噴霧造粒法制備ZTA復合陶瓷及其力學性能研究

許小兵，朱春林，史慶旭，賈康康，喬紀強，徐小勇

(巢湖學院 化學與材料工程學院 功能材料制備及應用重點實驗室，安徽 合肥 238000)

Al2O3陶瓷具有優(yōu)異的機械、熱、化學性能和對環(huán)境的化學惰性，是一種應用廣泛的結構陶瓷材料。Al2O3有3種主要的變體：α-Al2O3，β-Al2O3和γ-Al2O3。其中α-Al2O3是三方晶系，密度為3.96-4.01 g/cm3，是所有氧化鋁中最穩(wěn)定的物相。由于Al2O3陶瓷熔點高、離子鍵較強，從而也導致其質點擴散系數(shù)低、燒結溫度較高，這限制了它在某些領域的進一步應用[1]。Al2O3陶瓷燒結主要受兩個方面因素影響:(1)Al2O3晶體原子半徑小,離子鍵強大，導致低擴散困難，燒結溫度較高；(2)燒結中后期，晶?？赡墚惓ＩL，導致結構不均勻，甚至出現(xiàn)大的內部封閉氣孔，降低了晶粒間的結合強度,從而降低材料的性能。目前常用降低氧化鋁燒結溫度的方法主要有：加入燒結助劑，減小氧化鋁粉末的粒度或采用其他先進燒結技術[2-3]。燒結助劑由于操作簡單、成本低效率高,成為降低氧化鋁陶瓷燒結溫度的最佳技術之一。因此， 很多研究者通過在Al2O3陶瓷中添加ZrO2，通過引入ZrO2以利用其應力誘導相變增韌機理[1-3]，同時ZrO2也可起到抑制Al2O3晶粒長大作用，降低燒結溫度、獲得細晶結構，提高ZTA復相陶瓷力學性能。

僅僅采用添加ZrO2作為燒結助劑的ZTA陶瓷材料的燒結溫度仍然偏高[4-6]，不利于保持細晶結構，尤其是一旦ZrO2晶粒尺寸發(fā)育超過臨界尺寸，則會導致應力誘導相變增韌機理失效。因此如何降低燒結溫度、獲得細晶結構，仍然是目前一個值得深入研究的問題[7-9]。 本文采用噴霧造粒法制備出具有高比表面能的近球形ZrO2/Al2O3復合粉體，再以CaCO3-SiO2為燒結助劑，甘油和PVA作為分散劑和塑化劑，通過等靜壓成型和固態(tài)粒子燒結法制備ZrO2增韌Al2O3(ZTA)復相陶瓷。相較普通形貌而言，噴霧造粒法制備出近球形ZTA復合粉體擁有更大的比表面能[10-13]，能在一定程度上提高燒結活性，從而降低燒結溫度。實驗采用干壓工藝和冷等靜壓成型技術制備復合ZTA復相陶瓷生胚。分析不同燒結溫度、成分配比以及等靜壓壓力(100-300 MPa)對大尺寸薄壁復相陶瓷的相對密度、相組成、顯微結構以及力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究中涉及的主要原料包括：氧化鋁(昭和電工株式會社，分析純，d50=637 nm)，釔穩(wěn)定氧化鋯(3% mol Y2O3，沁陽市華貝爾科技有限公司，d50=630 nm)，二氧化硅(上海潤捷化學試劑有限公司)，碳酸鈣(上海潤捷化學試劑有限公司)，甘油，PVA(5 wt.%)。

