多孔球形莫來石基澆注料的制備及性能研究

彭 蕾，余 俊，趙惠忠，張德強(qiáng)，韓 娟，蔡 霜

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室,武漢 430081;2.湖南嘉順華新材料有限公司,懷化 418405)

0 引 言

在鋼鐵冶金等高溫工業(yè)領(lǐng)域，工業(yè)窯爐襯體用耐火材料保溫效果差、熱量散失快等缺點(diǎn)導(dǎo)致窯爐表面溫度過高，使煉鐵、煉鋼作業(yè)過程消耗更多的能源[1-2]，這不僅對(duì)耐火材料的長(zhǎng)壽化不利，還會(huì)影響生產(chǎn)進(jìn)度，危害生產(chǎn)人員的安全。例如，鋼包用耐火材料較高的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)導(dǎo)致熱量流失加劇，這將引起煉鋼過程中的一系列連鎖反應(yīng)：熱量散失快會(huì)導(dǎo)致鋼包殼體溫度過高而發(fā)生嚴(yán)重變形；鋼水降溫快會(huì)導(dǎo)致冷結(jié)鋼、結(jié)瘤、甚至鋼包斷流終澆等現(xiàn)象。因此，開發(fā)低導(dǎo)熱的高溫窯爐用耐火材料成為各大鋼廠的迫切需求。輕質(zhì)材料的高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)為高溫窯爐襯體用隔熱耐火材料的制備帶來新思路[3-6]，然而，輕質(zhì)耐火材料的制備常通過改變工藝條件或外加添加劑等方式實(shí)現(xiàn)[7]，而這存在孔徑分布可控性差的弊端。由此，功能化耐火原料迅速發(fā)展起來，如：輕質(zhì)莫來石、氧化鋁空心球、凝膠粉等，這類原料為輕質(zhì)保溫隔熱耐火材料的制備提供了便利[8-11]。然而，質(zhì)量過輕、價(jià)格昂貴等問題同樣限制了這些原料的工業(yè)化使用[12-13]。

同時(shí)，隨著生產(chǎn)要求的提高，適用于更高溫度的輕質(zhì)、高強(qiáng)耐火材料逐漸成為焦點(diǎn)[14-15]。徐德亭等[16]以微孔輕質(zhì)莫來石、復(fù)相空心球、高鋁礬土、氧化硅和氧化鋁微粉為主要原料，研究了輕質(zhì)骨料組成、微粉組成、結(jié)合體系、造孔劑對(duì)輕質(zhì)高鋁澆注料性能及結(jié)構(gòu)的影響，開發(fā)出了具有良好高溫性能的輕質(zhì)高鋁澆注料。Yi等[1]以莫來石微球、α-Al2O3微粉、硅微粉為原料，以AlF3·3H2O、V2O5為添加劑，制備出了輕質(zhì)、高強(qiáng)的莫來石微球質(zhì)隔熱耐火材料。Chen等[17]以氧化鋁空心球?yàn)樵炜讋?，AlF3·3H2O為添加劑控制剛玉-莫來石的孔隙特征和莫來石晶須的原位生成，制備了輕質(zhì)、高強(qiáng)、高抗熱震性的剛玉-莫來石耐火材料。從已有研究中發(fā)現(xiàn)，近年來對(duì)于鋁硅系材料的性能研究，多聚焦于骨料替代或添加劑的使用，礬土作為鋁硅系材料中一種常用且價(jià)格相對(duì)低廉的原料，其對(duì)鋁硅系澆注料的影響鮮被報(bào)道。

因此，本研究以一種高強(qiáng)、高氣孔率的多孔球形莫來石為骨料，探究了礬土細(xì)粉摻量對(duì)多孔球形莫來石基澆注料常溫性能、顯微結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能、抗侵蝕性能等的影響，以期在優(yōu)化多孔球形莫來石基澆注料(下文簡(jiǎn)稱澆注料)性能的同時(shí)，適當(dāng)降低原料成本，并制備出機(jī)械性能、保溫性能及抗侵蝕性能良好，可應(yīng)用于鐵包、中間包、鋼包永久層的隔熱耐火材料。此研究為隔熱耐火材料輕質(zhì)化、高強(qiáng)化發(fā)展提供思路，對(duì)高溫窯爐用隔熱耐火材料的快速發(fā)展具有參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)以多孔球形莫來石(編號(hào)為MG)、三級(jí)礬土、礬土細(xì)粉、α-Al2O3微粉、硅微粉為原料，Secar71水泥、硅溶膠(30%SiO2固含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù))為結(jié)合劑,六偏磷酸鈉為減水劑。原料的主要化學(xué)組成如表1所示。MG的顯微結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)構(gòu)如圖1(a)、(b)所示。由圖1(a)可知，該骨料內(nèi)部存在較多氣孔。由圖1(b)可知，球體呈黃褐色，粒級(jí)為1～3 mm、3～5 mm、5～8 mm，顆粒球形度良好。由圖1(c)可知，MG僅含莫來石相。本試驗(yàn)中選用鋼包渣作為侵蝕熔渣，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：9.77%SiO2、51.38%Al2O3、3.43%Fe2O3、23.60%CaO、8.23%MgO、3.02%MnO。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 MG的SEM照片、外觀形貌以及XRD譜Fig.1 SEM image,macro-structure and XRD pattern of MG

