塑料催化熱解制備高附加值產(chǎn)品的研究進(jìn)展

肖皓宇，楊海平，張雄，陳應(yīng)泉，王賢華，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

引 言

塑料制品因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、易塑性等在包裝、建筑、汽車、電子和農(nóng)業(yè)等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展，其中聚烯烴類塑料約占塑料總額的1/2，是塑料處理的主要關(guān)注點(diǎn)（圖1）。截止到2015年，人類已生產(chǎn)了83 億噸塑料制品，制造了約63 億噸塑料垃圾。其中9%被回收利用，12%被焚燒，而79%進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)或自然環(huán)境中[2]。新冠疫情的出現(xiàn)導(dǎo)致了全球每月新增產(chǎn)生約650 億只手套和1290 億個(gè)口罩等塑料廢棄物[3-4]。塑料垃圾勢(shì)不可擋的發(fā)展趨勢(shì)給海洋、土壤等生態(tài)環(huán)境以及人類健康帶來了極大的威脅。2020 年，國(guó)家發(fā)改委等部門先后印發(fā)了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》等政策文件，提出要最大限度降低塑料垃圾填埋量，提高廢棄塑料資源化利用水平[5]。因此，將廢塑料進(jìn)行高值轉(zhuǎn)化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”、促進(jìn)我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)和產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有重要意義。

圖1 目前塑料的應(yīng)用(a)和聚合物類型(b)分布[1]Fig.1 The current distribution of plastics depending on its application(a)and polymer type(b)[1]

催化熱解法通過缺氧的高溫環(huán)境將高分子聚烯烴中的碳?xì)滏I斷裂，并經(jīng)催化劑定向重組形成系列化工能源產(chǎn)品，是一種解決全球含碳固廢困境的有效方式[6]。對(duì)催化劑、溫度、停留時(shí)間、反應(yīng)器類型以及原料種類等反應(yīng)條件的協(xié)同調(diào)控與優(yōu)化，從而改善塑料催化熱解產(chǎn)物的分布與特性，是實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)最大化的重要課題。

為清晰呈現(xiàn)塑料催化熱解高值化利用的研究現(xiàn)狀，本文詳細(xì)討論了塑料催化熱解過程中反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，全面總結(jié)了主要目標(biāo)產(chǎn)物制備技術(shù)的特點(diǎn)以及最新研究進(jìn)展，對(duì)催化劑與產(chǎn)物之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了重點(diǎn)介紹與討論；在此基礎(chǔ)上，對(duì)該領(lǐng)域未來發(fā)展做出展望。這對(duì)助力塑料資源化利用的研究及其工業(yè)化發(fā)展有著重大的意義。

1 塑料催化熱解制低碳烯烴和芳烴

塑料作為石化工業(yè)的產(chǎn)物，將其熱解轉(zhuǎn)化為石油餾分或其他石油化工產(chǎn)品是原子利用率極高的轉(zhuǎn)化路徑。塑料熱解制備得到的低碳烷烯烴或苯、甲苯、乙苯及二甲苯（BTEX）可直接用作化工原料或燃油，產(chǎn)物附加值高[7-9]。塑料熱解過程復(fù)雜，塑料的來源以及熱解反應(yīng)參數(shù)對(duì)其熱解過程以及熱解目標(biāo)產(chǎn)物的選擇都有著重要的影響，而通過調(diào)節(jié)過程參數(shù)（如熱解溫度、停留時(shí)間、反應(yīng)器類型以及催化劑類型等），可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性制備。表1總結(jié)了不同目標(biāo)產(chǎn)物的制備特點(diǎn)與產(chǎn)物分布規(guī)律的研究現(xiàn)狀，下面將從低碳烯烴、芳烴、碳納米管和氫氣以及多聯(lián)產(chǎn)等角度對(duì)塑料高值化利用的研究進(jìn)行回顧。

表1 塑料催化熱解產(chǎn)物的分布Table 1 Product distribution of catalytic pyrolysis of plastics

