光催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的研究進(jìn)展

李俊生，徐嘉倫，王學(xué)峰，郭小瑞，譚沖，夏至，左金龍

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028)

近年來(lái)，氨氮廢水的大量排放引發(fā)水生生物的大量繁殖，從而造成水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，同時(shí)大量的毒素會(huì)在水生生物體內(nèi)迅速累積，甚至通過(guò)生物鏈的富集作用對(duì)人體健康造成危害，所以氨氮廢水的治理已成為重中之重。水體內(nèi)氨氮污染物的來(lái)源廣泛，主要為農(nóng)田灌溉水、生活污水、食品工業(yè)廢水等，相較于氨氮廢水的傳統(tǒng)處理方法，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)捷、綠色、高效的去除廢水中氨氮污染物的新型處理技術(shù)將成為氨氮廢水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1-3]。

現(xiàn)如今氨氮廢水常用的處理方法主要有生物法、吸附法、折點(diǎn)加氯法、膜分離法(具體優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1)[4-5]。生物法常用于處理低濃度氨氮廢水，反應(yīng)速度較快，脫氮效果良好，但其存有工藝運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)[6]；吸附法處理低濃度氨氮廢水具有運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，但吸附飽和會(huì)導(dǎo)致其處理效果降低；折點(diǎn)加氯法可廣泛地應(yīng)用于飲用水的消毒處理或處理高鹽分、難生物處理的低濃度氨氮廢水且去除效果良好[7]；膜分離法可回收廢水內(nèi)的氨氮，但該方法在處理過(guò)程中所用薄膜易被污染，故需定期清洗或換洗反應(yīng)膜，從而降低其二次污染的可能性，控制該方法的處理成本[8-10]。與其他處理方法相比，光催化處理技術(shù)處理氨氮廢水具有反應(yīng)速度快、清潔、綠色、無(wú)污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是處理低氨氮廢水的新型方法。本文就光催化技術(shù)處理低濃度氨氮廢水作用機(jī)理展開(kāi)綜述，詳細(xì)介紹光催化技術(shù)在氨氮廢水上的最新應(yīng)用進(jìn)展，并展望光催化劑技術(shù)處理低濃度氨氮廢水的研究發(fā)展趨勢(shì)[11]。

表1 不同氨氮廢水處理方法對(duì)比Table 1 Comparison of different ammonia nitrogen wastewater treatment methods

1 作用機(jī)理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2NH3+·OH→N2+H2O+5H+

(10)

近年來(lái)，在光催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)其展開(kāi)了大量研究，對(duì)光催化技術(shù)所需的半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性是當(dāng)前研究重點(diǎn)[16-17]?，F(xiàn)如今光催化技術(shù)處理低濃度氨氮廢水的材料主要有單質(zhì)半導(dǎo)體材料、復(fù)合半導(dǎo)體材料、光催化膜等，不同材料對(duì)低濃度氨氮廢水的處理效果見(jiàn)表2。

表2 不同材料對(duì)低濃度氨氮的處理效果Table 2 Treatment effects of different materials on low concentration ammonia nitrogen

2 研究現(xiàn)狀

2.1 半導(dǎo)體光催化劑

2.1.1 單質(zhì)半導(dǎo)體光催化劑 目前光催化技術(shù)處理低濃度氨氮廢水的單質(zhì)半導(dǎo)體材料主要以TiO2系列、ZnO系列催化劑為主，張夢(mèng)媚[18]利用水熱法制備TiO2處理初始濃度為50 mg/L的氨氮模擬廢水，研究結(jié)果表明通過(guò)紫外燈照射2 h，在催化劑使用量為1.0 g/L，初始pH值為11.0，曝氣量為 150 mL/min，溫度為60 ℃等最佳條件下，氨氮的降解率高于90%。但在該實(shí)驗(yàn)TiO2光催化降解氨氮的過(guò)程中仍存有不足之處，TiO2粉末在水中易聚集，回收效率低下等問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。納米ZnO在光催化劑中具有價(jià)格便宜、催化活性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，張婉[19]利用水熱法制備的ZnO降解50 mg/L的氨氮廢水，在125 W的汞燈光照作用下反應(yīng)4 h，催化劑用量為 2.0 g/L，初始pH=10.0，溫度為 30 ℃ 時(shí)，溶液內(nèi)氨氮的去除率可達(dá)64.8%，同樣條件下可見(jiàn)光催化降解氨氮的去除率僅為18.3%，這是由于ZnO對(duì)可見(jiàn)光基本沒(méi)有吸收效果，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)光生電子和空穴參與氧化氨氮的反應(yīng)。

