

圖1　3種不同形貌的PbS NCs的SEM圖和TEM圖.

納米球： （a）SEM；（d）TEM；（g）HRTEM；納米棒： （b）SEM；（e）TEM；（h）HRTEM；納米花： （c）SEM；（f）TEM；（i）HRTEM

同樣，在納米棒的SEM圖1（b）中，可看到長(zhǎng)度在200～500 nm的棒狀物.而圖1（e）的TEM圖則顯示，PbS納米棒的實(shí)際尺寸長(zhǎng)度在100 nm左右，寬度為15 nm.可以看到，納米棒的尺寸很均勻，長(zhǎng)寬基本一致.圖1（h）中量得晶面間距為0.297 nm，對(duì)應(yīng)PbS的（200）晶面.

圖1（c）的SEM圖中可看到納米花結(jié)構(gòu)，在圖1（f）和（i）的TEM圖中可以更清楚地分辨出納米花是納米棒和納米球的混合物.其中球的尺寸在5～8 nm，棒的尺寸為30～50 nm長(zhǎng)，5 nm寬，一朵納米花可包含3～4根納米棒.

上述是不同合成條件下，得到的具有不同形貌的PbS NCs.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PbS的其他性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)、吸收光譜等，均與其形貌無(wú)關(guān).接下來(lái)的表征不限于某種形貌，而代表PbS的一般特性.如圖2所示，PbS NCs的XRD衍射峰與PbS晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（JCPDS No.005-0592），可看到PbS面心立方相的（111），（200），（311），（222），（400），（331），（420），（422）和（511）晶面［15］，且無(wú)多余雜峰，說(shuō)明合成的PbS NCs結(jié)晶性良好，沒(méi)有生成雜相.

圖3是PbS NCs的紅外光譜圖.本實(shí)驗(yàn)中的PbS NCs是由β-乳球蛋白作為配體制備的，因此紅外譜圖主要反映出蛋白中的官能團(tuán).其中3 407 cm-1代表O—H伸縮振動(dòng)，2 923 cm-1和2 861 cm-1代表C—H振動(dòng)；1 648 cm-1和1 538 cm-1分別代表N—H和C—N振動(dòng)；1 232 cm-1代表C—O伸縮振動(dòng).紅外譜圖反映了β-乳球蛋白所含的豐富官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與PbS表面原子有效鍵合，起到對(duì)PbS生長(zhǎng)和形貌的調(diào)控作用.

圖2　PbS NCs的XRD圖

圖3　PbS NCs的紅外光譜

圖4是PbS NCs的高分辨XPS譜圖.圖4（a）中137.0 eV和141.9 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Pb 4f7/2和Pb 4f5/2的結(jié)合能，圖4（b）中163.4 eV對(duì)應(yīng)S 2p1/2結(jié)合能［15］.

圖4　PbS NCs中（a）Pb 4f和（b）S 2p的XPS譜圖

PbS NCs的吸收光譜如圖5（紅色曲線）所示，通過(guò)和β-乳球蛋白吸收峰（黑色曲線LG protein）的對(duì)比，表明PbS NCs在275 nm的吸收峰主要來(lái)自于β-乳球蛋白.但相比純蛋白，這個(gè)峰從280 nm藍(lán)移至275 nm，并在300～500 nm出現(xiàn)吸收，這是由于蛋白與PbS之間發(fā)生吸附、鍵合等相互作用，使其發(fā)生了一定的構(gòu)型變化，從而影響了它的吸收光譜［16］.

圖5　β-乳球蛋白與PbS NCs的紫外吸收光譜

2.2　不同形貌納米晶形成機(jī)理分析

在大多數(shù)文獻(xiàn)中，對(duì)PbS NCs形貌的調(diào)控，集中為2種方法.第一種是選擇不同的配體，利用配體分子對(duì)PbS某一晶面的選擇性吸附，使其在生長(zhǎng)中沿特定方向伸長(zhǎng)，從而形成棒狀形貌.第二種是加入具有特定形貌的模板分子進(jìn)行誘導(dǎo)，使Pb2+和S2-離子進(jìn)入模板，按照模板分子的形貌生長(zhǎng).而本實(shí)驗(yàn)的方法與這2種傳統(tǒng)方法不同，從實(shí)驗(yàn)步驟中可以看到，改變的參數(shù)僅僅是前驅(qū)體溶液中Pb2+和β-乳球蛋白單獨(dú)混合的時(shí)間.當(dāng)Pb2+，β-乳球蛋白和S2-同時(shí)混合進(jìn)行一步反應(yīng)時(shí)，得到納米球形貌；如果先把Pb2+與β-乳球蛋白單獨(dú)混合6 h，再加入S2-后，在微波加熱下反應(yīng)，可得到棒狀形貌；如果Pb2+與β-乳球蛋白的預(yù)混合時(shí)間1 h，則可得到球形和棒狀的中間狀態(tài)，即由球和棒組成的納米花.這種調(diào)控方法相比文獻(xiàn)方法更簡(jiǎn)單，使用相同的原料，僅通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的混合時(shí)間，就可得到PbS NCs不同的形貌.