1.1 低碳烯烴

早在1995 年，Kaminsky 等[27]就從家用混合塑料廢棄物中制備得到低碳烯烴，其中乙烯選擇性達(dá)到了36%，丙烯選擇性15%，并有9%的丁烯生成。通常認(rèn)為烯烴單體是塑料聚合物分子通過不斷的β位斷裂和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移碳正離子機(jī)理熱解形成的[28]。熱可為聚合物的斷鍵提供能量，因而溫度對(duì)塑料裂解過程中斷鏈和斷鍵程度和位置的影響最為顯著[29]。Marcilla 等[30]在流化床反應(yīng)器中研究了低密度聚乙烯（HDPE）的熱解行為，發(fā)現(xiàn)在較低溫度（509℃）丙烯為主要?dú)怏w餾分（2.5%），而在800℃時(shí)低碳烯烴的產(chǎn)率達(dá)到了28%。Kannan等[31]探究了溫度對(duì)LDPE 的熱解中單體回收率的影響，發(fā)現(xiàn)溫度從700℃升至800℃時(shí)，氣體產(chǎn)率提升3倍，且溫度對(duì)乙烯產(chǎn)率的影響最為明顯，在950～1000℃最適合回收單體，乙烯產(chǎn)率達(dá)到了48%(質(zhì)量)。然而，較高的熱解溫度會(huì)增強(qiáng)二次反應(yīng)過程，引發(fā)烯烴單體向芳烴等液相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而減少了烯烴單體的產(chǎn)率[32]。Lovett 等[33]發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度從740℃升高到880℃時(shí)，丙烯和丁烯的產(chǎn)率呈線性下降的趨勢(shì)。

通過控制停留時(shí)間，可減少二次反應(yīng)對(duì)低碳烯烴生成的影響。Milne 等[34]和Westerhout 等[35]分別在內(nèi)循環(huán)流化床和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器上制備低碳烯烴，相近的反應(yīng)溫度下（750℃），兩者的烯烴質(zhì)量產(chǎn)率相近(75%)，但是烯烴組分差別很大，這可能是因?yàn)檠h(huán)流化床反應(yīng)器的氣相停留時(shí)間（0.4 s）相對(duì)更短。通常來說，微型反應(yīng)器更能真實(shí)反映反應(yīng)物與催化劑接觸的實(shí)際時(shí)間。Sodero等[36]采用鐵磁網(wǎng)高頻加熱的微型反應(yīng)器，研究了停留時(shí)間（350～2500 ms）對(duì)LDPE 熱解的影響，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下（900℃）烯烴收率對(duì)停留時(shí)間十分敏感，當(dāng)停留時(shí)間從350 ms 增到750 ms 時(shí)，C2～C4烯烴產(chǎn)率線性增加，從8%(質(zhì)量)增加到了48%(質(zhì)量)；但隨著停留時(shí)間的繼續(xù)增加，C2～C4烯烴產(chǎn)率又發(fā)生快速降低?？梢姡淮瘟呀馀c二次反應(yīng)的時(shí)間范圍在毫秒級(jí)，這對(duì)熱裂解反應(yīng)器提出了較高的要求，必須保證聚合物顆?？焖倭呀夂臀龀?，進(jìn)而最大限度地減少揮發(fā)分氣體在反應(yīng)器中停留以及二次反應(yīng)[37]。因此，流化床、錐形噴床以及微型反應(yīng)器等因較高的傳熱傳質(zhì)效率和較短的停留時(shí)間，更易獲取高產(chǎn)率的低碳烯烴[30,38-40]。綜上可知，塑料直接熱解制備乙烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴需要較高的反應(yīng)溫度（＞800℃）、極高的升溫速率（＞1000℃/s）以促進(jìn)塑料的深度裂解，且需盡可能短的停留時(shí)間（＜1 s）以抑制其他副反應(yīng)的發(fā)生。

催化劑可降低反應(yīng)活化能，從而降低熱解所需溫度[41]。Marcilla 等[32]在流化床反應(yīng)器上對(duì)比了催化劑對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示，500℃下，HZSM-5 即可獲得較高質(zhì)量產(chǎn)率的丙烯(20%)；而不添加催化劑時(shí)，丙烯在800℃時(shí)才達(dá)到最大產(chǎn)率，且僅有9%(質(zhì)量)。Olazar 等[42]探究了HZSM-5 分子篩對(duì)HDPE 催化熱解的產(chǎn)物分布影響，發(fā)現(xiàn)在較低溫度(550℃)，催化劑就能將C12～C20分子進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化為62.9%(質(zhì)量)的C2～C4烯烴和13%(質(zhì)量)的單環(huán)芳烴。塑料催化熱解雖可加速聚合物長(zhǎng)鏈分子的斷裂，促進(jìn)產(chǎn)物的輕質(zhì)化，但同時(shí)會(huì)引發(fā)催化二次反應(yīng)（芳構(gòu)化、烷基化），伴隨大量烷烴、芳烴等副產(chǎn)物生成，導(dǎo)致烯烴產(chǎn)率不如直接熱解高。Elordi等[43]使用Hβ 催化劑在500℃下獲得了30%～40%(質(zhì)量)的低碳烯烴，45%～55%(質(zhì)量)的汽油組分和5%～10%(質(zhì) 量)的 芳 烴。Artetxe 等[44]和Elordi 等[45]使用HZSM-5 催化劑也得到了與前者相似的產(chǎn)物分布。

