循環(huán)流化床粉煤灰中重金屬的浸出性研究進展

陳國杰，袁進，2，劉玉香，李曉姣，2，3，秦育紅

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學(xué) 環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院， 山西 晉中 030600；3.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西 太原 030002)

循環(huán)流化床(CFB)粉煤灰是循環(huán)流化床鍋爐以煤矸石、中煤、煤泥等低熱值煤為燃料，在燃燒的同時向爐內(nèi)噴入一定量固硫劑(一般是石灰石)所生成的副產(chǎn)物[1-2]。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)可以大量消耗低品質(zhì)煤，近年來該技術(shù)在國內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。但與此同時，由于循環(huán)流化床鍋爐使用的燃料灰分高、添加了固硫劑等因素，其灰渣產(chǎn)生量是同等規(guī)模煤粉爐的1.5～2倍[1，3]。據(jù)不完全統(tǒng)計，CFB灰的年排放量已高達1.5億t[4-5]。近年來，人們一直致力于研究CFB灰的綜合利用技術(shù)，但由于CFB灰物理化學(xué)性質(zhì)的特殊性，很大程度上限制了其綜合利用，并且尚未有突破性的規(guī)?；眉夹g(shù)被成熟應(yīng)用[6-8]。目前，CFB灰的處置方式以填埋和回填造地為主[9-10]。受降水影響，當(dāng)CFB灰與水接觸時，灰中含有的重金屬容易被浸出釋放，對土壤及地下水造成嚴(yán)重污染[11-12]。此外，由于循環(huán)流化床鍋爐的燃燒過程與煤粉爐不同，因此CFB灰中重金屬的分布和浸出行為也存在顯著差異。為了安全地處置CFB灰，必須對CFB灰中重金屬浸出行為的影響因素以及其在不同環(huán)境和化學(xué)條件下的浸出行為有深入了解。

1 CFB灰特點

CFB灰通常為灰黑色或者暗紅色顆粒，粒度分布較集中，粒徑大多在45 μm以下，形狀不規(guī)則，多呈團聚塊狀，表面粗糙且結(jié)構(gòu)疏松多孔[3，13]。相比煤粉爐燃燒溫度(1 300～1 500 ℃)，循環(huán)流化床鍋爐燃燒溫度較低(850～900 ℃)，并且大多數(shù)為爐內(nèi)噴鈣脫硫，因此CFB灰中CaO、SO3和未燃碳的含量較高[13-14]。高鈣和高硫的CFB灰遇水后會表現(xiàn)出明顯的吸水性、自硬性和膨脹性[15-16]。煤粉爐粉煤灰和CFB灰的主要化學(xué)組成見表1。

表1 煤粉爐粉煤灰和CFB灰的主要化學(xué) 組成[1，5，14，17-18]Table 1 Main chemical compositions of pulverized coal ash and CFB ash[1，5，14，17-18]

2 影響重金屬浸出因素

影響CFB灰中重金屬浸出的因素包括內(nèi)在因素和外在因素。其中內(nèi)在因素主要有：顆粒粒徑、CaO含量和重金屬的賦存形態(tài)；外在因素主要有：灰表面吸附的氨、浸出液pH值、液固比、溫度、浸出時間和風(fēng)化作用等。

2.1 內(nèi)在因素

2.1.1 顆粒粒徑 CFB灰是一種非均質(zhì)材料，不同粒徑顆粒之間重金屬含量分布差異較大。燃燒期間，煤礦物質(zhì)中的重金屬會經(jīng)歷復(fù)雜的反應(yīng)并重新分布于灰渣顆粒中。Zhang等[19]研究發(fā)現(xiàn)高揮發(fā)性元素(Hg、As、Sb、Se、Cd)和中等揮發(fā)性元素(Pb、Co、Zn、Cu、Ni)易富集在飛灰表面，而非揮發(fā)性的元素(Mn、Cr)更易在底灰中富集。由于較小的飛灰顆?？衫淠蛭降谋缺砻娣e較大，隨著顆粒粒徑的減小，灰中重金屬的含量顯著增加[20-21]。Akar等[22]研究結(jié)果表明顆粒之間的濃度差異，使得CFB灰在浸出過程中表現(xiàn)出明顯的可浸出性梯度。