推測(cè)這種調(diào)控的原理是：當(dāng)把β-乳球蛋白與Pb2+進(jìn)行預(yù)混合12 h以后，蛋白長(zhǎng)鏈上的-SH基團(tuán)可以充分與Pb2+螯合，使溶液中游離的Pb2+離子變得很少.加入S源（Na2S）以后，由于蛋白的位阻等原因，導(dǎo)致PbS在（100）方向選擇性生長(zhǎng)，即β-乳球蛋白具有調(diào)控PbS形貌的作用.但如果同時(shí)將配體和S源與Pb2+混合，β-乳球蛋白與Pb2+沒(méi)有足夠的時(shí)間螯合，晶體生長(zhǎng)就已啟動(dòng)，配體的調(diào)控作用減弱，使納米晶在所有方向自由生長(zhǎng)，得到納米球.而如果預(yù)混合時(shí)間為較短的1 h，則可得到納米球和納米棒的混合物，一些棒和球依靠配體蛋白中的官能團(tuán)互相結(jié)合，形成納米花.類似結(jié)果在文獻(xiàn)中也有報(bào)道.如WANG等［17］發(fā)現(xiàn)在AgS納米晶的制備中，將配體牛血清白蛋白（BSA）與硝酸銀（Ag（NO3）2）進(jìn)行6 h預(yù)混合之后，可得到納米棒形貌，而同時(shí)加入配體和S源硫代乙酰胺，則得到納米球形貌.

3 結(jié) 論

使用常見(jiàn)的Pb（CH3COO）2和Na2S作為前驅(qū)期，β-乳球蛋白作為配體，合成了PbS NCs，并通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)Pb（CH3COO）2與β-乳球蛋白的預(yù)混合時(shí)間，得到了3種不同形貌的PbS.表征結(jié)果顯示：納米晶的晶型為立方相，具有良好的分散性和尺寸均勻性.當(dāng)β-乳球蛋白和Pb2+，S2-同時(shí)混合加熱時(shí)，得到各向同性的納米球形貌；當(dāng)β-乳球蛋白和Pb2+進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間預(yù)混合時(shí)，依靠配體調(diào)控作用，可得到納米棒形貌；預(yù)混合時(shí)間較短時(shí)，得到納米球和納米棒自組裝的納米花結(jié)構(gòu).本研究實(shí)現(xiàn)了一種調(diào)控PbS形貌的簡(jiǎn)單易行的方法，為不同形貌納米晶的制備提供了經(jīng)驗(yàn).

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Synthesis of PbS nanocrystals with different shapes via microwave hydrothermal method

ZHAOXin， GUOYuyi， DENGYuqi， XUXiaofeng*

（College of Life Sciences， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The morphology of the nanocrystals can greatly affect their properties. Morphology regulation has always been an important link in the synthesis of nanocrystals. In the previous reports，the morphology regulation of lead sulfide nanocrystals（PbS NCs） has been realized by changing the ligands，or using template molecules. However，the preparation process is complex and random. In this work，β-lactoglobulin was used as the ligand for synthesis of cubic PbS NCs. By adjusting the mixing time of β-lactoglobulin and Pb2+to affect the chelation time between the ligand and precursor ions，the subsequent crystal growth was affected. PbS NCs with the morphologies of nanodots，nanoflowers，and nanorods were obtained via mixing β-lactoglobulin with Pb2+for 0 h，1 h ，and 6 h，respectively. It means that a simple method to regulate the morphology of nanocrystals was established，and the feasibility and good regulation of protein macromolecules as nanocrystalline ligands were confirmed.

lead sulfide nanocrystals（PbS NCs）； β-lactoglobulin； morphology regulation； hydrothermal synthesis

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.009

2021-09-03

趙 欣（1996—）， 女， 碩士研究生， 主要從事納米生物活性材料的制備和表征，以及納米材料對(duì)植物生長(zhǎng)的發(fā)育與影響方面的研究. E-mail： 460758233@qq.com

徐曉峰（1986—）， 男， 副研究員， 主要從事環(huán)境和納米材料調(diào)控植物生殖發(fā)育和應(yīng)用方面的研究. E-mail： xiaofengxu@shnu.edu.cn

趙欣， 郭宇藝， 鄧雨琦， 等. 微波水熱法制備不同形貌的PbS納米晶 ［J］. 上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022，51（4）：452?457.

ZHAO X， GUO Y Y， DENG Y Q， et al. Synthesis of PbS nanocrystals with different shapes via microwave hydrothermal method ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：452?457.

O 611.4

A

1000-5137（2022）04-0452-06

（責(zé)任編輯：郁慧，馮珍珍）