外部因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響綜述

李妤茜，喬秀臣

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)是通用硅酸鹽水泥重要的早期水化產(chǎn)物之一，由鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)與石膏(CaSO4·2H2O)水合形成，針狀形貌的鈣礬石晶體相互搭接、互鎖，與水化硅酸鈣(C-S-H)結(jié)合在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，既利于早強(qiáng)，又可改變水泥漿體流變性[1-4]。鈣礬石也是硫鋁酸鹽水泥水化的主要產(chǎn)物，由無(wú)水硫鋁酸鈣(4CaO·Al2O3·SO3)在石膏存在條件下水合形成[1,5-8]。鈣礬石的形成過(guò)程非常復(fù)雜，會(huì)受到多種環(huán)境因素(溫度、濃度、雜質(zhì)離子等)影響，其晶體結(jié)構(gòu)與晶體形貌也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，進(jìn)而影響水泥基材料的自應(yīng)力、抗裂性、收縮補(bǔ)償、抗腐蝕、抗凍融、抗?jié)B透等性能[9]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于環(huán)境因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)及性能影響的研究較為分散，沒(méi)有形成系統(tǒng)、明確的體系。本文針對(duì)溫度、濃度、雜質(zhì)離子和合成方法等對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)性綜述，厘清了這些環(huán)境因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制，為研究環(huán)境因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)及性能的影響提供了方法論和探索方向，同時(shí)也為拓寬鈣礬石在膠凝材料中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)

1.1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的組成

圖1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)在(0001)平面上的投影(中心柱平行于Z軸，中心柱間的溝槽中有硫酸根和水分子，基團(tuán)與水分子位于中心柱之間的間隙)(a)和中心柱的4組鈣、鋁多面體交疊層示意圖(b)[13]Fig.1 Projection of ettringite crystal structure on (0001) plane (the columns are parallel to Z axis,and there are sulfate and water molecules in grooves between columns， groups and water molecules are located in the gap between central columns) (a) and picture of 4 groups of calcium polyhedral and aluminum octahedral overlapping layers of central columns (b)[13]

鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的形成一般概括為三個(gè)步驟[18]：第一步，形成鋁氧八面體(式(1))；第二步，鈣多面體與鋁氧八面體結(jié)合形成中心柱(式(2))；第三步，硫氧四面體和水分子圍繞在中心柱(式(3))組成完整的鈣礬石結(jié)構(gòu)。

(1)

(2)

(3)

大部分學(xué)者認(rèn)可鈣礬石屬于三方晶系，空間群為P31c，單位晶胞分子數(shù)Z=2(表1)，晶胞參數(shù)大致為a0=b0=(1.122±0.002) nm，c0=(2.146±0.001) nm?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同合成方法和材料會(huì)導(dǎo)致所合成鈣礬石晶胞參數(shù)存在差異。

表1 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Ettringite crystal structure data

1.2 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵

鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵主要包括氫鍵、范德華力、離子—共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵，這些化學(xué)鍵對(duì)鈣礬石晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起重要作用。

1.2.1 氫鍵

氫鍵的形成需要滿足兩個(gè)條件：一是不同分子的H和O之間的距離小于0.245 nm；二是角度O—O—H(受體中的氧—供體中的氧—供體中的氫)應(yīng)小于30°(圖2(a))[25-26]。氫離子體積小，靜電場(chǎng)強(qiáng)度大，鈣礬石體系中的OH-和H2O分子分別提供H與電負(fù)性很大的O發(fā)生作用，形成氫鍵(圖2(b))。

圖2 氫鍵形成示意圖與鈣礬石中心柱上的O示意圖[22,25]Fig.2 Schematic diagram of hydrogen bond formation and O on ettringite central column[22,25]

Moore等[19]通過(guò)X射線單晶衍射測(cè)試了鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+、Al3+、S4+以及O2-的排列，但未明確H的位置。Hartman等[22]用TOF中子粉末衍射技術(shù)結(jié)合Rietveld精修方法研究了鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)，用氘代替氫來(lái)標(biāo)記H的位置，降低背景信號(hào)，提高信噪比，減少H的非相干散射截面，同時(shí)用軟約束來(lái)處理羥基和水分子，使得在確定H的平衡位置時(shí)有更大的自由度，從而精確測(cè)定了H的位置并闡明了鈣礬石結(jié)構(gòu)中以O(shè)為中心的潛在氫鍵(表2)。

