中國(guó)黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的分析與評(píng)價(jià)

余 進(jìn)，武林軍，吉 鵬，笪春年

(合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230601)

隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量有毒有害的污染物排放到黃河河口流域，嚴(yán)重威脅著人體健康和生態(tài)環(huán)境。其中，持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)具有穩(wěn)定性、高毒性、疏水親脂性等特點(diǎn)，可通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)蓄積，因此引起廣泛的關(guān)注[1]。有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides，OCPs)是一種典型的POPs，能夠通過(guò)塵降、降雨、地表徑流等方式在自然界中遷移，最終造成全球性的生態(tài)環(huán)境污染[2-3]。盡管我國(guó)早已禁用大多數(shù)的有機(jī)氯農(nóng)藥，但是在河流、沉積物、土壤中依然可以檢測(cè)到它們的殘留[4-5]。通過(guò)GC-MS對(duì)黃河口表層水中兩種典型的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六(Hhexachlorocyclohexane，HCH)和滴滴涕(Dichlorodiphenytrichloroethane，DDT)提取與檢測(cè)，對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染現(xiàn)狀進(jìn)行探究。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究于2021年8月至9月，在山東省東營(yíng)市內(nèi)的黃河口地區(qū)共采集24份表層水樣。用采水器在各取水?dāng)嗝?.5 m處采集5 L水樣，每個(gè)點(diǎn)取水3次，將水混勻后用棕色玻璃瓶在-20 ℃的條件下保存，待實(shí)驗(yàn)分析。做試驗(yàn)前，需要用甲醇、二氯甲烷和正己烷將實(shí)驗(yàn)設(shè)備清洗，以去除實(shí)驗(yàn)設(shè)備中存在的有機(jī)雜質(zhì)，降低實(shí)驗(yàn)誤差、提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度[6]。采樣點(diǎn)的分布情況，如圖1所示。

1.2 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所需的主要儀器為：美國(guó)Agilent公司的7890B/7000C氣質(zhì)聯(lián)用儀、HGC-12A氮吹儀、固相萃取裝置和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。實(shí)驗(yàn)所用的二氯甲烷、正己烷、甲醇均為色譜純；無(wú)水硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純，使用前需在600 ℃馬弗爐中灼燒6 h后密封保存。水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥均用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試，其儀器的測(cè)試條件如表1所示。

表1 色譜-質(zhì)譜的儀器條件

1.3 樣品的前處理

利用固相萃取法對(duì)水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行萃取，具體操作流程如下：

上樣：水樣經(jīng)充分震蕩后，用真空泵將1 L水樣通過(guò)0.45 μm玻璃纖維濾膜(使用前將濾膜在450 ℃下加熱約4 h)并往濾液中加入4,4’-二氯聯(lián)苯作為回收指示物。

活化：常溫常壓下，依次將5 mL二氯甲烷、甲醇有機(jī)溶劑加入固相萃取柱(SPE)之中，再用超純水緩沖過(guò)柱，除去柱中的有機(jī)雜質(zhì)。

洗脫：將濾液通過(guò)活化后的SPE柱，再向柱中加入無(wú)水硫酸鈉，干燥后用二氯甲烷∶正己烷(1∶3)10 mL溶液對(duì)SPE柱洗脫若干次。

濃縮：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液蒸發(fā)至3 mL，加入10 mL正己烷后再次濃縮，最后經(jīng)氮吹儀吹至1 mL，轉(zhuǎn)移到色譜瓶中待測(cè)。

1.4 質(zhì)量控制與保證

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，對(duì)方法空白樣、空白加標(biāo)樣和平行樣的測(cè)定進(jìn)行全程質(zhì)量控制。結(jié)果顯示，本研究中樣品的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)分別為89%-102%和0.9%-3.2%之間，滿足本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征

各采樣點(diǎn)的農(nóng)藥含量如表2所示。在采集的水樣中均檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥，ΣHCHs和ΣDDTs的總含量范圍及年平均濃度分別為6.28-31.17 ng/L(18.07 ng/L)和n.d.-0.324 ng/L(0.119 ng/L)。HCHs的檢出率為93.92%，而DDTs為21.86%，HCHs的檢出率明顯高于DDTs，這一方面是由于難溶性、疏水親脂性等特性導(dǎo)致水環(huán)境中DDTs比在沉積物中更難被檢出；另一方面，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中HCHs的實(shí)際使用量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DDTs[7-9]。綜上，黃河口表層水中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥為HCHs。

