功能型交聯(lián)劑合成及其對締合型聚合物流變性能的影響

楊雯雯，賴小娟，2，劉利鋒，苗林，文新

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710021；4.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710021)

交聯(lián)劑通過化學(xué)鍵或配位鍵與聚合物線型大分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使其連結(jié)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增稠形成典型的粘彈凍膠[1]。目前市面上常見的是無機(jī)類交聯(lián)劑，主要包括硼砂、氧氯化鋯等含金屬離子的無機(jī)化合物[2-3]。其具有易交聯(lián)、易破膠等優(yōu)點(diǎn)，但存在耐鹽、耐溫性能差等問題，限制了其在高溫深井中的應(yīng)用[4-7]。針對上述問題，本文以有機(jī)鋯為主體，表面活性劑為配體，合成一種功能型交聯(lián)劑。功能表面活性劑與疏水締合聚合物發(fā)生一次物理交聯(lián)，隨著溫度的升高，聚合物分子間的物理交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵交聯(lián)，達(dá)到聚合物凍膠耐溫耐鹽的效果。經(jīng)過優(yōu)選后的交聯(lián)劑作為壓裂液體系的重要添加劑之一，聚合物凍膠具有耐剪切、耐鹽性、耐溫等優(yōu)點(diǎn)[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧氯化鋯、椰油酰胺丙基二甲胺乙內(nèi)酯(CPAB)、丙三醇、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；疏水締合型聚丙烯酰胺GS25(主要原料：AM、AA、AMPS、功能單體)，實(shí)驗(yàn)室自制。

TQ-A1700 型電子分析天平；X45-2S型恒溫加熱磁力攪拌器；PHBJ-260便攜式pH計(jì)；DZTW-D-5電熱恒溫水浴鍋；ZNN-D6型六速黏度計(jì)；HAAKE Mars 40 旋轉(zhuǎn)流變儀；FlexSEM1000掃描電鏡。

1.2 功能型交聯(lián)劑CL-24的合成

制備單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的水溶液，其中，反應(yīng)單體的質(zhì)量比為：m(ZrOCl2)∶m(丙三醇)∶m(CPAB)=3∶4∶3，將配制成的水溶液加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入60 ℃水浴，打開攪拌，使單體充分溶解，使用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系反應(yīng)的pH值，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，即可得功能型交聯(lián)劑CL-24。

1.3 締合交聯(lián)機(jī)理

由圖1可知，疏水締合型聚丙烯酰胺GS25與功能型交聯(lián)劑CL-24在高溫下形成聚合物凍膠。當(dāng)達(dá)到適宜溫度時(shí)，功能型交聯(lián)劑會釋放由配體包裹的金屬鋯離子，鋯離子在外部機(jī)械不斷攪拌下會與聚合物分子鏈上的疏水基團(tuán) —COOR發(fā)生分子間架橋作用，使聚合物在水溶液中形成黏彈性凍膠，具有一定的耐溫耐剪切性能。同時(shí)，功能型交聯(lián)劑表面的表面活性劑會螯合影響聚合物耐鹽性能的金屬離子，從而提高體系的耐鹽性能。

圖1 功能型交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物機(jī)理圖Fig.1 Mechanism diagram of functional cross-linking agent crosslinked polymer

1.4 測試與表征

1.4.1 IR表征 使用溴化鉀作為壓片底片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對功能型交聯(lián)劑CL-24進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測試波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM測試 制備0.5% GS25聚合物與 0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物凍膠，清水中充分溶解后，將其分別滴于導(dǎo)電載體上，所有樣品在室溫下干燥、冷凍。在加速電壓為 20 kV 時(shí)，用掃描電鏡對試樣的凍結(jié)表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察[9-10]。

1.4.3 表觀黏度測試 采用六速黏度計(jì)測定聚合物凍膠表觀黏度，考察不同配比下凍膠的性能，得到聚合物GS25與功能型交聯(lián)劑CL-24的最優(yōu)配比。

1.4.4 流變性能測試 流變性能測試采用旋轉(zhuǎn)流變儀，測定聚合物凍膠流變性能[11]。設(shè)定溫度為30～130 ℃，剪切速率為170 s-1下剪切5 000 s。分別測定清水與20 000 mg/L NaCl溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% GS25聚合物與0.5% GS25+0.3% CL-24形成的交聯(lián)體系的耐溫耐剪切性能。