Elordi 等[43,46]探究了不同分子篩催化劑HZSM-5、HY和Hβ在500℃下對(duì)HDPE熱解行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用HZSM-5催化劑時(shí)，產(chǎn)物以氣體組分為主，并且低碳烯烴含量占?xì)怏w的58%(質(zhì)量)；而HY得到68.7%質(zhì)量產(chǎn)率的芳烴；Hβ催化時(shí)，產(chǎn)物中大多數(shù)是低碳烯烴（40%）以及C5～C11的非芳烴化合物（50%）。催化劑性能差異主要與其比表面積、孔徑分布、酸位點(diǎn)數(shù)量和類型等性質(zhì)有關(guān)[47]。Elordi等[48]探究了HZSM-5 催化劑的酸度對(duì)HDPE 熱解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸位點(diǎn)是引起輕質(zhì)烴生成的主要原因，較低酸度下產(chǎn)物以低碳烯烴為主，酸度的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致更多的芳烴形成，從而引起低碳烯烴的選擇性下降。Salmasi 等[49]發(fā)現(xiàn)較小的孔徑有利于小分子氣體的形成，而孔徑尺寸增大會(huì)提高油相產(chǎn)物和焦炭的產(chǎn)率。Elordi 等[43]發(fā)現(xiàn)分子篩孔徑與低碳烯烴產(chǎn)率有顯著的相關(guān)性，HZSM-5 因其孔徑最?。?.55 nm）得到的烯烴產(chǎn)率最大，而較大孔徑的催化劑HY和Hβ則產(chǎn)生更多的C5～C11組分。Aguado等[50]通過對(duì)比HMCM-41 和納米HZSM-5 催化劑對(duì)聚烯烴熱解的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)HZSM-5 催化劑由于其微孔結(jié)構(gòu)和高酸性位點(diǎn)，催化熱解反應(yīng)主要在催化劑外表面進(jìn)行，端鏈斷裂占主導(dǎo)地位，因而低碳烯烴為這類催化劑上獲得的主要組分。Elordi 等[45]指出HZSM-5 是選擇性生產(chǎn)輕烯烴的最合適催化劑，在450℃下輕質(zhì)烯烴質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)到56.4%，其中丙烯為主要單體產(chǎn)物，質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)到25%，丁烯和乙烯質(zhì)量產(chǎn)率分別約為20%和10.5%，Ali 等[51]也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。

1.2 芳烴（BTX）

塑料直接熱解芳烴收率低，且所需反應(yīng)溫度較高。Williams 等[52-53]使用流化床反應(yīng)器熱解聚乙烯，發(fā)現(xiàn)較低溫度下（500～600℃），BTX 質(zhì)量產(chǎn)率極低(0.39%～0.51%)，當(dāng)溫度升至700℃，BTX 產(chǎn)率有顯著增加，在800℃時(shí)達(dá)到最大，但其質(zhì)量產(chǎn)率仍然較低(3.24%)。而分子篩催化劑（如ZSM-5、HZSM-5、Y型分子篩、HY、USY等）催化塑料熱解，促進(jìn)芳構(gòu)化，可以提升BTX 產(chǎn)率[54]。Seo 等[55]通過ZSM-5 催化熱解HDPE，芳烴產(chǎn)率高達(dá)59%(質(zhì)量)。López等[19]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 在440℃下的BTX 選擇性高達(dá)95.2%。Bagri等[56]發(fā)現(xiàn)介孔Y 型分子篩在600℃下表現(xiàn)出顯著的催化活性，獲得了高質(zhì)量產(chǎn)率（37.2%～54%）的芳烴。除分子篩外，催化裂化（FCC）、金屬化合物、活性炭、赤泥等也常用于塑料催化熱解[57-58]。López等[19]發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)塑料的熱解有很好的催化性能，BTX 選擇性在500℃下即可達(dá)到89.6%。Ali 等[51]、Lin 等[59]和Cardona 等[60]發(fā)現(xiàn)FCC 也有很高的催化性能，對(duì)多種塑料均可獲得80%(質(zhì)量)以上的油產(chǎn)率。雖然這些催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不如分子篩，但其成本較低，也展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用前景。

