酚醛泡沫的燃燒行為及阻燃研究進展

唐愷鴻，何曉峰，徐桂秋，于洋，劉嘯鳳，葛鐵軍，張愛玲

（1 沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110870）

引 言

有機保溫材料具有大部分無機保溫材料無可替代的物理性能，其密度小、成本低，能夠有效降低建筑的能耗，符合綠色建筑與居住建筑節(jié)能75%標準要求[1]。目前有機保溫材料主要包括以聚苯乙烯為代表的熱塑性泡沫塑料，以聚氨酯、酚醛為代表的熱固性泡沫塑料。傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫板等有機發(fā)泡材料保溫性能優(yōu)異，但阻燃性能較差[2]；而巖棉、發(fā)泡水泥、發(fā)泡陶瓷、真空硅鈣板等無機保溫材料阻燃性能優(yōu)異，但隔熱保溫性能較差。酚醛泡沫塑料則兼具上述兩種材料的優(yōu)點，同時具有優(yōu)異的保溫性能和阻燃性能[3]。

酚醛泡沫塑料于20 世紀40 年代首次被引入德國工業(yè)領域[4]。因低廉的價格和工業(yè)部門對其防火阻燃性能的肯定，酚醛泡沫塑料被廣泛應用于建筑、化工、交通運輸和航空航天領域[5]。酚醛泡沫是以可發(fā)性酚醛樹脂基體、發(fā)泡劑、改性劑和固化劑為原材料，在一定溫度下膨脹交聯(lián)固化制備的閉孔型硬質(zhì)泡沫塑料[6]。由于可發(fā)性酚醛樹脂特殊的分子結(jié)構(gòu)及酚醛泡沫的閉孔形態(tài)，泡沫塑料在火焰作用下不會出現(xiàn)結(jié)炭、卷曲、軟化和熔融現(xiàn)象，燃燒后泡體形態(tài)基本保留[7]。這些優(yōu)點使酚醛泡沫塑料阻燃等級可以達到B1級。

但酚醛泡沫塑料的阻燃性能仍有待提高。酚醛泡沫經(jīng)高溫燃燒后質(zhì)量殘留率很低，燃燒后的泡沫炭層疏松、強度很低，離開火焰后還易出現(xiàn)陰燃的現(xiàn)象[8]。陰燃是最具危害性的燃燒模式之一，陰燃過程中會產(chǎn)生大量的一氧化碳（CO），且有概率轉(zhuǎn)變成明火燃燒[9]。酚醛泡沫屬于有焰燃燒熄火后的陰燃，也是熱固性保溫材料中陰燃現(xiàn)象發(fā)生概率較大的材料[10]。

為了拓寬酚醛泡沫塑料的應用領域，許多研究者通過在可發(fā)性酚醛樹脂基體中加入阻燃劑或者在樹脂結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素以達到進一步提高酚醛泡沫塑料阻燃等級的目的。然而，目前還沒有關于酚醛泡沫塑料燃燒行為的綜述報道。本文介紹了酚醛泡沫在明火燃燒和陰燃狀態(tài)的燃燒行為，分析了影響酚醛泡沫燃燒行為的因素，對阻燃系統(tǒng)在酚醛泡沫中的應用進展、阻燃元素化學改性酚醛泡沫的過程特性和酚醛泡沫阻燃劑的選擇應用進行了綜述，最后對酚醛泡沫阻燃研究的趨勢進行了展望。

1 酚醛泡沫的結(jié)構(gòu)

酚醛泡沫通常由表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑與甲階酚醛樹脂混合制備而成。甲階酚醛樹脂是制備酚醛泡沫的主要基體，加入酸性固化劑后會發(fā)生放熱反應，促進發(fā)泡劑揮發(fā)成小氣泡，當樹脂快速地從液體轉(zhuǎn)變?yōu)槟z并最終轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂越宦?lián)固體時，這些氣泡就會被截留在熱固性泡沫內(nèi)部，最終形成酚醛泡沫塑料[5]。酚醛泡沫塑料的阻燃性能受泡沫開閉孔結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度、化學結(jié)構(gòu)等因素影響。

酚醛泡沫分子結(jié)構(gòu)主要由甲階酚醛樹脂構(gòu)成。如圖1 所示，甲階酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)主鏈含有大量芳基，經(jīng)酸性固化劑催化后由亞甲基或亞甲基醚橋連接，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]。樹脂中的羥甲基結(jié)構(gòu)作為交聯(lián)固化的主要基團，濃度越高，越易在低溫下交聯(lián)固化[12]。通常使用醛酚摩爾比在1∶1.4～1∶2.5 范圍的甲階酚醛樹脂，樹脂黏度一般在5000～20000 mPa·s，固含量需大于70%。

圖1 甲階酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)[11]Fig.1 Resole resin molecular structure[11]