1.4.5 黏彈性測試 采用流變儀在30 ℃條件下，分別對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% GS25聚合物與0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物凍膠進(jìn)行黏彈性測試。在0.1～10 Hz的頻率范圍內(nèi)(應(yīng)力為0.1 Pa)對聚合物凍膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描；在0.1～10 Pa范圍內(nèi)(頻率為1 Hz)進(jìn)行應(yīng)變掃描[12]，考察聚合物與交聯(lián)凍膠的黏彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征分析

功能型交聯(lián)劑CL-24的紅外譜圖見圖2。

圖2 功能型交聯(lián)劑CL-24的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of functional cross-linking agent CL-24

2.2 SEM表征分析

圖3為掃描電鏡在不同放大倍數(shù)下觀察到的試樣微觀結(jié)構(gòu)照片。

圖3 聚合物凍膠掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope picture of polymer gel a、b.0.5%GS25；c.d.0.5%GS25+0.3%CL-24

由圖3a、3b可知，未加交聯(lián)劑的聚合物凍膠在清水中分子鏈定向排列，形成片狀結(jié)構(gòu)，其空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較疏松，觀察圖3b發(fā)現(xiàn)聚合物內(nèi)部未能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物本身表現(xiàn)出較弱的黏彈性。圖3c中形成的帶片狀更加明顯，分子鏈形成的聚集體寬度在1～2.5 μm之間，說明聚合物分子鏈聚集的量要多，形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而且這些鏈狀物堆疊得更加緊密，依靠分子鏈的糾纏、堆疊、物理交聯(lián)等相互作用，由圖3d可以觀察到聚合物凍膠形成了三維擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明此濃度已經(jīng)接近聚合物的臨界締合濃度[13-14]，加入交聯(lián)劑CL-24可以賦予溶液一定的黏彈性和強(qiáng)度。

2.3 表觀黏度測試分析

為了得到聚合物GS25與功能型交聯(lián)劑CL-24的最優(yōu)配比，采用單一因素，控制變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。聚合物用量為0.5%，改變交聯(lián)劑用量得到性能優(yōu)良的凍膠，配制20 000 mg/L NaCl作為模擬地層水，取200 mL配制聚合物凍膠。用六速黏度計(jì)進(jìn)行測試并綜合凍膠外觀、配伍性、交聯(lián)現(xiàn)象等進(jìn)行評價(jià)，得到表1。

表1 聚合物凍膠表觀黏度測試Table 1 Apparent viscosity test of polymer gel

由表1可知，聚合物GS25與交聯(lián)劑CL-24在鹽水中的較優(yōu)配比為5∶3和5∶4。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，選擇5∶3作為聚合物與交聯(lián)劑的最優(yōu)配比。

2.4 流變性能分析

在溫度為 130 ℃ 條件下，清水與鹽水(20 000 mg/L 氯化鈉溶液)中分別配制0.5%聚合物凍膠，測試其流變性并進(jìn)行分析[15-16]。相同條件下，制備聚合物凍膠的交聯(lián)體系，其中，聚合物與交聯(lián)劑質(zhì)量比為：m(GS25)∶m(CL-24)=5∶3，在相同攪拌下，充分溶解，測定其耐溫耐剪切性能，結(jié)果見圖4～圖7。

圖4 0.5%GS25凍膠流變圖(清水)Fig.4 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel (clear water)

圖5 0.5%GS25凍膠流變圖(20 000 mg/L NaCl)Fig.5 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel

由圖4可知，溫度由30 ℃上升到130 ℃過程中，清水中未加交聯(lián)劑的聚合物凍膠表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢，溫度的升高導(dǎo)致分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇而剪切作用使得分子內(nèi)締合被減弱，剪切后的黏度達(dá)到50 mPa·s。

由圖5可知，鹽水中未加交聯(lián)劑的聚合物凍膠表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢，由于體系中相較清水中含有大量鹽離子導(dǎo)致分子間作用減弱，因此剪切后的表觀黏度為45 mPa·s。