表2 氘化鈣礬石(Ca6[Al(OD)6]2(SO3)25.5D2O)晶體基于Rietveld結(jié)構(gòu)精修后的潛在氫鍵位[22]Table 2 Potential hydrogen bonding sites of deuterated ettringite (Ca6[Al(OD)6]2(SO3)25.5D2O) crystal based on refinement of Rietveld structure[22]

氫鍵網(wǎng)絡(luò)的H除了通過(guò)可以實(shí)驗(yàn)檢測(cè)外，還可采用分子模擬技術(shù)來(lái)研究。Tararushkin等[26]通過(guò)Lammps軟件構(gòu)建鈣礬石模型，采用ClayFF-MOH力場(chǎng)對(duì)鈣礬石晶體界面的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了定量計(jì)算，期間在ClayFF力場(chǎng)(庫(kù)侖力、范德華力、鍵長(zhǎng)擴(kuò)展勢(shì)能和鍵角扭曲勢(shì)能)的基礎(chǔ)上增加了金屬—O—H(M—O—H)角彎曲項(xiàng)的附加參數(shù)值：Mg—O—H、Al—O—H和Si—O—H角。模擬結(jié)果顯示，在鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中存在11種不同的氫鍵給體-受體對(duì)，各種氫鍵種類、數(shù)量和平均壽命匯總于表3。

表3中氫鍵種類可分為三個(gè)部分。第一部分為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)部分，由Hw…Os、Hw*…Os和Hh…Ow組成。這三種氫鍵平均壽命最長(zhǎng)，數(shù)量最多，將中心柱與溝槽部分、溝槽部分水分子與硫氧四面體以及中心柱中鈣多面體與鋁氧八面體結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合在一起，為鈣礬石晶體提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第二部分為水分子部分，由Hw…Ow、Hw*…Ow、Hw…Ow*、Hw*…Ow*組成。水分子與水分子之間形成的氫鍵平均壽命和數(shù)量次于第一部分，在晶體結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定，容易斷裂。第三部分是鋁羥基部分，由Hw…Oh、Hw*…Oh、Hh…Ow*、Hh…Os組成。鋁羥基中H/O會(huì)參與氫鍵的形成，但形成的氫鍵平均壽命短，數(shù)量趨近于0，對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)很小。Scholtzov等[27]通過(guò)對(duì)天然鈣礬石礦進(jìn)行單晶X射線衍射和采用VASP軟件DFT法計(jì)算驗(yàn)證了鈣礬石晶體中鈣多面體中水分子的H與硫酸根離子的O形成的氫鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋁羥基與水分子之間形成的氫鍵。

表3 鈣礬石晶體中的平均H鍵數(shù)量(n)和壽命(τ)[26]Table 3 Average number of H bonds (n) and lifetime (τ) in ettringite crystals[26]

1.2.2 其他化學(xué)鍵

鈣礬石晶體中，結(jié)構(gòu)單位為中性的水分子之間存在微弱的分子鍵，也稱范德華力。Moore等[19]認(rèn)為，溝槽中的2個(gè)H2O分子與中心柱的結(jié)合力很弱，主要是靠范德華力連接，很容易從晶體結(jié)構(gòu)中失去。Manzano等[28]還報(bào)道過(guò)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中存在一種離子—共價(jià)鍵，主要位于鋁八面體和鈣多面體形成的中心柱。除了上述化學(xué)鍵外，鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中硫氧四面體、鋁八面體和鈣多面體中還存在一些配位共價(jià)鍵。

1.3 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的水

鈣礬石晶體(3CaO·Al2O3·3CaSO4·nH2O)在理想狀態(tài)下含有32個(gè)H2O分子，占鈣礬石45.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。水分子對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，也是氫鍵形成和正電荷均勻分布的前提[29-30]。鈣礬石晶體共有四類結(jié)構(gòu)水：溝槽水、鈣多面體副配位水、鈣多面體主配位水、鋁OH-。結(jié)構(gòu)水在鈣礬石晶體中的位置如圖3所示,圖3(a)為在(1120)投影的鈣礬石中心柱，符號(hào)A或B代表H2O分子O，A為副配位水，B為主配位水,O代表鋁OH-基團(tuán)O；圖3(b)為(0001)投影，2個(gè)黑色三角形代表2個(gè)溝槽水。