Elordi 等[43]認(rèn)為高表面酸度以及Br?nsted/Lewis酸比有助于聚合物分子鏈斷裂，并抑制縮合及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而促進(jìn)異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)；但過高的表面酸度則會(huì)促進(jìn)多環(huán)芳烴以及積炭的形成[61]。Vasile等[62]通過改性降低了分子篩的酸度，從而顯著降低了催化劑上的積炭量。催化劑積炭與孔結(jié)構(gòu)也有明顯的關(guān)聯(lián)。岳長(zhǎng)濤等[63]指出孔徑小的催化劑會(huì)導(dǎo)致孔內(nèi)積炭的問題發(fā)生，Huang 等[22]發(fā)現(xiàn)更大的孔徑可抑制積炭的形成。然而，Jae 等[61]研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于介孔和小孔，大孔分子篩的積炭產(chǎn)率最高，而小孔分子篩易發(fā)生二次反應(yīng)形成多環(huán)芳烴。這可能因?yàn)榭椎拇笮〔⒎鞘欠e炭形成的決定性因素，孔隙的分布及孔徑大小影響著聚合物分子鏈及其熱解產(chǎn)物與催化劑表面酸性位的接觸與結(jié)合，從而影響了芳烴選擇性與積炭的形成。

當(dāng)較大的分子與較小的孔徑接觸時(shí)，易在表面形成積炭，而微孔可在結(jié)構(gòu)上抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生從而減少焦炭[64-65]。Jae 等[61]系統(tǒng)研究了催化劑孔徑大小與芳烴選擇性的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)孔徑范圍在0.52～0.59 nm 的分子篩催化劑對(duì)芳烴的選擇性最高。Weckhuysen 等[66]利用紅外光譜和共聚焦熒光顯微技術(shù)研究了塑料熱解揮發(fā)分從與催化劑表面接觸到進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔的催化全過程，發(fā)現(xiàn)塑料初級(jí)熱解得到的聚合物分子因尺寸較大（9～73 nm）難以進(jìn)入Y 型分子篩（0.7 nm 孔徑）內(nèi)部，因而在催化劑表面形成大量多環(huán)芳烴和積炭；而具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ECAT 催化劑外表面的大孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)聚合物大分子的預(yù)裂解，從而使得更多的小分子進(jìn)入催化劑內(nèi)部發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，因此形成更多的BTX。此外，Ali 等[51]、Cardona 等[60]和Lin 等[59]也發(fā)現(xiàn)催化劑大孔結(jié)構(gòu)有利于聚合物大分子的預(yù)裂解，中間層的介孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了反應(yīng)中間體的形成以及其在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散，而內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)在空間上抑制了芳烴的聚合反應(yīng)，減少了積炭的生成。

近年來，有文獻(xiàn)報(bào)道了一種用于塑料催化熱解的新方法，即低溫等離子體耦合催化熱解法[17,67-69]。Diaz-Silvarrey 等[68]構(gòu)建了一種低溫等離子體催化耦合塑料熱解系統(tǒng)，探究了等離子體的引入對(duì)塑料（HDPE）催化熱解的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)等離子體催化體系下乙烯選擇性較塑料傳統(tǒng)熱解方式提升了55倍，這主要因?yàn)榈入x子體中包含的高能粒子促進(jìn)了C—C 鍵和C—H 鍵的斷裂，顯著提升了氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，并且等離子體與催化劑的協(xié)同作用大幅提升了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Song等[69]通過介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)HZSM-5 催化劑進(jìn)行了改性處理，顯著提升了催化劑的Br?nsted 酸位點(diǎn)的強(qiáng)度，在等離子體與催化劑的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了芳烴選擇性大幅提升的同時(shí)抑制了積炭的形成。Xiao 等[17]利用低溫等離子體對(duì)塑料熱解揮發(fā)分進(jìn)行預(yù)裂解，避免了大分子聚合物在催化劑表面的裂解反應(yīng)，從而大幅減少了催化劑表面的積炭，增強(qiáng)了反應(yīng)中間體在催化劑內(nèi)部介孔與微孔孔隙中的擴(kuò)散，最終顯著提升了液體產(chǎn)物中BTX（苯、甲苯、二甲苯）的選擇性，蠟產(chǎn)物減少了17%(質(zhì)量)，同時(shí)促進(jìn)了大量氫氣的形成，并且催化劑循環(huán)穩(wěn)定性提升將近一倍。等離子體在促進(jìn)揮發(fā)分解聚裂解的同時(shí)對(duì)催化劑也有明顯的改性，等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用為解決催化劑活性不足與積炭失活等問題提供了新的思路。