總體來(lái)說(shuō)，單質(zhì)半導(dǎo)體材料光催化降解低濃度氨氮廢水的效果較好，但其降解過(guò)程中分散性差，在水中易發(fā)生團(tuán)聚，難以回收利用，且在可見(jiàn)光下幾乎無(wú)催化效果。在接下來(lái)研究中，應(yīng)研究?jī)?yōu)化單質(zhì)半導(dǎo)體材料的方法，提高單質(zhì)半導(dǎo)體材料在水溶液中的分散性，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)增強(qiáng)其對(duì)紫外光的利用率，提升光催化效率。

2.1.2 復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑 近年來(lái)在氨氮廢水處理領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過(guò)摻雜貴金屬、過(guò)渡金屬等方法對(duì)單質(zhì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性，以此提高光催化劑的催化性能以及氨氮轉(zhuǎn)化為 N2的選擇性[20-21]。如劉佳[22]采用水解-沉淀法制備的光催化材料-Cu/La 共摻雜 TiO2降解100 mg/L的氨氮模擬廢水，該研究結(jié)果表明，在H2O2濃度為 0.5 mol/L，pH=9.5，催化劑投加量為1 g/L等最佳條件下，Cu/La共摻雜 TiO2光催化劑對(duì)溶液中氨氮的去除率可達(dá)到90%以上。此外，Zhou等[23]制備的B-SiO2@TiO2復(fù)合型催化劑在氨氮廢水的降解過(guò)程中表現(xiàn)出有較高的穩(wěn)定性，研究過(guò)程中水樣體積為200 mL，氨氮濃度為50 mg/L，結(jié)果表明當(dāng)催化劑用量為0.1 g，初始pH=8.0，溫度為35 ℃時(shí)，在模擬太陽(yáng)光的照射下反應(yīng)510 min，水樣內(nèi)氨氮的去除率可達(dá)60.7%。

此外三元復(fù)合半導(dǎo)體材料或負(fù)載型光催化劑也廣泛地應(yīng)用于降解低濃度氨氮廢水。三元復(fù)合半導(dǎo)體材料在氨氮廢水的降解過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，如曹雅潔[24]制備出g-C3N4/Gr/TiO2Z型光催化材料，通過(guò)硝化反應(yīng)降解實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水的氨氮濃度，研究了氨氮濃度、反應(yīng)溶液的 pH值、GO∶g-C3N4比例等因素對(duì)光催化材料催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以氙燈作為光源，調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度至100 mW/cm2，研究結(jié)果表明在氨氮溶液的初始濃度為 50 mg/L，材料比例為 GO∶g-C3N4=1∶10，pH值為 9.5等最佳處理?xiàng)l件下，氨氮的平均去除率達(dá)到96.80%，且該催化材料在6次內(nèi)依舊保持較高的催化效果。韋一[25]利用溶劑熱法制備的BiOI/BiOBr/1%MoS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與BiOBr 單體及BiOI/BiOBr 復(fù)合材料相比，其光催化性能更加優(yōu)越且具有更大的比表面積和孔容，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用氙燈為光源，在最佳條件下BiOI/BiOBr/1%MoS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)50 mg/L NH4Cl 溶液中氨氮的去除率達(dá)到80.52%，將該研究過(guò)程中最佳條件下制備的BiOI/BiOBr/1%MoS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))負(fù)載于玻璃纖維和碳布纖維，其對(duì)氨氮廢水去除率分別為74.10%和 60.58%，每次反應(yīng)結(jié)束后用去離子水沖洗纖維布，并將其置于60 ℃烘箱烘干，即可重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