圖3 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)水位置[31]Fig.3 Water position of ettringite crystal structure[31]

當(dāng)溝槽水、鈣副配位水受到環(huán)境因素影響時(shí)，會(huì)按照占位順序脫去。由于環(huán)境差異,2個(gè)溝槽H2O分子可能被吸附在鈣礬石晶體表面或者存在于鈣礬石晶體缺陷之中，最容易優(yōu)先脫離。每個(gè)鈣多面體的形狀為三棱柱形，有兩個(gè)主頂點(diǎn)B和兩個(gè)附加頂點(diǎn)A，主頂點(diǎn)B上的H2O分子為主配位水，以雙鍵形式與鈣原子相連，具有較短的Ca—O鍵；附加頂點(diǎn)A上的H2O分子為副配位水分子，以單鍵的形式與鈣原子相連，具有較長(zhǎng)的Ca—O鍵[31-33]。在50～55 ℃干燥條件下，鈣礬石首先失去12個(gè)副配位水，由30個(gè)H2O分子變成18個(gè)H2O分子。Skoblinskaya等[32]和劉崇熙[34]研究指出鈣的副配位水的損失不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)，但是鈣多面體的配位數(shù)會(huì)由8變?yōu)?，Ca原子會(huì)加強(qiáng)與2個(gè)主配位H2O分子和4個(gè)鋁OH-之間的連接，2個(gè)主配位H2O向Ca原子更加靠近，鋁八面體的OH-鍵力得以加強(qiáng)，最終鈣多面體由十一面體變成四面楔形體。

當(dāng)鈣副配位水完全脫去后，鈣礬石的后續(xù)脫水順序不再是按照占位順序繼續(xù)脫水，而是鈣礬石會(huì)先脫去部分鈣多面體的主配位水，隨后脫去鋁OH-，兩部分水交叉脫去。Shimada等[31]通過(guò)核磁共振技術(shù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣礬石晶體的溝槽水、鈣副配位水共14個(gè)H2O分子完全脫去后，再脫去2個(gè)H2O分子時(shí)，鋁八面體的配位數(shù)由最開(kāi)始的6降到5和4。Hartman等[22]利用中子衍射技術(shù)測(cè)量H2O和OH-的占有率時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O分子脫去24～25個(gè)時(shí)，鈣配位平均降到4.5左右，鋁配位平均降低到3.6左右(表4)。

表4 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中水分子的脫去順序[22,31]Table 4 Removal sequence of water molecules in crystal structure of ettringite[22,31]

脫除部分主配位水分子后，Ca原子的配位數(shù)發(fā)生較大改變，中心柱扭曲，晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序遭到破壞，為了要保持鈣多面體中的電荷平衡和中心柱內(nèi)的短程有序，一些與Ca和Al連接的羥基則脫除，殘余H2O和OH-將進(jìn)行重排；由于鈣多面體上的H2O僅與Ca結(jié)合，而OH-還連接著Al，因此鈣多面體上水分子的結(jié)合相對(duì)于羥基更為穩(wěn)固。

2 外部因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響

鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)在水泥等膠凝材料的水化反應(yīng)中，容易受到所處環(huán)境等外部因素的影響。其中反應(yīng)物離子的過(guò)飽和度、溫度和雜質(zhì)離子等外部因素往往會(huì)改變鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中水分子和氫鍵的數(shù)量，進(jìn)而改變晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為水化反應(yīng)體系中鈣礬石晶體數(shù)量減少/增多、形貌改變等現(xiàn)象，對(duì)水化體系的性能產(chǎn)生重要影響。此外，科研人員在研究鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)及形貌時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)合成方法的不同也會(huì)產(chǎn)生很多對(duì)鈣礬石結(jié)構(gòu)認(rèn)知的不統(tǒng)一。