酚醛泡沫制備過程中，隨著發(fā)泡劑的揮發(fā)，氣泡核附近的氣體增多，氣泡開始長大。酚醛泡沫的泡孔形狀主要是五邊形和六邊形，大部分為閉孔結(jié)構(gòu)[13]。如圖2 所示，酚醛泡沫塑料的單個泡孔由泡孔肋分隔開，泡孔壁覆蓋包裹[5]。泡孔肋、壁的強度和厚度一般取決于泡孔密度和樹脂基體的性能。但在發(fā)泡過程中泡孔結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)兩種缺陷，針孔狀開孔和裂紋式開孔。本課題組[14]對泡孔結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)針孔狀開孔是由于發(fā)泡過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物沖破泡孔壁所致；裂紋式開孔則是由于泡孔壁強度不足，無法承受泡孔內(nèi)氣體壓力突然升高導致的泡孔壁破裂；閉孔結(jié)構(gòu)的泡孔壁上無明顯損傷（圖3）。

圖2 酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)[5]Fig.2 Phenolic foam cell structure[5]

圖3 酚醛泡沫不同的泡孔壁結(jié)構(gòu)[14]Fig.3 Different phenolic foam cell wall structures[14]

2 酚醛泡沫的燃燒行為

2.1 明火燃燒現(xiàn)象

燃燒的傳播是一種表面燃燒現(xiàn)象，其傳播的速度與材料自身的燃燒性能、材料表面及燃燒下暴露的程度都存在相關性[15]。酚醛泡沫火焰燃燒過程中，酚醛樹脂（發(fā)泡基體）主鏈上的芳基可以縮合成芳構(gòu)型炭，迅速形成“石墨”狀泡沫炭層覆蓋在泡沫表面，從而保護層內(nèi)的泡沫結(jié)構(gòu)。隨著火焰的持續(xù)加熱，酚醛泡沫開始出現(xiàn)噼啪爆裂聲，燃燒區(qū)域的炭層發(fā)生龜裂。酚醛泡沫燃燒過程中的揮發(fā)物較少，基本沒有煙產(chǎn)生。酚醛泡沫塑料燃燒后泡體形態(tài)基本保留，但所生成的泡沫炭層脆性很大。在泡沫一側(cè)進行火焰燃燒時，高溫不會傳遞到另一側(cè)，故而泡沫的炭化和氧化現(xiàn)象只出現(xiàn)在燃燒的一側(cè)，可以有效阻燃。

燃燒后的酚醛泡沫外觀形貌如圖4[16]所示，可以觀察到泡沫燃燒后出現(xiàn)四個顏色區(qū)域：淺粉色；深粉色；橙棕色；黑色。Hidalgo 等[17]對四個區(qū)域溫度進行了測試，淺粉色和深粉色部分為初始氧化區(qū)域，界面溫度在100～160℃之間；橙棕色部分為熱解區(qū)，界面溫度在250～300℃之間；黑色部分為酚醛泡沫炭層，溫度在300～600℃之間。

圖4 燃燒后的酚醛泡沫[16]Fig.4 Phenolic foam after combustion[16]

酚醛泡沫的炭層形貌如圖5 所示，燃燒后的酚醛泡沫邊緣發(fā)生收縮，可以觀察到裂紋和分層，裂紋從中心向邊緣擴展。由于保溫酚醛泡沫屬于閉孔材料，高溫熱解后的氣體會密封在泡沫的泡孔中[18]。隨著燃燒溫度和時間的增加，揮發(fā)物的生成速率加快，泡孔壁承受不了孔隙中的氣體壓力，致使氣體沖破泡孔壁破壞泡沫炭層結(jié)構(gòu)。表面出現(xiàn)分層可能是由于泡沫炭層剝落造成的。

圖5 酚醛泡沫炭層形貌[17]Fig.5 Morphology of phenolic foam char layer[17]

2.2 陰燃現(xiàn)象

陰燃主要發(fā)生在疏松多孔材料的內(nèi)部，依靠多孔固體材料反應所放出的熱量維持傳播。陰燃發(fā)生所需條件如下。

（1）由于陰燃過程需要一定氧氣流量來維持內(nèi)部的燃燒，材料在受熱時必須產(chǎn)生剛性的多孔炭結(jié)構(gòu)（即物質(zhì)結(jié)構(gòu)不塌陷），這樣氧氣會擴散到燃燒材料的表面推動放熱氧化的進行[19]。

（2）陰燃蔓延本質(zhì)上是一個燃燒和燃料回歸的過程，所有的陰燃點火過程都可以看作是提供了一個使燃料自燃的環(huán)境[20]。因此，提供合適的供熱速率，保持陰燃過程中產(chǎn)生和保留的熱量超過吸熱過程和環(huán)境損失的熱量時，陰燃就可以自維持。

圖6 為多孔固體材料上典型的陰燃傳播示意圖。陰燃運動有兩種模式，材料和環(huán)境之間界面上的表面陰燃和多孔材料的內(nèi)部陰燃。酚醛泡沫具有良好的尺寸穩(wěn)定性，燃燒后泡體形態(tài)基本保留，且因其特殊的多孔結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)，成為熱固性保溫材料中陰燃現(xiàn)象發(fā)生概率較大的材料。對于閉孔酚醛泡沫塑料來說，由于氧氣只能從燃燒后的多孔炭層進入，因此只能內(nèi)部擴散。

圖6 陰燃火勢蔓延示意圖[21]Fig.6 Diagram of fire spread of smoldering[21]