2.1.2 未燃碳和CaO含量 未燃碳和CaO對CFB灰中重金屬的分布和浸出行為有顯著影響。其中凝結(jié)在灰表面的未燃碳在重金屬的捕獲中起著重要作用，這可能導(dǎo)致CFB灰中有機結(jié)合的重金屬含量更高[13，23]。Izquierdo等[24]研究表明CFB灰中CaO的含量對灰水系統(tǒng)的pH值起主要作用。當(dāng)CFB灰遇水時，CaO與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，使其水溶液呈堿性，一般pH值在11～13之間[25]。同時在浸出過程中，CFB灰中的CaO還會促進鈣礬石和硅酸鈣水合物等次生相礦物質(zhì)的生成，而這些潛在的次生相礦物質(zhì)會對一些陰離子污染物的釋放有抑制作用[26-27]。Guo等[28]和Khodadoust等[29]研究發(fā)現(xiàn)，CFB灰在浸出過程中產(chǎn)生的鈣礬石對As、B、Cr、Sb、Se、V和Mo等重金屬具有較強的吸附能力，能將這些元素吸附在晶體結(jié)構(gòu)中，從而減弱其釋放。然而宋遠明[30]研究結(jié)果顯示鈣礬石是不穩(wěn)定的，當(dāng)暴露在空氣中時容易與CO2反應(yīng)，發(fā)生晶型變化，使其結(jié)構(gòu)分解，最后失去強度而粉化。所以不能認為這些重金屬最終被固定在鈣礬石中，可能經(jīng)過長期的風(fēng)化和雨淋作用，被鈣礬石所吸附的重金屬會再次浸出釋放，對土壤及地下水源造成污染。

2.1.3 重金屬元素的賦存形態(tài) CFB灰中重金屬的浸出率和不穩(wěn)定性與重金屬元素在灰中的賦存形態(tài)有很大的關(guān)系。一般重金屬在灰中的賦存形態(tài)可分為水溶性交換態(tài)、酸可溶態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)[31]。水溶性交換態(tài)是最不穩(wěn)定的形態(tài)，包括吸附在灰表面的重金屬，該部分極易被雨水浸出；酸可溶態(tài)的重金屬對pH值的變化很敏感，易通過離子交換過程釋放；而殘渣態(tài)是最穩(wěn)定的形態(tài)，很難被浸出釋放到環(huán)境中。Yuan[32]采用改進的Tessier逐級化學(xué)提取法研究了CFB灰中重金屬V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Pb的賦存形態(tài)，研究結(jié)果表明，在CFB灰中除了V和Zn外，其他重金屬總量的80%以上處于殘渣態(tài)，很難被浸出。

2.2 外在因素

2.2.1 灰表面吸附的氨 為了減少氮氧化物(NOX)的排放，絕大部分循環(huán)流化床鍋爐都安裝了脫硝裝置。脫硝過程中逃逸的氨經(jīng)常附著在CFB灰表面，而氨可以與許多重金屬形成絡(luò)合物，從而改變這些重金屬的浸出特性。Meer等[33]通過分批浸出實驗研究了氨在不同pH條件下對灰中Cu和Cd等重金屬浸出的影響，結(jié)果表明，吸附是控制Cu和Cd浸出的主要機理，在堿性條件下，高濃度氨(>5 000 mg/L)對Cu和Cd的浸出有促進作用。這可能是由于當(dāng)氨與Cu和Cd形成了不易吸附的金屬-氨絡(luò)合物。

2.2.2 浸出液pH值、液固比和溫度 浸出液pH值、液固比和溫度對CFB灰中重金屬的浸出行為也有顯著影響。Izquierdo等[24]研究表明對于不同pH值的浸出液，一些重金屬(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性條件下易于浸出，而一些含氧陰離子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在堿性環(huán)境中具有更好的浸出性。Zhang等[34]研究發(fā)現(xiàn)隨著液固比的增大，浸出液中重金屬濃度會出現(xiàn)以下四類情況：①隨著液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度在開始時比較高，然后隨著浸出時間的延長而趨于穩(wěn)定；②隨液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度在開始時增加，并在一定的液固比下達到最大值，然后下降；③浸出液中重金屬的濃度開始時很低，然后隨著液固比的增加而增加；④隨著液固比的增加，浸出液中重金屬的濃度呈降低趨勢。此外，Hailu等[31]研究結(jié)果顯示對于CFB灰中所有重金屬，在溫度25～40 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，浸出液中重金屬的濃度增加。