2 塑料熱解-催化重整聯(lián)產(chǎn)碳納米管和氫氣

塑料熱解揮發(fā)分中包含大量碳源分子，在催化裂解過程中催化劑表面積炭通過一定的調(diào)控可以形成大量的碳納米管。 早在 1998 年，Chernozatonskii 等[70]就發(fā)現(xiàn)利用顆粒狀聚乙烯和鎳箔催化劑在800℃下催化熱解制備得到直徑為20～60 nm 的彎曲碳納米管。表2 總結(jié)了幾種塑料熱解產(chǎn)物的市場(chǎng)價(jià)格、制備方法、產(chǎn)率等數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，塑料催化熱解制備碳納米管技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高、催化劑價(jià)格低廉且產(chǎn)物附加值極高等優(yōu)勢(shì)。因此，近年來該方向引發(fā)了眾多學(xué)者的極大的研究興趣[75-76]。如圖2 所示，碳納米管存在垂直陣列[圖2（a）]、蛇形[圖2（b）]、螺旋[圖2（c）]、團(tuán)絮狀[圖2（d）]等多種形貌特征。目前以塑料為碳源的制備工藝中只能得到如圖2（d）所示的團(tuán)絮狀碳納米管，形貌較為規(guī)整的垂直陣列[圖2（a）]、蛇形[圖2（b）]、螺旋[圖2(c)]碳納米管多用到乙烯、乙醇等單一成分碳源與新型的高效催化劑來制備。因而，對(duì)催化劑和碳源的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)是廢塑料熱解制備高質(zhì)碳納米管的核心因素。

圖2 不同類型碳納米管的微觀形貌[77-79]Fig.2 Microstructure of different types of carbon nanotubes[77-79]

表2 幾種塑料熱解產(chǎn)物的市場(chǎng)價(jià)格、產(chǎn)率Table 2 Market price and yield of several plastics pyrolysis products

2.1 催化劑對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響

催化劑金屬成分、載體結(jié)構(gòu)以及催化溫度都是影響催化活性、碳產(chǎn)率和品質(zhì)的關(guān)鍵因素[23,80-81]。Acomb 等[82]研究了制備碳納米管最常用催化劑（Fe、Co、Ni基）的催化效果，發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑得到的碳納米管產(chǎn)率最高，Ni 基其次。Yao 等[26]發(fā)現(xiàn)雙金屬Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑存在Ni-Fe 共晶態(tài)，并在NiFe 比例為1∶3 時(shí)，碳產(chǎn)率達(dá)到最高的50.9%(質(zhì)量)，而NiFe比例達(dá)到3∶1時(shí)，碳納米管的石墨化程度更高，缺陷更少。Nahil 等[83]研究了不同的金屬助劑添加對(duì)Ni 基催化劑催化PP 裂解的影響，發(fā)現(xiàn)Mn、Ca 的添加相比Zn、Mg、Ce 作為助劑金屬表現(xiàn)更高的催化活性，得到了更高的碳納米管產(chǎn)率和純度?？梢?，不同金屬成分具有不同的催化活性。Yao 等[81]通過對(duì)比Fe 和Ni 基催化劑對(duì)碳納米管和氫氣形成過程的影響，發(fā)現(xiàn)Fe 具有較高的碳溶解度和催化活性，可增加CNTs 產(chǎn)率，Ni 能夠有效活化C—C 和C—H鍵，可提高CNTs 熱穩(wěn)定性和石墨化程度。而Co 與載體之間存在較強(qiáng)的相互力，可制備直徑較小的CNTs[84]。Wei等[85]發(fā)現(xiàn)惰性晶粒（如Mo）可用于限制催化劑上活性晶粒的長(zhǎng)大和遷移，從而制備出均勻的小直徑（6～7 nm）碳納米管。Yao 等[86]發(fā)現(xiàn)介孔MCM41 作為Ni-Fe 金屬載體時(shí)，相比Hβ、Y 型分子篩，大大改善了碳納米管產(chǎn)率和品質(zhì)。Yao 等[81]還發(fā)現(xiàn)α-Al2O3載體利于碳的沉積，得到的碳產(chǎn)率較高，然而碳品質(zhì)較低，碳納米管純度低，而γ-Al2O3載體得到的碳材料中無定形碳產(chǎn)率低而碳納米管產(chǎn)率高。載體與催化劑活性金屬之間的相互作用是其影響催化效果的核心原因。Jia 等[87]發(fā)現(xiàn)催化劑金屬顆粒與載體之間的相互作用是主導(dǎo)Ni 基催化劑活性的主導(dǎo)因素，較強(qiáng)的作用力不利于金屬Ni的解離阻礙碳的生成，而過弱的作用力容易導(dǎo)致低品質(zhì)納米洋蔥的生成。