卓萍等[22]發(fā)現(xiàn)酚醛泡沫在經(jīng)GB/T 29416—2012附錄C 試驗方法測試后，于400℃之前出現(xiàn)了2 次明顯的自加熱現(xiàn)象，陰燃特性明顯（圖7）。酚醛泡沫塑料的陰燃發(fā)生在離開火焰以后，大部分情況會陰燃至自熄，少數(shù)情況會出現(xiàn)陰燃至燃盡的現(xiàn)象。酚醛泡沫陰燃過程中伴隨極輕微的爆裂聲，如果泡沫泡孔不均勻，陰燃大概率將向著開孔區(qū)域蔓延。酚醛泡沫發(fā)生陰燃也會生成炭層，但陰燃燃盡后的泡沫無法保留原本的尺寸穩(wěn)定炭層形態(tài)，且陰燃過程中也會消耗大量的炭，致使酚醛泡沫的殘?zhí)柯屎艿蚚16]。

圖7 酚醛泡沫溫度曲線[22]Fig.7 Phenolic foam temperature curve[22]

3 影響酚醛泡沫燃燒行為的因素

由于酚醛泡沫是閉孔聚合物，燃燒的發(fā)生首先需要泡孔壁的破損來保證氧氣供應，還需要足量的可燃小分子在燃燒過程中生成自由基（鏈反應）提供燃料。醛酚摩爾比值（F/Pmr）的增加被證明有利于提高酚醛泡沫的孔壁強度和極限氧指數(shù)值，并降低泡沫的最大熱釋放速率和煙氣釋放量[23]。

酚醛泡沫燃燒過程中，碳氧化和熱解氣體燃燒同時發(fā)生。如圖8 所示，亞甲基與酚羥基首先發(fā)生交聯(lián)增強了泡沫的穩(wěn)定性，隨后亞甲基斷裂產(chǎn)生揮發(fā)物（包括苯酚及其甲基衍生物），羥基自由基為亞甲基提供所需氧原子生成二氧化碳和一氧化碳，最終通過多環(huán)反應（包括多芳香烴反應）逐漸轉(zhuǎn)化為無定形炭覆蓋在泡沫表面[24]。酚醛泡沫中亞甲基和羥甲基含量主要受酚醛樹脂基體的F/Pmr 影響。隨著F/Pmr 的增大，羥甲基濃度提高，交聯(lián)生成的亞甲基橋含量升高，酚醛泡沫含有的碳氫燃料量增大。與甲醛相比，苯酚具有更好的熱穩(wěn)定性[25]。F/Pmr的增加也會導致酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)含量的降低，對泡沫燃燒后的穩(wěn)定性有所影響[26]。

圖8 酚醛泡沫主要熱解路線示意圖[24]Fig.8 Schematic of the main pyrolysis route of phenolic foam[24]

與此同時，羥甲基含量的增加會導致樹脂預聚體之間的交聯(lián)程度增加，從而增大網(wǎng)狀大分子的產(chǎn)量。F/Pmr 越大，酚醛樹脂的黏度和固體含量越高[27]。高固含量、高黏度的甲階酚醛樹脂通常會在幾天內(nèi)迅速老化，變得更加黏稠且反應活性降低。樹脂的黏度和反應活性會影響酚醛樹脂與其他原料的混合程度，還會影響酚醛泡沫的泡孔密度和孔壁厚度。樹脂黏度越大，泡沫密度越大。酚醛泡沫密度的改變不會影響其化學性能，但對物理性能影響顯著，尤其是酚醛泡沫的耐火性能與密度呈正相關[28]。

隨著F/Pmr 的增加，酚醛樹脂的黏度增大，使得樹脂膨脹率減小，發(fā)泡困難，從而導致發(fā)泡率降低。如圖9所示，F(xiàn)/Pmr越大，泡孔直徑越小，孔徑變得均勻。當F/Pmr 超過2.2 時，發(fā)泡固化過程中的樹脂交聯(lián)速度大于發(fā)泡劑的揮發(fā)率，泡孔壁結(jié)構(gòu)會過早形成，酚醛樹脂膨脹率過低，大量的氣體（發(fā)泡劑揮發(fā)）沖破泡孔壁，會在泡沫表面形成針孔狀破損。當F/Pmr 較低時，酚醛樹脂的表面張力較低，樹脂的發(fā)泡過程容易發(fā)生氣泡融合或泡沫塌陷，也會導致閉孔率下降。在酚醛泡沫表觀密度固定時，F(xiàn)/Pmr越高，泡沫中促進炭層產(chǎn)生的易燃小分子含量越多，泡沫的閉孔率越低。此時，酚醛泡沫燃燒過程中在泡孔壁上形成的氣體逃逸孔和自身的開孔結(jié)構(gòu)都可以成為酚醛泡沫陰燃所需氧氣的流通路徑，酚醛泡沫的陰燃時間與陰燃速率也會隨著F/Pmr 的增大而增加[29]。當F/Pmr 超過2.3 時，酚醛泡沫出現(xiàn)大量開孔結(jié)構(gòu)，以致泡沫出現(xiàn)陰燃至燃盡的現(xiàn)象。

圖9 F/Pmr對酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.9 Effect of F/Pmr on cell structure of phenolic foam