2.1 反應(yīng)物離子過(guò)飽和度的影響

反應(yīng)物離子的過(guò)飽和度是鈣礬石晶體成核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)離子過(guò)飽和度較低時(shí)，如圖4(a)所示，鈣礬石晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)，該階段離子過(guò)飽和度越高晶體生長(zhǎng)速率越大，成核速率較低，新生成的鈣礬石晶體較少。鈣礬石晶體以(0001)面(c軸方向)為主生長(zhǎng)面，晶體生長(zhǎng)速率越大，鈣礬石晶體的長(zhǎng)徑比越大，長(zhǎng)度隨著過(guò)飽和度的增加逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)過(guò)飽和度進(jìn)一步提高時(shí)，溶液體系內(nèi)成核的作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，大量晶核快速形成，每個(gè)單獨(dú)的晶核只有較少的離子來(lái)供其生長(zhǎng)，導(dǎo)致新生成的鈣礬石晶體尺寸偏小，如圖4(b)所示。由于較小的生長(zhǎng)速率，主生長(zhǎng)面的生長(zhǎng)速率和其他晶面差距減小，鈣礬石晶體形貌從針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎潭〉睦庵鶢睢?/p>

圖4 在pH值12.5、不同過(guò)飽和度條件下，鈣礬石晶體的SEM照片[21]Fig.4 SEM images of ettringite crystals at pH value 12.5 and different supersaturation levels[21]

2.2 溫度的影響

溫度也是影響鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的重要環(huán)境因素，升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)物離子的遷移，提高反應(yīng)速率的同時(shí)還會(huì)影響鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵以及結(jié)構(gòu)水，表現(xiàn)在晶格參數(shù)、晶核形成、晶體形貌、溶解度和穩(wěn)定性等方面。

2.2.1 溫度對(duì)鈣礬石晶胞參數(shù)的影響

鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中的離子和水分子會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生脫離，表現(xiàn)為a、b軸晶格參數(shù)增加，c軸晶格參數(shù)減小。Hartman等[22]在研究天然鈣礬石礦熱脫水時(shí)，觀察到在110 ℃條件下，鈣礬石單晶的a軸從1.124 nm下降到0.840 nm，c軸從2.145 nm下降到1.021 nm。Shimada等[31]用天然鈣礬石也發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律，隨著鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中15個(gè)水分子的脫去后，c軸晶胞參數(shù)從2.146 nm減小到2.104 nm，a軸晶胞參數(shù)從1.122 nm增加到1.152 nm。

與天然鈣礬石礦類似，人工合成鈣礬石的晶胞參數(shù)也會(huì)受到溫度的影響。Hartman等[22]對(duì)人工合成鈣礬石進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示隨著脫水程度的增加，鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)沿a軸擴(kuò)張，沿c軸收縮。當(dāng)鈣礬石晶體損失19.6個(gè)水分子時(shí)，a軸晶胞參數(shù)增加0.2%，c軸收縮0.4%。Hall等[38]采用能量色散同步X射線衍射和紅外光對(duì)鈣礬石熱分解過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在70～110 ℃溫度條件下，鈣礬石晶體a和b晶胞參數(shù)隨溫度的升高顯著增加，熱膨脹系數(shù)在a軸方向?yàn)?2×10-6K-1，在c軸方向?yàn)?2×10-6K-1。

無(wú)論天然鈣礬石礦還是人工合成的鈣礬石，溫度升高都會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中的水和部分離子會(huì)逐步脫離晶體，表現(xiàn)為a軸方向的拉伸，而在中心柱內(nèi)部作用力和部分水分子脫去的作用下，c軸出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。