共設計4個方案，具體組分見表1。

表1 ZTA基礎試樣配方 wt.%

1.2 試驗方法

按照試驗配方進行Al2O3-ZrO2-CaCO3-SiO2復合粉體的制備(見圖1)，將混合好的粉料按質量比料∶鋯球=1∶2的配比放入研磨罐中180 r/min干磨30 min，隨后加入與粉料等質量的去離子水繼續(xù)濕磨12 h，待濕磨結束后加入5 wt.% PVA 5 mL和0.75 g甘油在100 r/min轉速下球磨30 min得到漿料。取出漿料對其進行噴霧造粒，設定進風口溫度180 ℃，出風口溫度100 ℃，蠕動泵轉速60 r/min，霧化器轉速6000 r/min。收集噴霧造粒后ZTA復合粉體，陳腐24 h后分別設定載荷6 MPa和8 MPa以100 mm/min的位移速度加荷壓制成直徑20 mm的圓片和長60 mm，寬22 mm的長片，將生胚裝入塑封袋中，真空處理，分別在100 MPa、200 MPa、300 MPa冷等靜壓壓力下密實，最后置于馬弗爐內，室溫下以5 ℃/min升溫速率升溫到850 ℃，再以3 ℃/min的升溫速率升至1100 ℃，經(jīng)保溫30 min后以1.5 ℃/min的升溫速率到達1450 ℃并保溫120 min，燒結后期從1450 ℃以1 ℃/min升至燒結最高溫度(1550 ℃、1580 ℃、1610 ℃)，在最高溫度保溫3 h，此后以2 ℃/min降溫速率從最高溫度降至850 ℃，最后自然降溫，得到燒結充分的ZTA復相陶瓷。

圖1 ZTA復相陶瓷制備流程圖

1.3 性能測試及表征

利用D/max2500X-射線衍射儀對試樣進行物相分析，采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡分析ZTA陶瓷微觀形貌特征，通過HRS-150洛氏硬度儀測定試樣硬度，采用阿基米德法測定樣品的體積密度，根據(jù)GB/T 232-2010，利用電子萬能試驗機采用三點彎曲法測試并由下式得出樣品抗彎強度：

式中：σb3為抗彎強度，MPa；P為支撐體斷裂時的最大負荷，N；L為支撐體支座點的距離，mm；b為支撐體斷裂處寬度，mm；h為支撐體斷裂處厚度，mm。

2 結果與討論

2.1 ZrO2含量、成型壓力和燒結溫度對相對密度的影響

由圖2可以看出隨著ZrO2含量的升高，ZTA復相陶瓷的相對密度出現(xiàn)降低趨勢，說明隨著ZrO2加入量的增加ZTA陶瓷試樣致密度降低，孔隙率增大，相對密度變化范圍在0.8%-1.4%。成型壓力的增加使得ZTA陶瓷試樣相對密度整體趨于先下降再上升，且相對密度的增減幅度不超過0.6%。隨著燒結溫度的升高，ZTA陶瓷的相對密度均出現(xiàn)升高現(xiàn)象，且在燒結溫度從1550 ℃到1580 ℃時相對密度變化范圍相對較大，升高量范圍在0.5%-0.8%。綜上所述，ZrO2含量對ZTA陶瓷的致密度影響程度更大。隨著ZrO2含量的增加，Al2O3晶間分布的ZrO2顆粒抑制了基體顆粒的長大，但是近球形的ZrO2顆粒具有高的比表面能，高晶界活化能，極易產(chǎn)生液相導致氣體不能及時排出，不利于材料的致密化。因此在這種因素下，樣片的相對致密度會隨著ZrO2含量的減小而增大。一方面燒結溫度升高，為粒子提供能量，另一方面燒結溫度的升高，增大了擴散系數(shù)，利于粒子的運動，從而促進了燒結樣品的致密化。

圖2 不同ZrO2含量(a) 8 wt.%，(b) 15 wt.%和(c) 22 wt.%下，成型壓力和燒結溫度對相對密度的影響

2.2 ZrO2含量、成型壓力和燒結溫度對抗彎強度的影響

圖3表明在燒結溫度和等靜壓成型壓力相同時，隨著ZrO2含量的升高試樣抗彎能力呈上升趨勢，且22% ZrO2的試樣在1550 ℃燒結溫度、300 MPa等靜壓壓力下抗彎強度最高達到376.64 MPa，此時試樣中四方相ZrO2含量高，在受到外加壓力時體積膨脹顆粒表面產(chǎn)生微裂紋吸收應力從而提高其抗彎能力。隨著等靜壓壓力的升高，1580 ℃燒結溫度下試樣抗彎強度均呈先下降再上升狀態(tài)且變化幅度不大。1610 ℃下燒結溫度較高導致晶粒生長異常，氧化鋯尺寸超過相變臨界尺寸，使得常溫下四方相氧化鋯含量減少，同時隨著氧化鋯含量升高，氧化鋁對四方相氧化鋯相變抑制作用減弱從而導致抗彎能力降低，抗彎強度下降。