總而言之，復(fù)合半導(dǎo)體催化劑及負(fù)載型半導(dǎo)體催化劑對(duì)氨氮廢水的處理過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和回收性能，但在今后的試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)充分地考察負(fù)載材料的性質(zhì)，更加注重于負(fù)載型催化劑處理氨氮廢水的研究，以提高其處理氨氮廢水的光催化活性及穩(wěn)定性，有效減少半導(dǎo)體催化劑的用量及避免二次污染。

2.2 光催化復(fù)合膜

光催化-膜分離耦合工藝可以有效地解決光催化劑回收難的問(wèn)題，同時(shí)能提高膜的抗污能力、分離能力、水通量及選擇性等，又能抑制有機(jī)污染物在膜表面的吸附，增強(qiáng)膜的拉伸強(qiáng)度[26-27]。如范華寧等[28]采用相轉(zhuǎn)化法制備CdS-PVDF/PSF 光催化膜，以剛果紅為模擬污染物，考察的膜通量和其在可見(jiàn)光照射下對(duì)剛果紅的降解情況。在實(shí)驗(yàn)起始階段(20 min)時(shí)PVDF/PSF膜對(duì)剛果紅的截留率為 93.1%，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間至120 min 時(shí)、PVDF/PSF 膜對(duì)剛果紅的去除率達(dá)到41.5%，而相同條件下CdS-PVDF/PSF 光催化膜對(duì)剛果紅的截留率和去除率分別為96.4%，76.1%，研究結(jié)果表明光催化材料CdS 的負(fù)載可增大膜孔隙、膜通量，且有效地改善膜污染的問(wèn)題。故現(xiàn)如今許多學(xué)者研究將光催化-膜分離耦合工藝應(yīng)用于氨氮廢水的處理過(guò)程中。

現(xiàn)已有研究表明光催化復(fù)合膜對(duì)微污染水體中低濃度氨氮具有良好的處理效果。如張志偉等[29]采用水熱法制得GO/(CeO2-TiO2)復(fù)合材料，并借助真空抽濾法協(xié)同改性聚偏氟乙烯(PVDF)基膜制備復(fù)合膜光催化處理常州太湖支浜水體(氨氮濃度為2.85 mg/L)內(nèi)的氨氮污染物，研究結(jié)果表明以紫外燈為光源，當(dāng)CeO2/TiO2比例為1∶3等最佳實(shí)驗(yàn)條件下，GCT 復(fù)合膜光催化處理水樣效果最佳，NH4-N去除率最高可達(dá)65.4%。另外，納米 TiO2薄膜材料可達(dá)到對(duì)低濃度氨氮廢水良好的氨氮處理效果，如李權(quán)等[30]采用溶膠-凝膠法制備以玻璃珠為載體的TiO2光催化薄膜材料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)合理地增加負(fù)載次數(shù)可提高TiO2薄膜的光催化活性，研究結(jié)果表明在退火溫度為550 ℃，負(fù)載次數(shù)為6次，溶液pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為120 min 等最佳實(shí)驗(yàn)條件下，該材料對(duì)氨氮的降解效率可達(dá)74.4%，即氨氮質(zhì)量濃度由0.7 g/L降為0.2 g/L，但在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中薄膜的重復(fù)使用會(huì)降低氨氮的降解效果。

總的來(lái)說(shuō)，光催化膜將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)耦合，有效去除膜表面的有機(jī)污染物，同時(shí)提高了膜分離效率。但是當(dāng)前光催化膜在水處理領(lǐng)域的研究大多是去除微污染水體內(nèi)的有機(jī)物、陰離子、陽(yáng)離子等，考察其對(duì)水體中氨氮的去除效果的研究相對(duì)較少，所以今后光催化膜處理低濃度氨氮廢水具有廣泛的研究前景。