2.2.2 溫度對(duì)鈣礬石晶核形成和晶體形貌的影響

溫度升高會(huì)增加形成鈣礬石的反應(yīng)物離子的碰撞概率，進(jìn)而促進(jìn)鈣礬石結(jié)構(gòu)中心柱和溝槽部分快速形成，隨著反應(yīng)溫度升高，鈣礬石晶核迅速形成，晶體生長(zhǎng)空間相對(duì)常溫時(shí)受限較大，形成的鈣礬石長(zhǎng)度明顯變短[39-40]。蘭蒙等[39]在研究溫度對(duì)碳硫硅鈣石-鈣礬石固溶體的影響時(shí)，利用SEM-EDS對(duì)晶體形貌進(jìn)行分析。在n(Al)/n(Si)=1 ∶9(摩爾比)，20 ℃時(shí)，晶體長(zhǎng)度為5～6 μm，寬約為0.5 μm；40 ℃條件下晶體長(zhǎng)約為4 μm，寬約為0.5 μm。陳鳳琴[40]發(fā)現(xiàn)常溫溶液中可合成長(zhǎng)為2～3 μm，寬約為0.5 μm的鈣礬石晶體；而50 ℃溶液則合成長(zhǎng)為0.5～1.0 μm，寬約為0.1 μm的鈣礬石晶體。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，晶體的生長(zhǎng)速率也會(huì)增加，并逐漸大于成核速率。孫奇[41]將Al2(SO)3和Ca(OH)2的混合液從40 ℃加熱至90 ℃時(shí)，在40～50 ℃時(shí)，鈣礬石晶體長(zhǎng)度從550 nm減小到500 nm，寬度從100 nm減小到50 nm；當(dāng)溫度升高至60～90 ℃時(shí)，鈣礬石長(zhǎng)度逐漸增大，從1 μm增至5 μm，寬度從0.5 μm增至1 μm。當(dāng)溫度升高到足以同時(shí)促進(jìn)鈣礬石晶核和晶體生長(zhǎng)時(shí)，容易得到粗大的桿狀晶體。

鈣礬石晶體形貌在常溫、中溫、高溫階段時(shí)分別為短棒狀、細(xì)針狀、長(zhǎng)桿狀，晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度先減小后增加。當(dāng)溫度升高時(shí)，加速了體系內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)和碰撞，促進(jìn)溶質(zhì)的傳遞，有利于鈣礬石晶核的生成[42]，晶核迅速形成后，占據(jù)大部分空間，導(dǎo)致鈣礬石晶體生長(zhǎng)的空間不足，晶體尺寸變小。隨著溫度持續(xù)增加，鈣礬石晶體的生長(zhǎng)速率也開(kāi)始增大，晶體的(0001)面快速生長(zhǎng)，長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)溫度升到高溫階段時(shí)，晶體的長(zhǎng)度和寬度同時(shí)增加，生成長(zhǎng)桿狀的鈣礬石晶體。國(guó)內(nèi)外對(duì)于不同溫度條件下鈣礬石晶體形貌的研究已經(jīng)非常成熟，但對(duì)溫度如何影響鈣礬石晶體中心柱和溝槽形成，進(jìn)而影響其形貌的研究還較少。

2.2.3 溫度對(duì)鈣礬石溶解度的影響

(4)

(5)

利用鈣礬石溶解度隨溫度增加而增加的性質(zhì)，可以通過(guò)冷卻結(jié)晶的方法制備鈣礬石晶體。Vladu[1]通過(guò)此法合成了具有1 ∶100的高縱橫比的鈣礬石晶體。但這種合成方法是否會(huì)對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響還需要更多實(shí)驗(yàn)研究。

2.2.4 溫度對(duì)鈣礬石穩(wěn)定性的影響

環(huán)境濕度和溫度的共同作用，可以使鈣礬石形成不同的分解產(chǎn)物。Mehta等[49-50]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明鈣礬石在濕熱條件下的熱穩(wěn)定性大于在干燥環(huán)境下。在干燥條件下溫度超過(guò)93 ℃鈣礬石開(kāi)始發(fā)生分解，形成偏鈣礬石。在飽和水蒸氣條件下，鈣礬石在(93±17) ℃以內(nèi)是穩(wěn)定的，當(dāng)溫度達(dá)到149 ℃才開(kāi)始分解成AFm[49-50]。Hall等[38]采用0.5 ℃/min的速率將溫度從70 ℃升至120 ℃，在1.63 bar飽和水蒸氣壓下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到(114±1) ℃時(shí)，鈣礬石發(fā)生分解生成AFm、半水石膏，如式(6)所示。

(6)