通過優(yōu)化催化劑的制備方式可以有效改善活性金屬顆粒的尺寸與分散度，從而增強(qiáng)催化活性[88]。Yao 等[89]發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的Ni 基催化劑催化效果要優(yōu)于浸漬法和共沉淀法，這是由于溶膠-凝膠法制備的催化劑擁有較大的比表面積（305.21 m2/g）和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得活性組分Ni 的分布均勻，Ni 顆粒尺寸更小。此外，金屬負(fù)載量對(duì)于催化劑活性金屬顆粒尺寸以及碳納米管形貌有重要作用。Zhang 等[90]發(fā)現(xiàn)較低的Fe 負(fù)載量（0.5%）下，鐵原子在載體表面燒結(jié)為0.8～1.2 nm 的鐵顆粒，碳在這種小顆粒上以表面擴(kuò)散為主，此時(shí)單壁碳納米管的選擇性高達(dá)90%；而隨Fe負(fù)載量增加到3%時(shí)，鐵原子顆粒達(dá)到約2.0 nm，雙壁碳納米管的選擇性顯著增高；進(jìn)一步提高Fe 負(fù)載量，鐵原子燒結(jié)形成1～8 nm 的顆粒，使得多壁碳納米管含量增多。Holmen等[88]發(fā)現(xiàn)催化劑金屬顆粒大小為13～15 nm 時(shí)，多壁碳納米管的生長(zhǎng)速率最大。Ago 等[91]計(jì)算了單壁碳納米管在催化劑上的形成能，認(rèn)為當(dāng)催化劑的尺寸小于3 nm 時(shí)，更有利于單壁碳納米管在其上的成核與生長(zhǎng)。Cheung 等[92]通過合成不同粒徑（3、9、13 nm）的催化劑制備了不同直徑（3、7、12 nm）的碳納米管，并統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)碳納米管的直徑均與催化劑的粒徑保持一致。

催化溫度是決定催化劑活性的關(guān)鍵因素。Yao等[93]觀察到較低溫度下（＜700℃），碳產(chǎn)率較低，且只有極少量碳納米管生成；提高催化溫度有利于提升催化劑活性，碳產(chǎn)率大幅提升，碳產(chǎn)物中碳納米管的純度達(dá)到80%以上。Xiong 等[94]發(fā)現(xiàn)在較低的催化溫度下，催化劑活性不足，塑料熱解碳源在催化劑表面沉積的速率大于溶碳速率，催化劑因表面積炭而快速失活，碳納米管產(chǎn)率低。Williams 等[95]研究發(fā)現(xiàn)提高催化溫度有利于提升催化劑的催化活性，加快碳源分子在催化劑中的溶解、擴(kuò)散和沉積速率，改善碳納米管的石墨化程度，并減小無定形碳產(chǎn)量。然而，姚丁丁[96]發(fā)現(xiàn)過高的催化溫度由于易引起金屬的熔融團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物碳中碳納米管選擇性降低，出現(xiàn)實(shí)心纖維、納米洋蔥等碳產(chǎn)物。總體而言，化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管的適宜溫度為700～900℃[97]，但通過引入低溫等離子體或微波技術(shù)，可使催化劑在較低的催化溫度下仍具有較高的催化活性，從而降低碳納米管生長(zhǎng)的溫度[24,77]。