圖7 0.5%GS25+0.3%CL-24凍膠流變圖

由圖6可知，凍膠在130 ℃、170 s-1條件下剪切1 h流變，在升溫過程中，在清水中配制的聚合物凍膠表觀黏度曲線呈現(xiàn)先上升后下降再上升后趨于平緩的走勢。聚合物GS25交聯(lián)液在溫度上升過程中，由于分子受熱，產(chǎn)生的熱運(yùn)動(dòng)加劇，GS25與交聯(lián)劑中表面活性劑分子開始發(fā)生一次交聯(lián)，體系表觀黏度與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢，隨著溫度繼續(xù)升高，表面活性劑形成的膠束在逐漸分散變小，黏度出現(xiàn)下降，但此時(shí)交聯(lián)劑中開始釋放出金屬離子，開始與聚合物GS25發(fā)生二次交聯(lián)，黏度繼續(xù)升高，經(jīng)過一定時(shí)間剪切，體系逐漸形成一種交聯(lián)與解交聯(lián)的動(dòng)態(tài)平衡[17]，因此體系最終剪切剩余黏度為 101 mPa·s。由圖7可知，在 20 000 mg/L 氯化鈉溶液中，凍膠在130 ℃、170 s-1條件下剪切1 h流變，由于交聯(lián)劑體系受到離子電荷作用，改變了膠束的密度，因此體系初始黏度高于清水初始黏度，鹽會使得高分子聚合物在水溶液中重新發(fā)生定向排列，增強(qiáng)交聯(lián)后的聚合物的空間結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)過1 h高溫剪切，剪切后凍膠表觀黏度為113 mPa·s。

2.5 黏彈性分析

由圖8可知，彈性模量(G′)始終大于黏性模量(G″)，流體呈現(xiàn)彈性體特征。由圖8可知，0.5% GS25聚合物隨著應(yīng)力的增大，體系的彈性模量(G′)有一定的下降，反觀黏性模量(G″)也存在下降趨勢，表現(xiàn)為聚合物凍膠的黏彈性下降，對產(chǎn)物性能也存在不良影響。聚合物頻率掃描圖9表明，在 0.1～10 Hz范圍內(nèi)，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)隨著頻率值升高過程中存在損耗模量(G″)向儲能模量(G′)過渡的趨勢，表現(xiàn)為不穩(wěn)定、性能較差的彈性體特征。

圖8 0.5% GS25聚合物應(yīng)力掃描Fig.8 0.5% GS25 polymer stress scan

圖9 0.5% GS25聚合物頻率掃描Fig.9 0.5% GS25 polymer frequency scan

圖10、圖11為0.5%GS25+0.3%CL-24在清水中形成的聚合物凍膠的黏彈性隨著剪切頻率和應(yīng)變的變化曲線，由圖10可知，應(yīng)變掃描結(jié)果表明：G′大于G″凍膠呈現(xiàn)出較高彈性，表現(xiàn)出典型的凝膠性質(zhì)[18-19]，并且出現(xiàn)良好的剪切線性平臺區(qū)，說明在該應(yīng)力剪切條件下，凍膠具有較好抵抗剪切的能力。再對凍膠進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果表明，隨著剪切頻率的增加，儲能模量(G′)、損耗模量(G″)均隨之增加，隨著轉(zhuǎn)速增加，刺激交聯(lián)凍膠，在高剪切條件下可增強(qiáng)體系黏彈性，外界剪切作用可增強(qiáng)表面活性劑膠束與聚合物間的締合交聯(lián)作用，體系纏繞度增強(qiáng)，黏彈性隨之增強(qiáng)[20]。

圖10 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物凍膠應(yīng)變掃描Fig.10 Stress scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

圖11 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物凍膠頻率掃描Fig.11 Frequency scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

3 結(jié)論

(1)以有機(jī)鋯為主體，表面活性劑為配體，合成一種功能型交聯(lián)劑并進(jìn)行紅外表征測試確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)以CL-24為交聯(lián)劑，聚合物GS25為稠化劑得到性能良好的聚合物凍膠；且通過掃描電鏡對添加與未添加交聯(lián)劑的聚合物凍膠進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察與對比，結(jié)果表明在添加CL-24交聯(lián)劑后形成的交聯(lián)體系中分子間相互作用更加緊密，形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)對功能表面活性劑CL-24與締合聚合物凍膠進(jìn)行了流變性能測試，發(fā)現(xiàn)其在溫度為130 ℃下剪切速率170 s-1條件下獲得的流變曲線呈現(xiàn)出明顯的“二次交聯(lián)”現(xiàn)象，且剪切1 h后清水與鹽水中表觀黏度均高于100 mPa·s，并對其進(jìn)行黏彈性測試發(fā)現(xiàn)，CL-24促使聚合物凍膠具有更優(yōu)異的耐剪切、耐鹽性和耐溫性能。