2.2.3 浸出時間和風(fēng)化作用 在自然條件下CFB灰中重金屬的浸出行為是一個漫長的過程，同時在堆放期間還會受到長期的風(fēng)化作用。由于實驗條件限制，大部分研究都只進行了短期的浸出試驗。Neupane 等[35]通過70周的浸出試驗研究了CFB灰中重金屬的浸出行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)As、Cr、Mo、Sb和V等重金屬的浸出濃度會隨著浸出時間的延長呈現(xiàn)遞增趨勢，而Al、Ba、Ca和Si的浸出濃度(10周后)隨著浸出時間的推移呈遞減趨勢。Akinyemi 等[36]研究發(fā)現(xiàn)風(fēng)化后的CFB灰較新鮮CFB灰顯示出較低的pH值，并且風(fēng)化后的灰中重金屬具有較高可浸出性。

3 不同浸出方法下CFB灰中重金屬的浸出性

由于各個研究中的CFB灰樣品來自不同地區(qū)，并采用不同的浸出方法進行了浸出試驗，而灰中重金屬的浸出性可能會受到一些單獨條件的影響，包括不同的浸出試劑、液固比、振蕩方法和試驗周期等，所以實驗所得結(jié)果都會存在一定的差異性。在各種可用的浸出方法中，文獻中通常使用3種類型來評估CFB灰中重金屬的浸出行為：①采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出(包括：毒性特征浸出程序(TCLP)、合成沉淀浸出程序(SPLP)和浸出環(huán)境評估框架(LEAF)中的方法1313)；②采用去離子水進行分批浸出(包括：用水振動提取固體廢棄物的標(biāo)準(zhǔn)方法(ASTM D—3987)、浸出環(huán)境評估框架(LEAF)中的方法1314和1316、HJ 557—2010固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法)；③柱淋濾實驗。表2介紹了用于研究有關(guān)CFB灰中重金屬浸出性方法。

表2 用于研究有關(guān)CFB灰浸出性方法Table 2 Several methods are used to study the leachability of CFB ash

3.1 采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出

浸出程序主要以美國環(huán)保署制定的毒性特征浸出程序(TCLP)和浸出環(huán)境評估框架(LEAF)中的方法1313為代表。

Akar等[22]應(yīng)用TCLP-1311測試方法研究了CFB灰中元素Fe、Ca、Cu、Co、Cd、Mn、Ni、Pb、Zn和Cr6+在不同粒度分級下的短期浸出行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca是最易浸出的元素，而Mn和Fe的浸出率最低，對于元素的浸出速率，呈以下趨勢：Ca>Fe>Mn>Pb>Ni>Zn≈Cu>Cd≈Co，同時這些重金屬元素在浸出液中的濃度隨CFB灰顆粒粒徑的減小有增加的趨勢。Gallardo等[38]通過TCLP方法研究CFB灰中元素As、Pb、Hg、Cr、Cd的浸出行為，結(jié)果表明四個灰分樣品的浸出液中只檢測出了As和Cr。Zhang等[34]使用美國環(huán)保署提出的浸出環(huán)境評估框架(LEAF)方法1313研究了CFB灰中重金屬的浸出特性，并與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848)中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)上限值作比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在方法1313的浸出液中，元素As、Be、Ni、Pb、Se、Tl含量超過了標(biāo)準(zhǔn)的上限。

采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出試驗的優(yōu)點是易操作、試驗周期短、成本相對較低，可以用來快速評估CFB灰中重金屬分別在酸性和堿性環(huán)境下的最大浸出量。同時也可以用于估算CFB灰與諸如酸雨之類的自然流體結(jié)合時從灰中釋放的重金屬濃度。