目前的文獻(xiàn)普遍認(rèn)為鈣礬石穩(wěn)定存在的溫度范圍在40～50 ℃，在此范圍下鈣礬石的生成量隨溫度升高而升高。當(dāng)溫度在60 ℃條件下，鈣礬石的生成伴隨著部分鈣礬石的分解。超過(guò)80 ℃后，鈣礬石以分解為主，生成量隨著溫度升高而逐漸降低。鈣礬石分解產(chǎn)物與環(huán)境溫度和濕度密切相關(guān)。在干燥/低飽和水條件下，溫度升至50～110 ℃時(shí)，鈣礬石分解為偏鈣礬石；在濕熱/高飽和水條件下，隨著溫度逐漸升高，鈣礬石穩(wěn)定性降低，AFm、二水石膏的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度在114 ℃左右時(shí)，鈣礬石開(kāi)始分解為AFm和半水石膏，溫度繼續(xù)升高，AFm和二水石膏也會(huì)分解。

3.3 雜質(zhì)離子的影響

3.3.1 減水劑的影響

高效減水劑通常用于改善水泥膠凝材料的流動(dòng)性，使水泥顆粒具有良好的分散效果。然而減水劑的添加會(huì)對(duì)鈣礬石晶體的形成和生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變鈣礬石晶體的形貌和數(shù)量。

(1)減水劑對(duì)鈣礬石晶體的作用機(jī)制

減水劑對(duì)鈣礬石晶體一般存在兩種作用機(jī)制：減水劑基團(tuán)與構(gòu)成鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)離子的反應(yīng)機(jī)制和靜電吸附機(jī)制。

靜電吸附機(jī)制與鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中自身所帶電荷有關(guān)。鈣礬石晶體的表面電荷通常為正，單位晶胞中有4個(gè)Al3+、12個(gè)Ca2+和24個(gè)OH-，每9.59 nm2產(chǎn)生12 e，從化學(xué)計(jì)量/結(jié)構(gòu)考慮估計(jì)鈣礬石的表面電荷密度σ0=1.25 e/nm2[56]。Plank等[57]研究早期水泥水化相的Zeta電位對(duì)高效減水劑吸附的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈣礬石較高的正Zeta電位會(huì)對(duì)減水劑產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附。Ferrari等[58]指出聚羧酸減水劑會(huì)吸附在鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)表面提供負(fù)電荷。減水劑分子上的負(fù)電荷基團(tuán)能通過(guò)靜電作用快速吸附到帶正電荷的鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)表面，產(chǎn)生靜電排斥力破壞溶液中的絮凝結(jié)構(gòu)，這些吸附引起的靜電和空間排斥力會(huì)阻礙鈣礬石顆粒沉淀到水泥熟料表面[59-60]。

(2)減水劑對(duì)鈣礬石晶體生長(zhǎng)的影響

①減水劑類型的影響

圖5 鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)[52,54]Fig.5 Crystal structure of ettringite[52,54]

減水劑支鏈的類型也會(huì)對(duì)鈣礬石晶體生長(zhǎng)造成影響。Meier等[61]發(fā)現(xiàn)在相似陰離子電荷量條件下，甲基丙烯酸酯(MPEG-PCE)比烯丙基醚(APEG-PCE)和異戊二烯基醚(IPEG-PCE)對(duì)鈣礬石晶體尺寸的影響更明顯。

②減水劑陰離子電荷量對(duì)鈣礬石晶體生長(zhǎng)的影響

減水劑陰離子電荷量越多，對(duì)鈣礬石的吸附作用越強(qiáng)。Ferrari等[58]在實(shí)驗(yàn)中觀察到陰離子電荷密度高的PC-a比PC-c型減水劑對(duì)鈣礬石的吸附力強(qiáng)。Meier等[61-62]發(fā)現(xiàn)，在同類型聚羧酸減水劑，含有相同側(cè)鏈長(zhǎng)度的條件下，陰離子電荷量越高，鈣礬石晶體尺寸(直徑和長(zhǎng)度)越小。減水劑的陰離子電荷量越高，對(duì)鈣礬石晶體表面的親和力越高，會(huì)以更密集的方式占據(jù)鈣礬石的晶體表面，對(duì)鈣礬石晶體生長(zhǎng)的抑制作用越強(qiáng)，得到的鈣礬石晶體尺寸就越小。