2.3 其他

2.3.1 光催化-臭氧聯(lián)合技術(shù) 光催化-臭氧聯(lián)合技術(shù)常用于處理低濃度氨氮廢水，對(duì)氨氮污染物的降解效率明顯高于半導(dǎo)體光催化劑單獨(dú)降解氨氮廢水的效率，且這種聯(lián)用技術(shù)已成為光催化技術(shù)降解低濃度氨氮廢水的研究熱點(diǎn)之一[31-32]。如張高等[33]利用臭氧協(xié)同光催化法處理初始濃度為 35 mg/L，pH=11的低濃度氨氮廢水，在總光源為12 W，O3量為 30 mg/min，AC/TiO2投加量為 10 g/L 等最佳條件下，該廢水內(nèi)總氮的除去率>90%。郭琳等[34]利用沉淀法制備的MgO催化劑催化臭氧，處理初始濃度為35 mg/L的低濃度氨氮模擬廢水，考察了MgO投加量、pH值、反應(yīng)溫度、O3流量及曝氣時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響，研究結(jié)果表明在MgO投加量為1 g/L，pH為9，反應(yīng)溫度為 60 ℃，曝氣時(shí)間為2 h，O3流量為12 mg/min等最佳條件下，氨氮去除率高達(dá)96%。另外研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以強(qiáng)化光催化-臭氧聯(lián)合技術(shù)降解低濃度氨氮廢水的處理效果并縮短反應(yīng)時(shí)間，李暢等[35]通過(guò)超聲使Sr/Al2O3催化臭氧氧化降解pH為9.5，初始濃度為50 mg/L的氨氮廢水，在最佳反應(yīng)條件下氨氮的降解率從52.95%提高到83.20%，且反應(yīng)時(shí)間縮短1/2。

光催化-臭氧聯(lián)合技術(shù)在處理氨氮廢水的過(guò)程中，可將部分亞硝酸鹽氧化為低毒性的硝酸鹽，但氨氮轉(zhuǎn)化為N2的選擇性相對(duì)較低，與此同時(shí)，運(yùn)用該技術(shù)處理氨氮廢水的成本較高，故在今后研究過(guò)程中應(yīng)考慮如何降低運(yùn)行成本，提高O3的利用率。

2.3.2 光催化-電化學(xué)聯(lián)合技術(shù) 光催化-電化學(xué)聯(lián)合技術(shù)是指通過(guò)光催化技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的協(xié)同作用，提高廢水內(nèi)的氨氮污染物的降解效率，且該協(xié)同作用與氯離子密切相關(guān)，反應(yīng)過(guò)程中的氯離子提高了溶液的導(dǎo)電性能，從而縮短了氨氮的降解時(shí)間；其次，次氯酸和次氯酸根可與氨氮污染物在電催化網(wǎng)上發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)在光催化劑的作用下可加快反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移速率，并產(chǎn)生一定量的次氯酸，使氨氮的降解得到持續(xù)穩(wěn)定的快速進(jìn)行[36-38]。如邱勇萍等[39]用光/電法處理氨氮濃度為23 mg/L的廢水，研究結(jié)果表明酸性條件下該溶液能夠產(chǎn)生更多的HCIO，使光/電法的協(xié)同作用得到加強(qiáng)，在pH值為5，電流密度為10 mA/cm2，氯離子濃度為 100 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min等最佳條件下，光/電法處理氨氮的效果最好，達(dá)到 95%。楊宇航等[40]通過(guò)制膜方法將Ru/TiO2光催化劑粉末涂覆于純鈦陰極板表面，干燥后成膜，涂膜后的陰極表現(xiàn)出更高的氨氮去除效果，在極板間距為10 mm，電流密度為2.5 mA/cm2等最佳條件下，該方法對(duì)氨氮濃度為100 mg/L的溶液的降解率超過(guò)80%。

光催化-電化學(xué)聯(lián)合技術(shù)去除廢水內(nèi)氨氮污染物兼具光催化和電化學(xué)催化的特點(diǎn)，而合成處理效果優(yōu)良的納米材料電極工藝復(fù)雜且成本費(fèi)用高，故該方法的工業(yè)化應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。