3.2 使用去離子水進行分批浸出

使用去離子水來研究CFB灰中重金屬的浸出性不僅可以排除由幾個參數(shù)引起的影響，還提供了統(tǒng)一的實驗條件，以獲得有關(guān)pH值由灰分本身控制時重金屬的浸出性。在此條件下，可以從不同的研究中比較CFB灰的浸出性。Zhang等[34]使用美國環(huán)保署提出的浸出環(huán)境評估框架(LEAF)方法1314和1316研究了CFB灰中重金屬的浸出特性，并與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848)中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)上限值作比較，發(fā)現(xiàn)在方法1314和1316的浸出液中，元素Se、Mo、Ba、Ni超過了建議的上限值。項瑋[39]在固體廢棄物浸出毒性方法——水平振蕩法(HJ 557—2010)的基礎(chǔ)上稍加修改，用去離子水對CFB灰進行浸出，研究發(fā)現(xiàn)Cd、Zn、V、Pb、Mo和Cr元素在CFB灰中更容易浸出。

3.3 柱淋濾實驗

柱淋濾實驗是一個動態(tài)過程，更接近實際CFB灰堆放的淋濾環(huán)境，實驗結(jié)果也更具有借鑒意義。項瑋[39]使用淋濾柱來模擬酸雨對CFB灰的浸出作用，結(jié)果得到CFB灰中部分重金屬被浸出的難易程度由易到難的順序為：Mo、Cd、Zn、Ni、Cr、Hg、Co、Cu、As、Pb、V、Mn。鄭以梅[40]通過柱淋濾實驗對比研究了新鮮CFB灰與灰場堆放的風(fēng)化CFB灰中重金屬浸出遷移特征，結(jié)果表明，在實驗周期124 h內(nèi)，兩種CFB灰中As、Pb、V、Co、Cr、Ni、Mn、Zn等重金屬的浸出濃度都會隨著浸出時間的延長呈規(guī)律性遞增；并且隨著浸出液pH值的增加，灰中大部分重金屬的浸出濃度都呈降低趨勢，但是在浸出液呈堿性(pH=8.36)條件下，個別As、Zn和Pb等重金屬的浸出濃度會有所増加；此外，風(fēng)化后的CFB灰中Pb和V更容易被浸出。

4 結(jié)論與展望

與煤粉爐粉煤灰相比，CFB灰中重金屬的分布和浸出性都有其特點。

(1)CFB灰中CaO的含量是影響其重金屬浸出行為的最重要因素之一。一方面會使得CFB灰浸出液呈強堿性，雖然堿度降低了大量重金屬的浸出，但同時也增強了一些含氧陰離子(例如，As、Cr、Mo、Sb、Se和V)的浸出；另一方面CaO還促進了鈣礬石等次生相礦物質(zhì)的生成，而鈣礬石等次生相可以將As、B、Cr、Sb、Se和V等吸附到其晶體結(jié)構(gòu)中，從而減弱這些重金屬的浸出。但必須強調(diào)的是鈣礬石的形成不是立即發(fā)生的，并且它在環(huán)境中是不穩(wěn)定的，因此不能認為這些重金屬最終被固定在鈣礬石中。

(2)外在因素中浸出液的pH值對CFB灰中重金屬的浸出性影響最大。灰中所含大部分重金屬的浸出行為對pH值非常敏感，其中一些重金屬(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性條件下易于浸出，而一些含氧陰離子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在堿性環(huán)境中具有更好的浸出性。

(3)根據(jù)使用浸出試劑的種類，可將用于研究CFB灰中重金屬的浸出方法分成3種類型，分別為采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出、使用去離子水進行分批浸出和柱淋濾實驗。采用酸性或者堿性浸出液進行分批浸出試驗有利于快速確定CFB灰中重金屬分別在酸性和堿性環(huán)境下的最大浸出量；使用去離子水進行分批浸出可以獲得由灰分本身控制pH值時重金屬的浸出行為。而模擬柱淋濾實驗是為了更接近自然條件下CFB灰堆放的浸出環(huán)境，該方法對評估CFB灰填埋場的環(huán)境風(fēng)險至關(guān)重要。

目前，大多數(shù)研究主要集中討論了浸出液的pH值、液固比、溫度和浸出時間等控制因素對CFB灰中重金屬浸出行為的影響。對于CFB灰物理化學(xué)性質(zhì)對灰中重金屬浸出行為的影響研究相對較少，如CFB灰遇水后會出現(xiàn)膨脹和硬化等現(xiàn)象，從而改變CFB灰的滲透性，這些都會影響灰中重金屬的浸出行為。雖然模擬自然條件下CFB灰中重金屬的可浸出性已經(jīng)引起了一些研究者的關(guān)注，但還需要更廣泛、更深入的研究。