圖3 不同ZrO2含量(a) 8 wt.%，(b) 15 wt.%和(c) 22 wt.%下，成型壓力和燒結溫度對抗彎強度的影響

2.3 ZrO2含量、成型壓力和燒結溫度對硬度的影響

由圖4可知樣片的硬度隨燒結溫度的升高先增強后降低再增強。隨鋯含量增加，材料硬度普遍提高，因其氣孔率低，晶粒正常長大有高的致密度。總體來看，所測陶瓷樣片硬度(HRA)基本穩(wěn)定在87.5左右波動，且22wt.%ZrO2的試樣在1550 ℃燒結溫度、200 MPa等靜壓壓力下硬度(HRA)最高能達到88.80。但隨著各條件的改變，硬度無較大變化。

圖4 不同ZrO2含量(a) 8 wt.%，(b) 15 wt.%和(c) 22 wt.%下，成型壓力和燒結溫度對硬度的影響

綜上所述，隨各條件改變，樣品收縮率變化不明顯，致密度無較大變化，以致相對密度和硬度在某一小的范圍波動，且當燒結溫度為1550 ℃，成型壓力為300 MPa，ZrO2添加量為22 wt.%時，能夠得到較強的抗彎強度376.64 MPa，此狀態(tài)下亦能得到較高的相對密度96.1%和較大的硬度87.56。

2.4 XRD相組成分析

燒結溫度為1550 ℃，靜壓壓強為300 MPa，氧化鋯含量為22 wt.%時，燒結溫度和氧化鋁含量對試樣中氧化鋯的相存在產(chǎn)生了一定作用。在燒結過程中，隨燒結溫度的升高，單斜相氧化鋯轉變?yōu)樗姆较嗪土⒎较嘌趸?，隨燒結時間的延長，氧化鋯與氧化鋁顆粒均長大，四方相和立方相氧化鋯發(fā)生馬氏體相變的機會增大。氧化鋁含量增加對四方相和立方相氧化鋯的穩(wěn)定有一定促進作用，因為氧化鋁抑制氧化鋯顆粒生長，阻礙晶界的擴展。

從圖5中可以觀察出，在30°、50°、60°、62°、73°處出現(xiàn)了明顯的氧化鋯特征峰，且沒有雜質峰，分別對應的是(111)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面。

圖5 XRD圖譜

在XRD圖譜中，可以觀察到明顯的四方相氧化鋯，單斜相已轉化為四方相。在25°、35°、37°、43°、57°、66°、76°處均出現(xiàn)明顯α-Al2O3特征峰，沒有雜質峰，分別對應的是(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)、(1,0,10)晶面，說明ZTA陶瓷中雜質極少。

2.5 SEM 形貌分析

圖6為ZrO2添加量為22%時，不同燒結溫度下的樣片斷面SEM照片。由圖6(a)可以看出其結晶度較好，晶粒正常長大，氧化鋯較好地彌散在基體中，且晶粒形狀規(guī)則，氣孔相較少，無明顯缺陷，燒結致密。由圖6(b)、(c)可知隨燒結溫度的升高，氧化鋯顆粒和氧化鋁顆粒會長大，在燒結驅動力作用下，晶界擴展，四方相和立方相氧化鋯發(fā)生馬氏體相變的機會增大，氣孔相減少，晶粒形狀規(guī)則，燒結更加致密。但燒結溫度過高會使得陶瓷各項性能有所降低。

圖6 ZrO2含量為22%的樣片斷面SEM照片 (a)1550℃，(b)1580℃和(c)1610℃

3 結論

據(jù)此得出結論：ZrO2增韌效果良好，當其添加量為22%時，成型壓力為300 MPa，在1550 ℃溫度下燒結并保溫3 h，制備的氧化鋯陶瓷力學性能最好，相對密度為96.1%，抗彎強度可達到376.64 MPa，硬度(HRA)為87.56，其增韌機理為ZrO2的相變增韌和Al2O3彌散增韌互相疊加。隨鋯含量增加，樣品收縮率變化不明顯，鋯含量多的隨溫度升高，氧化鋯發(fā)生相變機會增大，在基體中彌散程度大，晶相形狀良好；致密度稍微降低，抗彎強度升高，硬度變化不大，ZTA陶瓷結構穩(wěn)定，無雜質相。