2.2 塑料熱解揮發(fā)分對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響

熱解作為廢塑料處理的第一步，熱解過程反應(yīng)參數(shù)如原料、溫度、催化劑和反應(yīng)氣氛等的變化對(duì)碳源組分含量都有一定的影響，進(jìn)而會(huì)影響碳納米管生長(zhǎng)特性。Zhang 等[98]發(fā)現(xiàn)甲烷以及芳香烴更易形成單壁碳納米管，脂肪烴則傾向于形成多壁碳納米管。Cai 等[25]研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯比聚烯烴類塑料碳產(chǎn)率高，但其中含有較多的無定形碳，而聚烯烴類塑料碳納米管質(zhì)量更好。Tang等[99]構(gòu)建了氣相碳源種類與碳納米管產(chǎn)率品質(zhì)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)塑料在650℃下熱解得到的氣相成分制備的碳納米管產(chǎn)量和品質(zhì)更高，這主要因?yàn)?50℃下熱解丙烯和丁烯較多，更適合碳納米管的生長(zhǎng)。Yang 等[100]發(fā)現(xiàn)將熱解溫度從500℃升高至700℃時(shí)，其揮發(fā)分碳源成分不利于碳納米管的生長(zhǎng)。近來，有研究者[99-100]通過分級(jí)催化（熱解段添加催化劑調(diào)控塑料揮發(fā)分的成分），獲得更小分子量的碳源，從而改善碳納米管的產(chǎn)率和品質(zhì)。此外，反應(yīng)氣氛和雜原子的引入對(duì)碳管的生長(zhǎng)過程也有顯著影響。Yen等[101]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氛圍中H2濃度的提高將有利于聚乙烯的裂解得到更多的碳納米管。Shirazi等[102-104]通過加入微量的環(huán)己醇、水蒸氣或者二氧化碳，可對(duì)無定形碳進(jìn)行氧化刻蝕，提高碳納米管的純度。Wu 等[105]發(fā)現(xiàn)原料中0.35%的氯即可造成催化劑毒性和碳石墨結(jié)構(gòu)破壞。

2.3 氫氣、碳納米管和芳烴聯(lián)產(chǎn)特性

在廢塑料催化熱解過程不僅可以得到芳烴、碳納米管，在氣體產(chǎn)物中也會(huì)有大量的氫氣。Tang等[99]在利用Ni 基催化劑制碳納米管的過程中，發(fā)現(xiàn)也有大量氫氣析出，氫氣含量可達(dá)到最大的77%(體積)，此時(shí)CNTs 的產(chǎn)率也達(dá)到了376 mg/gplastic。Yao等[81]繼續(xù)通過在催化重整段添加水蒸氣，進(jìn)一步提高了氫氣的產(chǎn)率，當(dāng)水蒸氣與塑料的比例從0 提升至2.6時(shí)，氫氣的產(chǎn)率從31.8提高到了92.7 mmol H2/gplastic，然而CNTs 的產(chǎn)率卻降低了3.5%(質(zhì)量)。Wu等[105]發(fā)現(xiàn)水蒸氣的引入能對(duì)碳納米管的缺陷進(jìn)行刻蝕，從而大幅提升了氫氣和碳納米管的品質(zhì)。Yao 等[26]進(jìn)一步通過控制雙金屬催化劑的FeNi 比，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管與氫氣的協(xié)同調(diào)控，并發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Fe含量的增加，碳和氫的產(chǎn)率也隨之顯著增加，當(dāng)Fe/Ni 為3 時(shí)，碳產(chǎn)率和氫含量同時(shí)達(dá)到最高的50.9%(質(zhì)量)和73.93%(體積)。Cai 等[25]使用Fe/Al2O3催化劑實(shí)現(xiàn)了碳納米管、氫氣和芳烴的聯(lián)產(chǎn)，碳、氣和油產(chǎn)率分別達(dá)到了43%、37%和20%(質(zhì)量)，碳產(chǎn)物中碳納米管的純度達(dá)到了75%，氣體產(chǎn)物中氫氣的含量也超過了70%(體積)，而液體油中主要以芳烴成分為主。并且，他們還發(fā)現(xiàn)PS 相對(duì)PE 會(huì)產(chǎn)生更多的芳烴，利于實(shí)現(xiàn)芳烴的聯(lián)產(chǎn)。Luo 等[106]通過聚光太陽(yáng)能熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了三態(tài)產(chǎn)物的綜合優(yōu)化調(diào)控，該技術(shù)在較低催化溫度下獲得了高產(chǎn)率的碳納米管和氫氣的同時(shí)，芳烴的選擇性達(dá)到了53.46%。Ok 等[107]認(rèn)為催化熱解聯(lián)產(chǎn)氫氣和碳納米材料是一種解決全球含碳固廢困境的有效方式。Ragauskas 等[108]認(rèn)為通過快速熱解將廢塑料等轉(zhuǎn)化為燃料添加劑、碳材料和化學(xué)品等能源產(chǎn)品進(jìn)行循環(huán)利用是一種有非常意義的應(yīng)用方法。