表2 水中有機(jī)氯農(nóng)藥含量 ng/L

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的來(lái)源解析

通過(guò)比較HCHs同分異構(gòu)體間的相對(duì)含量，可以判斷其污染來(lái)源。當(dāng)HCHs在環(huán)境中存在時(shí)間越久，α-HCH、γ-HCH易降解轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的β-HCH，導(dǎo)致β-HCH的含量不斷升高。在采集的所有水樣中，β-HCH/(γ-HCH+α-HCH)的比值范圍為0.63-2.58，均大于0.5，說(shuō)明黃河口地區(qū)表層水中的HCHs主要來(lái)自于早期環(huán)境中的農(nóng)藥殘留或農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的使用[10]。

若沒(méi)有新的DDTs輸入，DDT的降解產(chǎn)物DDE、DDD的濃度將上升，DDT濃度則會(huì)下降。通過(guò)對(duì)(DDD+DDE)/∑DDTs比值的分析，可以了解DDT的輸入情況及降解程度。在Y5、Y11、Y13、Y14、Y17、Y19和Y20的水樣中，(DDD+DDE)/∑DDTs的比值均小于0.5，說(shuō)明有新的DDTs水體輸入；其余大多數(shù)點(diǎn)位的比值均大于0.5，表明這些點(diǎn)位中的DDTs主要來(lái)源于歷史上工業(yè)DDTs的殘留且大多數(shù)的DDT已降解[11]。

綜上分析可知，黃河口表層水中的有機(jī)氯農(nóng)藥主要來(lái)源于歷史上的使用殘留，部分點(diǎn)位水體中存在DDTs的新輸入。

2.3 黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥與各地區(qū)對(duì)比

與國(guó)外其他地區(qū)的河流相比，黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染情況要比經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)嚴(yán)重，如加拿大的勞倫斯河[12](HCHs濃度為0.06 ng/L，DDTs濃度為0.922 ng/L)、西班牙的埃布羅河[13](HCHs濃度為3.1 ng/L，DDTs濃度為3.4 ng/L)和阿利坎特灣[14](HCHs濃度為1.3-2.3 ng/L，DDTs濃度為<0.02 ng/L)；但要比部分經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)低，如土耳其的庫(kù)科奇孟德?tīng)柡覽15](HCHs濃度為187-337 ng/L，DDTs濃度為72-120 ng/L)、埃及哈拉姆地區(qū)[16](HCHs濃度為20.7-86.2 ng/L，DDTs濃度為2.3-61 ng/L)。再與國(guó)內(nèi)的洪湖[16](HCHs濃度為2.36 ng/L，DDTs濃度為0.41 ng/L)、珠江口[17](HCHs濃度為5.8-99.7 ng/L，DDTs濃度為0.52-9.53 ng/L)、巢湖[18](HCHs濃度為2.0 ng/L，DDTs濃度為5.9 ng/L)、晉江[19](HCHs濃度為14.04 ng/L，DDTs濃度為3.56 ng/L)相比，黃河口水體中HCHs濃度高于洪湖、巢湖和晉江，低于珠江口；DDTs濃度全部低于上述國(guó)內(nèi)水體。綜合比較可知，黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥污染處于中等偏低水平。

2.4 有機(jī)氯農(nóng)藥各組分間關(guān)系

圖2為水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的主成分分析圖，可知黃河口表層水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥共有三個(gè)主要成分，占據(jù)了總體變量的58.01%。主成分1占總體變量的23.56%，同組中的α-HCH、β-HCH、γ-HCH和o’p-DDE具有較大的載荷，可能主要是由于該地區(qū)農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的大量使用所導(dǎo)致的。主成分2占總體變量的21.80%，反映了DDTs及其降解產(chǎn)物在該地區(qū)的歷史使用及現(xiàn)狀殘留情況。主成分3占總體變量的12.65%，δ-HCH和p’p-DDD的載荷表明這些農(nóng)藥可能具有相似的遷移途徑。

圖2 水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的主成分分析圖

2.5 環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

本研究采用單要素指數(shù)法對(duì)黃河口區(qū)域內(nèi)表層水環(huán)境質(zhì)量情況的優(yōu)劣進(jìn)行定量的描述，探究其變化規(guī)律。計(jì)算公式如下:

Ii=Ci/Si

(1)

式中：Ii為污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測(cè)濃度；Si為污染物i的標(biāo)準(zhǔn)值。Ii<1，表示未超標(biāo)；Ii>1，表示已超標(biāo)。

Ii值越大表示水環(huán)境受該污染物的影響程度越深，即水環(huán)境質(zhì)量水平越差[20]。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中對(duì)Ⅲ類水體水質(zhì)的要求(HCHs、DDTs的含量不得超過(guò)5000、1000 ng/L)，對(duì)黃河口表層水環(huán)境進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，HCHs、DDTs的Ii值均未出現(xiàn)超標(biāo)情況，表明黃河口表層水體水質(zhì)較好。