酚醛泡沫閉孔率的提升可以提高酚醛泡沫的阻燃性，高閉孔率可以大幅度減少氧氣流通進泡沫內(nèi)部的路徑。此時，酚醛泡沫的燃燒一般受限于氧氣的濃度，而不是受限于燃料的供應。本課題組認為提高泡沫的閉孔率一方面可以從提高發(fā)泡基體（甲階酚醛樹脂）的膨脹阻力入手，另一方面可以控制泡體膨脹的速度并兼顧泡孔壁應力松弛所需的時間[14]。提高酚醛泡沫的膨脹阻力就是使泡孔壁有足夠的強度，不易破裂。氣泡膨脹的阻力來自酚醛樹脂基體的黏彈作用和表面張力，太大會過分阻礙氣泡膨脹，形成針孔狀破損；太小則可能導致氣泡塌陷。另外，增加酚醛泡沫密度可能有利于增加閉孔率，改變泡沫與火焰接觸的表面或降低泡沫中可用的氧比，從而改變酚醛泡沫的燃燒行為。

4 酚醛泡沫的阻燃研究

4.1 燃燒行為測試方法

目前用來研究酚醛泡沫燃燒行為的測試主要有極限氧指數(shù)(LOI)測試、水平燃燒測試、垂直燃燒測試、可燃性測試和錐形量熱儀測試5種。

酚醛泡沫塑料氧指數(shù)測試標準包括ISO 4589-2，ASTM D 2863，GB/T 2406.2—2009，是一種簡單的點火測試。將酚醛泡沫從底部垂直固定在氧氮氣氛可控的玻璃圓筒中，LOI 值表示維持材料燃燒所需的最低氧氣濃度。LOI 值越高，酚醛泡沫的阻燃性越好。一般地，LOI 值小于22%為易燃材料，LOI值在22%～27%之間為可燃材料，LOI 值高于27%為阻燃材料。普通酚醛泡沫的LOI 值高于28.5%，稱為不燃材料。提高酚醛泡沫的LOI值雖然有些難度，但人們也做了許多研究。研究手段包括改性酚醛樹脂基體分子結(jié)構(gòu)（引入氮、磷、硅、鹵族元素等）和將阻燃劑或不燃顆粒加入到酚醛樹脂基體中，而后再對基體發(fā)泡固化制備酚醛泡沫。

酚醛泡沫塑料水平燃燒測試標準包括GB/T 2408—2021、GB/T 8332—2008 和ISO 9772，是通過測量線性燃燒速率、續(xù)燃和陰燃時間判定試樣水平燃燒行為等級的測試。酚醛泡沫塑料垂直燃燒測試標準包括GB/T 8333—2008、ASTM D 3014-19A和GB/T 2408—2021，是通過測量燃燒熄滅時間、余焰高度和產(chǎn)生燃燒滴落物判定垂直燃燒級別的測試。在水平和垂直燃燒測試過程中，需要將長方形條狀試樣的一端固定在夾具上，另一端暴露于規(guī)定的試驗火焰中。酚醛泡沫可燃性測試標準包括GB/T 8626—2007 和ISO 11925-2，是用小火焰直接沖擊垂直放置的試樣以測定建筑材料可燃性的方法。酚醛泡沫在燃燒時會迅速成炭，無法被點燃，離開火焰后不會發(fā)生有焰燃燒且無滴落，但會陰燃。

依據(jù)GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》標準，建筑材料的燃燒性能等級可以分為A、B1、B2、B3四個等級，分別稱為不燃材料、難燃材料、可燃材料和易燃材料。酚醛泡沫燃燒性能等級的判據(jù)主要包括極限氧指數(shù)測定、水平燃燒測試、垂直燃燒測試和可燃性測試。根據(jù)GB 8624—2012標準，當點火時間30 s時，60 s內(nèi)焰尖高度≤150 mm，60 s 內(nèi)無燃燒滴落物引燃濾紙現(xiàn)象，且氧指數(shù)≥30%，即可被判定為B1級。故而，酚醛泡沫燃燒性能等級可達B1級。

錐形量熱儀主要用來評估材料對火的反應，測試標準包括GB/T 16172—2007 和ISO 5660-1。根據(jù)耗氧原理，經(jīng)錐形電熱器的熱輻射，樣品發(fā)生燃燒行為并消耗掉空氣中一定濃度的氧氣，釋放出燃燒熱值。在不同輻照度下，可以收集不同的數(shù)據(jù)，例如點火時間、熱釋放速率（HRR）、熱釋放峰值速率（p-HRR）、質(zhì)量損失速率（MLR）、有效燃燒熱、總生煙量（TPS）、煙釋放速率（RSR）等。由于酚醛泡沫結(jié)構(gòu)中大量苯環(huán)的存在以及燃燒后炭層的形成，使其在燃燒過程中釋放的熱量很少，但質(zhì)量損失很大。阻燃劑的加入對酚醛泡沫熱釋放峰值速率有一定影響，但遠低于對彈性體材料的影響。利用錐形量熱儀研究酚醛泡沫燃燒行為的文獻較LOI研究少，這可能是因為LOI 更常被應用于工業(yè)中防火材料的性能評估。