③減水劑濃度對(duì)鈣礬石晶體生長(zhǎng)的影響

減水劑的特定官能團(tuán)、陰離子電荷數(shù)量、濃度等都會(huì)影響鈣礬石晶體形貌、尺寸大小和數(shù)量。鈣礬石晶體的形貌對(duì)水泥體系的早期和后期強(qiáng)度至關(guān)重要，如果能系統(tǒng)地研究減水劑中特定官能團(tuán)、支鏈、電荷量和濃度對(duì)鈣礬石晶體特定晶面的吸附能力，就可以通過(guò)改變減水劑摻量和類型來(lái)控制鈣礬石形貌、尺寸和數(shù)量，進(jìn)而有效控制水泥膠凝材料的流變性能和強(qiáng)度發(fā)展。

3.3.2 氯離子的影響

海水、除冰鹽或含鹽環(huán)境的土壤都存在Cl-，在侵蝕混凝土的過(guò)程中，Cl-會(huì)影響鈣礬石、單硫酸鹽等水泥水化產(chǎn)物的形成與生長(zhǎng)。通常采用實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和分子模擬手段研究Cl-對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的影響。

通過(guò)分子模擬和實(shí)驗(yàn)方法研究Cl-對(duì)鈣礬石晶體的影響還存在許多需要深入研究的地方。一方面，根據(jù)鈣礬石帶正電荷的性質(zhì)，Cl-更容易吸附到晶體表面，影響晶體結(jié)構(gòu)；另一方面，由于Cl-與鈣礬石形成的離子鍵并不穩(wěn)定，Cl-對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)造成顯著的影響。國(guó)內(nèi)外研究針對(duì)Cl-對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)是否有較大的影響還存在分歧。目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低濃度Cl-不會(huì)侵蝕鈣礬石，只有在高濃度Cl-樣品中才觀察到鈣礬石轉(zhuǎn)化為Friedel鹽。但鈣礬石轉(zhuǎn)化為Friedel鹽的機(jī)制還沒(méi)有明確，是鈣礬石在生成過(guò)程中受到Cl-侵蝕轉(zhuǎn)化為Friedel鹽，還是當(dāng)鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛩猁}后受到Cl-侵蝕轉(zhuǎn)化為Friedel鹽，有待進(jìn)一步明確。此外，對(duì)鈣礬石和Friedel鹽轉(zhuǎn)化的量化研究也較少，F(xiàn)riedel鹽究竟能固定多少Cl-目前仍未可知。

3.4 晶種的影響

鈣礬石晶體以c軸方向作為主生長(zhǎng)面，晶體多為針棒狀[23,67]，也有一些鈣礬石晶體呈扁平的斜方狀、管狀、球狀等形貌(圖6)[51,59,68]。

圖6 針狀、管狀、球狀鈣礬石晶體[69-71]Fig.6 Needle-shaped,tubular and spherical ettringite crystals[69-71]

目前關(guān)于鈣礬石的形成機(jī)理還存在一些爭(zhēng)議，主要有固相反應(yīng)和液相反應(yīng)兩種理論。在這兩種理論作用的環(huán)境體系中若存在晶種，鈣礬石晶體會(huì)呈放射狀集合體形貌。

圖7 鈣礬石在富鋁相表面呈放射狀生長(zhǎng)[21,71]Fig.7 Ettringite grows radially on surface of aluminum-rich phase[21,71]

圖8 鈣礬石形貌特征。(a)大氣環(huán)境中混合1 d后，生長(zhǎng)的鈣礬石晶體；(b)鈣礬石放射集合體核心部分的物質(zhì)的FE-SEM照片[72]Fig.8 Morphological characteristic of ettringite.(a) Ettringite crystals grown after mixing in atmospheric environment for 1 d;(b) FE-SEM image of substance in core part of ettringite radiation aggregate[72]

3.5 攪拌型式的影響

此外，合成鈣礬石的攪拌過(guò)程中，攪拌槳的形狀、數(shù)量、槳葉直徑[76]、安裝高度[75]和容器中的流體高度[77]都會(huì)對(duì)攪拌流場(chǎng)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響所合成鈣礬石的形貌和尺寸。攪拌槳槳葉可以根據(jù)形狀、運(yùn)動(dòng)方向與槳葉表面的角度分類，最常見(jiàn)的分類是根據(jù)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)分為軸向式、徑向式和切向式攪拌槳[75-76,78]。