表3 有機(jī)氯農(nóng)藥的評(píng)價(jià)情況

2.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究將黃河口采樣區(qū)域內(nèi)的人分為0-6歲的兒童和18歲以上的成人，分別計(jì)算其所受有機(jī)氯農(nóng)藥的總暴露量(本研究只考慮飲水途徑攝入量)和健康風(fēng)險(xiǎn)值。其計(jì)算公式如下:

第一步，暴露量計(jì)算。

CDI=(ED×EF×IR×C)/(AT×BW)

(2)

式(2)中：CDI為長(zhǎng)期攝入量；ED為暴露時(shí)間(兒童：8 a，成人：24 a)；EF為暴露頻率(365 d/a)；IR為日飲水量(兒童：0.8 L/d，成人：1.6 L/d)；C為水中有機(jī)氯農(nóng)藥含量(mg/L)；AT為平均暴露時(shí)間(非致癌：兒童2190 d，成人：8760 d，致癌：25550 d)；BW為平均體重(兒童：10 kg，成人：70 kg)。

第二步，風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算。

致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)：

R=CDI×SF

(3)

式 (3)中：SF為致癌強(qiáng)度系數(shù)(2 kg·d/mg)。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)：

HI=CDI/RfD

(4)

式 (4) 中：RfD為參考劑量(0.02 mg/(kg·d))。當(dāng)人體暴露在相關(guān)水環(huán)境中的有害物質(zhì)劑量超過(guò)閾值時(shí)，才會(huì)對(duì)人體健康造成負(fù)面影響[21-22]。當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)值(R值)在1×10-6-1×10-5之間時(shí)，為可接受風(fēng)險(xiǎn)；如果高于10-5，則被認(rèn)為需要采取相關(guān)措施以減免健康風(fēng)險(xiǎn)；非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HI值)以1為基準(zhǔn)，若大于1，則會(huì)對(duì)人產(chǎn)生潛在威脅[23]。通過(guò)式(2)、式(3)、式(4)可計(jì)算出黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥各組分的健康風(fēng)險(xiǎn)值，其計(jì)算結(jié)果如表4所示。對(duì)兒童來(lái)說(shuō)，有機(jī)氯農(nóng)藥各組分的R值在0.006×10-6-1.20×10-6之間，其中β-HCH(1.20×10-6)超過(guò)了致癌風(fēng)險(xiǎn)的閾值(1×10-6)，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬎踩斐闪艘欢ǔ潭鹊耐{，但其致癌風(fēng)險(xiǎn)處于較低且可控的水平。成人的R值在0.002×10-6-0.64×10-6之間，低于其閾值，不構(gòu)成致癌風(fēng)險(xiǎn)。此外，兒童經(jīng)飲水途徑的HI值為0.13×10-6-30.21×10-6，成人的為0.06×10-6-15.26×10-6，均遠(yuǎn)低于1，所以水中有機(jī)氯農(nóng)藥不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生顯著影響。

由圖3可知，從受體上來(lái)看，黃河口表層水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥更易對(duì)兒童身體健康造成影響；從毒害效應(yīng)來(lái)看，HCHs對(duì)身體的危害要高于DDTs。因此，要提高對(duì)兒童群體的關(guān)注，并且注意HCHs對(duì)人體健康可能帶來(lái)的負(fù)面影響。

表4 黃河口表層水中有機(jī)氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險(xiǎn)值(×10-6)

圖3 有機(jī)氯農(nóng)藥各異構(gòu)體的健康風(fēng)險(xiǎn)值

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)黃河口表層水環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)HCHs的含量范圍、年平均濃度和檢出率都要遠(yuǎn)高于DDTs，水中的有機(jī)氯農(nóng)藥主要來(lái)源于歷史上的使用殘留，部分點(diǎn)位水體中存在DDTs的新輸入。與其他河流相比，該區(qū)域水體污染處于中等偏低水平，HCHs是主要的有機(jī)氯農(nóng)藥污染物。根據(jù)環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，黃河口表層水環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥的I值遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明該區(qū)域水體水質(zhì)良好。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明：兒童的R值在0.006×10-6-1.20×10-6之間，存在著低水平的致癌風(fēng)險(xiǎn)；成人的R值在0.002×10-6-0.64×10-6之間，無(wú)明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)。兒童的HI值在0.13×10-6-30.21×10-6之間，成人的HI值在0.06×10-6-15.26×10-6之間，非致癌風(fēng)險(xiǎn)均處于安全水平，不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。