4.2 物理改性

4.2.1 有機無鹵阻燃劑 隨著可持續(xù)發(fā)展理念的推進，歐盟已經(jīng)禁止使用鹵系阻燃劑，人們普遍傾向于使用無鹵類型的阻燃劑[23]。因此，磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、硅系阻燃劑等無鹵阻燃劑受到了人們的廣泛關注。酚醛泡沫塑料屬于剛性泡沫，雖然添加型阻燃劑的加入操作更加容易方便，但會影響泡沫的其他性能。為了達到阻燃性能預計提升的目標，阻燃劑加入量一般較大，這會降低酚醛泡沫的力學性能，尤其可能導致發(fā)泡困難或泡沫出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象。因此，必須在阻燃劑加入量和酚醛泡沫最終力學性能之間找到適當?shù)钠胶?。更值得注意的是，不能為了顯著提高LOI 值而加入過量的阻燃劑，忽視酚醛泡沫在實際應用中所需的力學性能。

最常見的無鹵阻燃劑是磷基化合物，大多數(shù)磷系阻燃劑在凝聚相發(fā)揮阻燃功效[30]。磷含量的增加將在燃燒階段捕獲H·和OH·自由基，以此中斷燃燒，加速炭化過程，并產(chǎn)生作為聚合物基質(zhì)保護層的焦炭殘留物。應用于阻燃酚醛泡沫的磷系阻燃劑主要為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)[31]。DOPO 分子包含六元磷雜環(huán)結(jié)構(gòu)，磷原子具有活躍的孤對電子，容易發(fā)生親核加成反應，P—H 鍵的活性H 可以與各種缺電子衍生物反應，生成各種磷雜菲骨架化合物[31]。但DOPO 含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)致使其直接加入酚醛泡沫中會增加泡沫的脆性。

為了在提高酚醛泡沫阻燃性能的同時不提高其脆性，研究者將DOPO 與具有優(yōu)異韌性的植物纖維復合制備了DOPO-植物纖維磷系阻燃劑。由于植物纖維含有大量的羥基，極性相對較高，與樹脂等極性較弱的有機聚合物絡合比較困難[32-33]。因此，有必要通過預處理對植物纖維的界面進行改性，以增強纖維與樹脂的界面相容性[34]。目前應用于提高酚醛泡沫阻燃性的DOPO-植物纖維磷系阻燃劑有DOPO-木材纖維[35]、DPOP-微晶纖維素[36]、DOPO-乙基纖維素[37]。也有研究者直接合成了兩種新型含磷聚醚增韌劑[38]，或用聚乙二醇與P2O5合成聚乙二醇磷酸鹽[39]，在增韌酚醛泡沫的同時提高其阻燃性能。

氮系阻燃劑的阻燃機理主要為氣相阻燃，燃燒過程中可以分解出氨氣、氮氣等氣體稀釋聚合物產(chǎn)生可燃性氣體的濃度，以此中斷鏈式燃燒反應。目前應用于酚醛泡沫的氮系阻燃劑包括三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，MCA 在燃燒時會產(chǎn)生不可燃氣體，還可以促進泡沫炭層的形成[40]。

當阻燃劑中同時含有磷、氮兩種元素時，可以發(fā)揮磷-氮協(xié)同阻燃作用。氮系阻燃劑先受熱分解出不燃保護性氣體，降低材料周圍的氧氣濃度并帶走材料表面熱量，同時磷系阻燃劑受熱生成焦化炭結(jié)構(gòu)保護層，阻止燃燒鏈式反應的進行。Wang 等[23]發(fā)現(xiàn)磷-氮系阻燃劑的磷酸化速率和P 產(chǎn)率都有所增加，在磷酸化過程中P—N 鍵比P—O 鍵更具反應性。應用于阻燃酚醛泡沫的磷-氮系阻燃劑主要包括聚磷酸銨(APP)[40]、三聚氰胺磷酸鹽(MP)[40]、氨基三甲基膦酸鎂(Mg-AMP)[41]、含磷聚氨酯預聚體[42]、腰果酚基含磷聚氨酯預聚體[43]、含磷聚氨酯預聚體復合短玻璃纖維[44]等。

硅系阻燃劑也是一種應用較為廣泛的無鹵阻燃劑，在燃燒過程中形成的硅產(chǎn)物具有耐高溫性，可以覆蓋在炭層表面形成一層保護性含硅炭層。硅系阻燃劑在酚醛樹脂阻燃領域應用較多，但酚醛泡沫中應用較少。Bo 等[13,45]合成的含硅、環(huán)氧基的新型腰果酚基硅氧烷和鏈骨架上含有磷、硅、氮三種阻燃元素的腰果酚基阻燃劑，利用縮合相阻燃機理使泡沫在燃燒過程中產(chǎn)生復合炭防御火焰，有效降低泡沫的放熱速率和總放熱率。Yang 等[46]合成的含磷、硅元素的聚氨酯預聚體(PSPUP)阻燃劑，除了可以提高酚醛泡沫阻燃性外，還降低了泡沫脆性。

硼化合物作為綠色阻燃劑在酚醛泡沫中也有所應用[47]。例如選用聚乙二醇硼酸[48]、硼酸（H3BO3）/聚氨酯[49]、三聚氰胺磷酸鹽硼酸酯[50]作為阻燃劑改性酚醛泡沫，利用H3BO3在燃燒過程中的吸熱和阻隔作用阻止泡沫進一步燃燒，克服了增韌酚醛泡沫對阻燃性能的不利影響。如表1所示，磷-氮系阻燃劑對酚醛泡沫的LOI氧指數(shù)提升更為明顯。