2.3.3 超聲波-光催化聯(lián)合技術(shù) 超聲波技術(shù)常用于氨氮廢水的預(yù)處理過(guò)程，提高其生物可降解性。同時(shí)，超聲波技術(shù)能在氨氮廢水的處理過(guò)程中形成 H2O2，在聲空化過(guò)程中產(chǎn)生·OH，使光催化材料發(fā)生裂解，增大其總表面積，進(jìn)而提高光催化材料的光催化性能。江暉等[41]利用超聲波-光催化技術(shù)處理氨氮濃度約為1 000 mg/L的沼液，首先在光照時(shí)間為1.0 h，沼液pH值為8.0，流速為4.0 mL/s的條件下進(jìn)行光催化處理，再將其進(jìn)一步在超聲功率為50 W，超聲時(shí)間為3.0 h等最佳條件下進(jìn)行超聲波處理，最終其氨氮去除率可達(dá)83.58%，降解效果明顯高于單獨(dú)光催化反應(yīng)的氨氮處理效果(40.84%)，故超聲波-光催化聯(lián)合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了二者之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了廢水中氨氮有機(jī)污染物的降解率。另外，王敏[42]在利用超聲波和光催化氧化聯(lián)合技術(shù)處理氨氮模擬廢水的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)溶液pH值、超聲頻率、溫度等因素對(duì)氨氮降解效果影響較大，結(jié)果表明在溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，TiO2投加量為0.6 g，pH值為8.36，超聲頻率為 34.19 kHz 等最佳條件下，US/UV/TiO2聯(lián)合作用對(duì)123.81 mg/L的模擬氨氮廢水中氨氮污染物的降解效果可達(dá)到91.68%，其處理效果高于單獨(dú)超聲波或單獨(dú)光催化處理該模擬廢水的處理效果。

總的來(lái)說(shuō)，超聲波和光催化的協(xié)同效應(yīng)，使在相同處理?xiàng)l件下氨氮的降解率比任一單獨(dú)處理效果好很多，超聲波輔助光催化不僅可以增加質(zhì)子的傳送能力，也能提高光催化材料的催化活性[43]，故超聲波-光催化聯(lián)合技術(shù)處理氨氮廢水是極具研究意義的方向。

3 展望

光催化處理技術(shù)作為一種新型的氨氮廢水處理技術(shù)，其在廢水處理中已取得了不錯(cuò)的成效，但不同類(lèi)型的光催化材料在生產(chǎn)成本、循環(huán)使用壽命、穩(wěn)定性等各方面存有差異或不足之處，所以光催化技術(shù)處理氨氮廢水的未來(lái)研究方向可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展。

(1)新型反應(yīng)裝置和催化劑的開(kāi)發(fā)。在今后的研究過(guò)程中，應(yīng)以制備方法簡(jiǎn)單、成本低、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)作為開(kāi)發(fā)標(biāo)準(zhǔn)，制備出新型的單質(zhì)半導(dǎo)體材料、復(fù)合型半導(dǎo)體材料或反應(yīng)裝置。

(2)聯(lián)合處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前光催化-電化學(xué)技術(shù)、超聲波-光催化聯(lián)合技術(shù)及光催化-臭氧等新型處理技術(shù)的研究還不夠成熟，但其在光催化材料處理氨氮廢水領(lǐng)域具有巨大的研究潛力。

(3)反應(yīng)機(jī)理的深度研究。當(dāng)前光催化技術(shù)對(duì)氨氮廢水的處理仍不夠成熟，尚且處于實(shí)驗(yàn)室階段，在今后的研究過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)各種光催化材料或光催化聯(lián)合技術(shù)處理氨氮廢水反應(yīng)機(jī)理的研究與探索。

(4)N2等無(wú)害物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的提高。選擇合適的光催化劑處理氨氮廢水，并減少反應(yīng)過(guò)程中有毒中間體(亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮)的產(chǎn)生，提高反應(yīng)過(guò)程中氨氮轉(zhuǎn)化為N2等無(wú)害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。