3 結(jié)論與展望

廢塑料高值化利用技術(shù)的開發(fā)對(duì)于固廢處理、產(chǎn)業(yè)升級(jí)、綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。催化熱解技術(shù)為塑料高值化利用提供了豐富的可能。通過對(duì)熱解溫度、催化溫度、反應(yīng)器類型、停留時(shí)間、催化劑酸度和孔結(jié)構(gòu)以及金屬負(fù)載等關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)控，可定向制備出低碳烯烴、單環(huán)芳烴、碳納米管或氫氣等高附加值產(chǎn)物?，F(xiàn)依托于對(duì)各類目標(biāo)產(chǎn)物生成機(jī)理的深刻解析，逐漸形成了以多產(chǎn)物為目標(biāo)的協(xié)同調(diào)控機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)了碳納米管、氫氣、低碳烷烯烴和芳烴的綜合聯(lián)產(chǎn)。

然而，在目標(biāo)產(chǎn)物的精準(zhǔn)調(diào)控與多產(chǎn)物的協(xié)同調(diào)控的研究上仍存在許多關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)需要去探索。具體挑戰(zhàn)如下。

（1）塑料熱解揮發(fā)分碳數(shù)分布廣，重質(zhì)成分多，預(yù)裂解可有效改善揮發(fā)分組分，提高催化劑穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。低溫等離子體耦合催化熱解技術(shù)兼具預(yù)裂解和催化劑在線改性的雙重效果，為廢塑料催化熱解高值化利用提供新的思路，但等離子體與催化劑之間的協(xié)同機(jī)制尚未明晰，需深入研究等離子體對(duì)塑料熱解揮發(fā)以及催化劑的作用機(jī)理，為新工藝的發(fā)展提供科學(xué)指導(dǎo)。

（2）在塑料制芳烴的過程中，液體產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈脂肪烴等重質(zhì)成分難以被GCMS檢測(cè)到，因而使用峰面積百分比來作為產(chǎn)物選擇性的標(biāo)準(zhǔn)并不準(zhǔn)確，需對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，以確定具體的含量和產(chǎn)率，為更準(zhǔn)確確定轉(zhuǎn)化路徑和目標(biāo)產(chǎn)物提供依據(jù)。

（3）塑料制碳納米管相較于傳統(tǒng)工業(yè)制法（以乙烯、丙烯等小分子氣體為碳源）的根本區(qū)別在于碳源種類的不同。目前對(duì)塑料基碳源種類對(duì)碳納米管生長(zhǎng)過程的影響還不清楚，需要結(jié)合理論計(jì)算與先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段，捕捉廢塑料熱解過程揮發(fā)分釋放與演變過程的在線和原位信息，并建立其與碳納米管形成過程的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為碳納米管形成過程的準(zhǔn)確描述以及調(diào)控奠定基礎(chǔ)。

（4）過渡金屬基催化劑可同時(shí)促進(jìn)碳納米管、氫和芳烴的形成，從而實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)產(chǎn)物的協(xié)同聯(lián)產(chǎn)。但聯(lián)產(chǎn)過程中的各產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系尚不清楚，建立基于生命周期評(píng)估（LCA）的塑料熱解全過程分析，對(duì)塑料高值化技術(shù)的發(fā)展具有極大的指導(dǎo)意義。此外，相比傳統(tǒng)的氣相碳源制備碳納米管的方法，塑料制碳納米管的過程中需要在化學(xué)上重新組裝更多的C—C 共價(jià)鍵，因而會(huì)伴隨著更強(qiáng)烈的吸熱放熱過程，導(dǎo)致碳納米管生長(zhǎng)過程更難保持等溫氛圍，碳納米管品質(zhì)變差。因而，塑料基碳納米管的宏量化制備技術(shù)的開發(fā)對(duì)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)過程有著更高的要求。