表1 加入不同阻燃劑的酚醛泡沫塑料阻燃性能Table 1 Flame retardancy of phenolic foams with different flame retardants

4.2.2 無機阻燃劑 炭的形成可以在酚醛泡沫和燃燒的環(huán)境之間起到阻隔和保護作用，降低泡沫燃燒過程中火焰與材料之間的熱量交換，是阻燃最有效的機制之一。無機阻燃劑的添加可以幫助酚醛泡沫形成更致密的炭層，從而保護泡沫的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[51]。但是，由于工藝要求，應用于酚醛泡沫的無機阻燃劑需要滿足納米級的尺寸。葛鐵軍等[52]通過研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他無機阻燃劑，納米級無機阻燃劑可以與酚醛樹脂基體共混產(chǎn)生新的界面，而新界面處成核能壘低，有利于泡孔成核，促進微孔結(jié)構(gòu)的形成。這一過程擴大了發(fā)泡溫度范圍，在一定程度上減小了加工難度。如圖10 所示，納米級無機阻燃劑不僅可以提高酚醛泡沫的泡孔密度，減小泡孔直徑，還對氣體有一定的阻隔作用，有助于降低氧氣滲透率，將泡沫基體與空氣和熱量更好地隔離開。

圖10 納米級無機阻燃劑在酚醛泡沫中的阻燃機理示意圖[53]Fig.10 Schematic diagram of flame retardant mechanism of nanoscale inorganic flame retardants in phenolic foam[53]

續(xù)表1

續(xù)表1

應用于阻燃酚醛泡沫的納米級無機阻燃劑包括納米氮化鈦(TiN)[53]、納米二氧化硅(SiO2)[54]、納米三氧化二鋁(Al2O3)[55]、納米二氧化鋯(ZrO2)[55]、中空玻璃微球[1]等。但如表2所示，單純加入納米級無機阻燃劑對酚醛泡沫的LOI 提升并不明顯，且無機阻燃劑的加入量過多容易導致基體黏度過大，難以發(fā)泡。無論用于制備酚醛泡沫的配方如何，泡孔直徑應在40～320 μm 范圍內(nèi)。故而研究者將納米級無機阻燃劑與有機無鹵阻燃劑或氧化石墨烯復合應用到酚醛泡沫阻燃研究中，以此增加泡沫炭層的厚度和密度，通過誘導協(xié)同效應提高酚醛泡沫的阻燃性能。

目前與納米級無機阻燃劑復合應用的有機無鹵阻燃劑主要為APP[56]，包括APP/ZnO、APP/MoO3、APP/CuCl2、APP/SnCl2,其中APP/ZnO 復合阻燃效果最好。這是因為ZnO 具有較大的比表面積和較低的密度，制備酚醛泡沫過程中，ZnO傾向于在樣品表面附近遷移，并且ZnO 也被認為在縮合相作用中可以增加燒焦殘渣，起到隔熱保護層的作用[61]。也有研究者期望利用玻璃纖維/納米黏土復合阻燃[58]。納米黏土是一種層狀材料，在泡沫燃燒過程中可以形成多個炭層，減少揮發(fā)性氣體的釋放，但應用到酚醛泡沫中的阻燃效果并不理想。

氧化石墨烯具有獨特的二維碳層結(jié)構(gòu)，由于其高表面積、高機械強度和化學穩(wěn)定性被廣泛應用于提高材料的力學性能和熱性能。然而，由于其熱氧化穩(wěn)定性較弱，裸露的石墨烯在燃燒過程中容易分解，導致物理屏障效應降低，直接加入酚醛泡沫中反而會影響其原本的阻燃效果。如表2 所示，經(jīng)納米磷酸鋯[58]、納米SiO2[59]處理的氧化石墨烯改性酚醛泡沫LOI出現(xiàn)了一定程度的提高。這可能是因為覆蓋在氧化石墨烯片材表面的無機顆粒阻礙了氧化石墨烯片材的分解，從而保持了其在高溫下對熱傳質(zhì)的物理屏障作用。

表2 加入不同納米級無機阻燃劑的酚醛泡沫塑料阻燃性能Table 2 Flame retardancy of phenolic foams with different nanoscale inorganic flame retardants

除上述阻燃劑外，還有研究者將多壁碳納米管引入酚醛泡沫中，改性泡沫的力學性能和保溫性能優(yōu)異，但燃燒性能改善并不明顯[61]。Hidalgo 等[16]采用石膏板覆蓋酚醛泡沫表面，燃燒時石膏板可以發(fā)生炭化，封閉泡孔，以此達到提高防火性能的目的。Tang等[62]利用低熔點玻璃填料制備出了一種可低溫成陶的酚醛泡沫，該酚醛泡沫暴露在火焰或高溫環(huán)境中時，泡沫表面會形成一層玻璃狀陶瓷保護層，封閉氣體逃逸孔的同時抑制燃燒區(qū)的熱反饋，有效保護內(nèi)部泡沫結(jié)構(gòu)，降低酚醛泡沫發(fā)生陰燃的風險。