軸向式攪拌槳具有均勻溫和的剪切轉(zhuǎn)速，循環(huán)量大，混合迅速，對(duì)剪切敏感的鈣礬石結(jié)晶過(guò)程十分有利。在溫和的剪切力條件下，有利于形成大粒徑的鈣礬石晶體[79-80]。徑向式攪拌槳剪切力強(qiáng)但混合效率不高，鈣礬石晶體容易破碎，易得到細(xì)小的鈣礬石晶體[78-81]。切向式攪拌漿不適用于鈣礬石晶體的合成[75]。

根據(jù)溶解結(jié)晶研究成果，可以推測(cè)攪拌槳葉直徑也會(huì)影響合成鈣礬石晶體形貌與尺寸。通常增加槳葉直徑，可以顯著提升混合效率，促進(jìn)晶體成核與生長(zhǎng)。但槳葉直徑過(guò)大則會(huì)在槳葉下方靠近軸心區(qū)域形成反向回流區(qū)；過(guò)小槳葉作用不能擴(kuò)展到整個(gè)槽體，會(huì)在槽上方區(qū)域形成次循環(huán)。槳葉直徑與槽直徑的比值(D/T)如何影響鈣礬石晶體的形貌目前還是本領(lǐng)域的研究空白。

4 結(jié)論與展望

厘清環(huán)境影響因素對(duì)鈣礬石晶體的研究，需要基于對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的充分認(rèn)識(shí)。鈣礬石晶體中的化學(xué)鍵有配位共價(jià)鍵、離子—共價(jià)鍵、范德華力、氫鍵四種類型，鈣礬石晶體共有四類結(jié)構(gòu)水：溝槽水、鈣多面體副配位水、鈣多面體主配位水、鋁OH-。這些化學(xué)鍵和水分子對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到重要作用。

反應(yīng)物離子的過(guò)飽和度是鈣礬石晶體成核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)離子過(guò)飽和度較低時(shí)，鈣礬石晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)，晶體以(0001)面(c軸方向)為主生長(zhǎng)面，晶體呈細(xì)長(zhǎng)針狀，長(zhǎng)度隨著過(guò)飽和度的增加逐漸增長(zhǎng)；當(dāng)過(guò)飽和度提高致使成核作用占主導(dǎo)時(shí)，主生長(zhǎng)面的生長(zhǎng)速率和其他晶面差距減小，鈣礬石晶體呈短棱柱狀。鈣礬石晶體形貌在常溫、中溫、高溫階段時(shí)分別為短棒狀、細(xì)針狀、長(zhǎng)桿狀，晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度先減小后增加。溫度升高至一定程度會(huì)導(dǎo)致鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)中的水和部分離子會(huì)逐步脫離，表現(xiàn)為a軸方向的拉伸，c軸出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。

在鈣礬石形成過(guò)程中，如果有晶核存在，鈣礬石晶體會(huì)以放射狀集合體出現(xiàn)。

在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)改變反應(yīng)物離子過(guò)飽和度、溫度、減水劑摻量和類型、晶種等外部因素來(lái)控制鈣礬石晶體形貌、尺寸和數(shù)量，進(jìn)而控制其膨脹量和強(qiáng)度發(fā)展。

外部因素對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響仍有許多未知之處或缺乏深入研究的領(lǐng)域，未來(lái)的研究可以從以下幾個(gè)方面著手：(1)除氫鍵外其他化學(xué)鍵對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)形成的作用；(2)探索溫度對(duì)鈣礬石各個(gè)晶面生長(zhǎng)速度的影響；(3)對(duì)比冷卻結(jié)晶和常溫/加熱結(jié)晶條件下鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)和形貌的異同；(4)系統(tǒng)研究減水劑類型、官能團(tuán)、陰離子電荷密度等對(duì)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的影響，解析關(guān)鍵影響因素；(5)厘清鈣礬石與Friedel鹽的轉(zhuǎn)化機(jī)制，并對(duì)Friedel鹽進(jìn)行量化研究，探索Friedel鹽固化氯離子的可行性；(6)系統(tǒng)研究攪拌型式對(duì)鈣礬石晶體形貌、粒徑分布的影響。