4.3 化學改性

酚醛泡沫塑料因分子結(jié)構(gòu)主鏈由亞甲基或亞甲基醚橋連接苯環(huán)構(gòu)成，已經(jīng)具有較為優(yōu)異的阻燃性能，但這種剛性結(jié)構(gòu)也導致酚醛泡沫的韌性較差。利用化學改性方法改善酚醛泡沫阻燃性能的研究大多是在增韌酚醛泡沫的基礎上不降低泡沫原有的阻燃性能，故而在酚醛樹脂基體中引入帶有阻燃元素的柔性分子鏈來改善酚醛泡沫的性能[63-64]。

如圖11 所示，Tang 等[11]將酚醛樹脂結(jié)構(gòu)改性所采用的合成工藝歸納為兩大類，原位聚合改性和預聚合改性。原位聚合改性是在合成穩(wěn)定樹脂分子結(jié)構(gòu)前加入改性劑，包含三種合成方法：整體投料工藝、羥甲基苯酚改性工藝和原材料替代工藝。預聚合改性則是對原材料（苯酚、甲醛）進行預先改性再使用其合成樹脂，分為預先改性苯酚和預先改性甲醛兩種合成方法。

圖11 酚醛樹脂結(jié)構(gòu)改性工藝路線示意圖[11]Fig.11 Schematic diagram of the process steps of phenolic resin structure modification[11]

原位聚合改性工藝的改性劑包括雙氰胺、雙酚A 型環(huán)氧樹脂和生物油[65]、單寧[66]、木質(zhì)素、腰果酚[67]等生物質(zhì)基材料。其中雙氰胺采用整體投料工藝，因分子結(jié)構(gòu)中氮阻燃元素的存在，改性后的酚醛泡沫LOI 值明顯增大[68]。雙酚A 型環(huán)氧樹脂和生物油通過羥甲基苯酚改性工藝引入樹脂分子結(jié)構(gòu)中[69]。含溴元素的環(huán)氧樹脂改性效果明顯優(yōu)于普通雙酚A型環(huán)氧樹脂，這是由于在燃燒過程中分解生成的HBr 氣體會降低材料周圍氧氣濃度，并吸收泡沫燃燒生成的自由基終止鏈式反應。生物油雖然可以有效提高酚醛泡沫的韌性，但損害了泡沫原本的阻燃性能[70]。Xu 等[65]使用蒙脫土(MMT)來彌補生物油的缺陷，利用MMT促進生成可以有效阻隔熱量傳遞的炭層，以此提高泡沫材料的阻燃性能。單寧[71-72]、木質(zhì)素、腰果酚主要采用原材料替代工藝。Tang等[67,73]選擇與苯酚擁有相似芳環(huán)結(jié)構(gòu)的改性劑部分替代苯酚制備了改性酚醛泡沫，并研究了部分替代原材料改性工藝對酚醛泡沫阻燃性能的影響。因單寧和木質(zhì)素基體中芳香族成分在熱分解過程中形成了具有較低失重的耐熱交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡，酚醛泡沫可以提供的碳氫燃料量降低，阻燃性能有所提升。如表3 所示，硫酸鹽木質(zhì)素對酚醛泡沫LOI 值提升有限[74]，HBr 催化木質(zhì)素改性酚醛泡沫則呈現(xiàn)出高LOI 值[75]，增韌泡沫的同時還可以提高泡沫的阻燃性能。因腰果酚結(jié)構(gòu)中含有易燃的長烷基鏈，故而研究者利用DOPO 合成了含磷元素的腰果酚改性劑，再用其部分替代苯酚與甲醛反應制備生物基酚醛泡沫塑料[76-77]。由此改性劑中的磷雜菲基團也被引入酚醛泡沫分子結(jié)構(gòu)中，可以有效改善腰果酚對酚醛泡沫阻燃性能的影響。

表3 化學改性酚醛泡沫塑料的阻燃性能Table 3 Flame retardancy of chemically modified phenolic foams

預聚合改性工藝中應用預改性苯酚多于預改性甲醛，這可能因為甲醛是一種雙功能單體，在酚醛樹脂的合成過程中起橋梁作用，甲醛的改性很可能導致樹脂不能交聯(lián)成所需的結(jié)構(gòu)，故而研究者多選擇含有多活性位的苯酚進行預改性。應用預改性苯酚工藝的阻燃改性劑以桐油為主，苯酚可以很容易地通過Friedel-Crafts 反應與桐油的雙鍵連接。因桐油結(jié)構(gòu)中含有易燃的直鏈烷烴，直接使用對酚醛泡沫的阻燃性提高不大[78]。Song等[79-80]合成了兩種桐油衍生物，在桐油上接入了磷、硅阻燃元素，制備出防火性能優(yōu)異的酚醛泡沫。Li 等[81]使用二苯醚改性劑通過預改性甲醛工藝制備出了一種高交聯(lián)阻燃泡沫材料，二苯醚改性酚醛泡沫的阻燃機理包括凝聚相阻燃和氣相阻燃，以凝聚相阻燃為主。

Ge 等[64,82-84]采用預改性苯酚合成工藝制備了多種改性酚醛泡沫，選用的改性劑包括對苯二甲醇[82]、聚醚乙酰乙酸酯[64]、4,4′-二氯二苯砜[83]、對苯二甲基二甲醚[84]等。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)化學改性酚醛泡沫可以通過改性劑與樹脂基體之間形成穩(wěn)定的化學鍵，解決物理改性酚醛泡沫中阻燃劑與樹脂基體相容性差的問題，其中含有阻燃元素和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的改性劑制得的酚醛泡沫阻燃性能更優(yōu)。

4.4 其他改性

為結(jié)合物理改性和化學改性的優(yōu)點，研究者嘗試了物理化學復合阻燃酚醛泡沫。如Chen 等[85]嘗試用聚氨酯預聚體/楊木纖維加入木質(zhì)素基酚醛泡沫，雖然力學性能有所提高，但阻燃性能沒有明顯改善。Song等[86]將多壁碳納米管加入木質(zhì)素基酚醛泡沫，改性后的酚醛泡沫LOI 達到44.2%，HRR 和MLR 降低。這是由于多壁碳納米管與木質(zhì)素在燃燒過程中可以在泡沫表層搭接形成具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的致密炭層，彌補了單一木質(zhì)素對泡沫阻燃性能和燃燒行為的負面影響。

將可持續(xù)發(fā)展理念應用于材料領域，意味著需要材料使用、回收和處置在內(nèi)的整個生命周期對健康和環(huán)境的影響較小[63]。為實現(xiàn)酚醛泡沫的可重復利用，Zhang 等[87]將酚醛泡沫廢料回收，采用機械研磨法處理成125～178 μm 的顆粒作為阻燃劑，加入到酚醛樹脂基體中制備改性酚醛泡沫。酚醛泡沫廢料顆粒能有效降低泡沫的熱分解率，改性后的酚醛泡沫pHRR 降低了52%，并且有益于酚醛泡沫燃燒過程中炭的形成。如圖12所示，隨著酚醛泡沫廢料顆粒加入量的增多，燃燒后的泡沫炭層更致密，分層現(xiàn)象明顯改善。

圖12 不同廢泡沫顆粒添加量的酚醛泡沫炭層形貌[87]Fig.12 Morphology of char layer of phenolic foams with different addition level of waste foam particles[87]

5 總結(jié)與展望

通過對酚醛泡沫塑料燃燒行為、影響因素和阻燃研究實驗進行匯總、分析和總結(jié)，得出以下結(jié)論。

（1）酚醛泡沫塑料的燃燒行為不僅包括明火燃燒，還包括危害性更大的陰燃行為。針對目前酚醛泡沫塑料燃燒行為及阻燃研究主要集中在泡沫的明火燃燒，對酚醛泡沫陰燃問題的研究重視不足的現(xiàn)狀，提出了應注重酚醛泡沫塑料燃燒全過程的機理探索與陰燃行為研究，設計并研發(fā)出解決酚醛泡沫燃燒全過程問題的有效途徑。例如引入具有覆蓋作用的阻燃劑提高酚醛泡沫炭層的致密性和強度，促使酚醛泡沫在燃燒后生成結(jié)構(gòu)堅固的炭層，封閉氣體逃逸孔，從而阻隔陰燃現(xiàn)象發(fā)生所需的氧氣，減少酚醛泡沫塑料發(fā)生陰燃的可能性。

（2）因醛酚摩爾比值是影響甲階酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)及性能的主要因素，樹脂基體的性能決定了酚醛泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)，故而醛酚摩爾比值成為影響酚醛泡沫塑料阻燃性能因素的主要研究內(nèi)容。雖然醛酚摩爾比值越高，酚醛泡沫塑料的極限氧指數(shù)值越大，但同時泡沫中的易燃小分子含量越多，發(fā)生陰燃的概率和陰燃速率也越大。目前研究內(nèi)容多為醛酚摩爾比值對酚醛泡沫塑料明火燃燒現(xiàn)象和規(guī)律的闡述，應加強醛酚摩爾比值對酚醛泡沫塑料陰燃行為影響的深入研究，并對多重因素（如催化條件和發(fā)泡工藝等）進行考量。

續(xù)表3

（3）應用物理改性方法提高酚醛泡沫塑料阻燃性能往往需要加入過量的阻燃劑，以此提高泡沫的極限氧指數(shù)值，但過量的阻燃劑會導致酚醛泡沫塑料力學性能降低，難以在實際應用中推廣。應用化學改性方法提高酚醛泡沫阻燃性能的研究較少，大多都是在增韌酚醛泡沫的基礎上不降低泡沫原有的阻燃性能。雖然化學改性通過與聚合物基體形成穩(wěn)定的化學鍵解決了物理改性方法中阻燃劑與樹脂基體相容性差的問題，但阻燃性能的提升效果低于物理改性。為了在穩(wěn)固酚醛泡沫塑料原有力學性能的前提下提高其阻燃性，同時解決酚醛泡沫質(zhì)脆和易陰燃兩大問題，建議發(fā)展物理與化學并用的改性機制，在提高阻燃性能的基礎上，優(yōu)化酚醛泡沫塑料的綜合性能，使其能夠滿足實際生產(chǎn)應用的要求。