1.2 試樣制備

表2為試驗(yàn)配方表，按礬土細(xì)粉摻量的不同，將試樣編號(hào)為B27、B28、B29、B30。按照表2將稱好的原料置于混料機(jī)中干混3 min，然后向混合料中緩慢加入硅溶膠并濕混3 min，最后將混合漿料分別倒入25 mm×25 mm×140 mm的條形模具、φ180 mm×(10～25) mm的圓盤狀模具和70 mm×70 mm×70 mm且內(nèi)孔為φ25 mm×40 mm的坩堝模具中，振動(dòng)成型2 min。將成型后的試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，之后在110 ℃條件下烘干24 h，然后將烘干后的試樣置于硅鉬棒爐內(nèi)，在空氣氣氛下1 550 ℃熱處理3 h。

表2 試驗(yàn)配方Table 2 Experimental formula

1.3 測(cè)試方法

按照GB/T 2997—2015，根據(jù)Archimedes法測(cè)試試樣的體積密度和顯氣孔率；參照GB/T 5988—2007，測(cè)試樣品的永久線變化率。根據(jù)GB/T 5072—2008和GB/T 3001—2017，測(cè)試試樣的常溫耐壓強(qiáng)度及常溫抗折強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 3002—2017，檢測(cè)燒后試樣的高溫抗折強(qiáng)度(1 100 ℃、1 400 ℃，30 min)；按照YB/T 4130—2005和GB/T 30873—2014，測(cè)試燒后試樣的導(dǎo)熱系數(shù)和燒后試樣經(jīng)5次風(fēng)冷熱循環(huán)((1 100±10) ℃～室溫(風(fēng)冷))后的抗折強(qiáng)度保持率以表征試樣的抗熱震性能。利用X射線衍射儀(Netherlands X`pert pro)和掃描電子顯微鏡(PHILIPS XL30 TMP,The Netherlands)分析試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

圖2為四組試樣的XRD譜。從圖2可以看出，隨著礬土細(xì)粉摻量增加，試樣的物相組成并未發(fā)生明顯變化，主晶相均為莫來石相(Al1.69O4.85Si1.22，PDF#089-2813)，同時(shí)伴有少量的剛玉相(Al2O3，PDF#075-0782)。此外，觀察到B28試樣剛玉相的衍射峰面積增多且衍射峰強(qiáng)度變大，但當(dāng)?shù)\土細(xì)粉增加至30%時(shí)，剛玉相的衍射峰明顯減少，這可能是α-Al2O3微粉摻量降低所致。

圖2 澆注料試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of castable samples

圖3為四組試樣基質(zhì)部分的SEM照片。從圖3可以看出，由B27到B30，試樣內(nèi)部的大孔逐漸增多，小氣孔逐漸減少。當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量增至29%時(shí)，這種現(xiàn)象變得尤為明顯。此外，礬土細(xì)粉摻量增加使圖中的亮白色區(qū)域逐漸增多，這說明礬土細(xì)粉中雜質(zhì)含量較高，亮白色區(qū)域可能含有Fe、Ti、K、Ca等元素。

圖3 1 550 ℃、3 h燒后澆注料試樣基質(zhì)部分的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the matrix part of castable samples after sintering at 1 550 ℃ for 3 h

2.2 物理性能

圖4為四組試樣物理性能的變化規(guī)律。圖4(a)為試樣的線變化率圖，由圖4(a)可知，隨著礬土細(xì)粉摻量的增加，試樣的線變化率先減小后增大，但燒后試樣都呈微膨脹狀態(tài)，這是二次莫來石的生成帶來的膨脹效應(yīng)。圖4(b)為燒前、燒后試樣的體積密度及顯氣孔率變化，由圖4(b)可知，由B27至B30，110 ℃、24 h烘干后試樣和1 550 ℃、3 h燒后試樣的體積密度均呈下降趨勢(shì)，顯氣孔率均呈上升趨勢(shì)。分析認(rèn)為：α-Al2O3微粉的粒度小，活性大，易填充于基質(zhì)之間。110 ℃、24 h烘干后試樣中，由于化學(xué)反應(yīng)大多未開始進(jìn)行，礬土細(xì)粉和α-Al2O3微粉仍起到填充基質(zhì)的作用，故隨著α-Al2O3微粉含量降低，試樣的體積密度降低，顯氣孔率增大。對(duì)于1 550 ℃、3 h燒后試樣，高溫下α-Al2O3微粉和硅灰或者硅溶膠中的SiO2可原位生成莫來石，而莫來石填充于骨料間隙可使試樣的體積密度增大，但隨著α-Al2O3微粉摻量的降低，原位生成的莫來石也會(huì)減少，故不利于試樣的致密化。此外，燒后試樣的體積密度比燒前試樣的體積密度小，這是因?yàn)椋涸谠嚇訜Y(jié)前，僅有硅溶膠帶入試樣的自由水失去；而試樣燒結(jié)后，除自由水失去外，由硅溶膠帶入試樣的吸附水也基本脫出，并在相應(yīng)位置留下氣孔，這使燒后試樣的顯氣孔率增大，體積密度減小。

圖4(c)、(d)分別為試樣的耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度變化規(guī)律。由圖4(c)、(d)可知，燒后試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均比燒前試樣的強(qiáng)度要大得多，這歸因于試樣在高溫下的物理化學(xué)反應(yīng)更加完全，有更多具有高機(jī)械強(qiáng)度的莫來石生成。另外，隨著礬土細(xì)粉摻量的增加，110 ℃烘干后試樣的抗折強(qiáng)度由7 MPa逐漸增加至10 MPa，耐壓強(qiáng)度在43～51 MPa波動(dòng)；燒后試樣的耐壓強(qiáng)度在76～91 MPa波動(dòng)，抗折強(qiáng)度波動(dòng)不大，由此可知，礬土細(xì)粉摻量對(duì)試樣的物理性能有一定影響，但影響不大。

圖4 澆注料試樣的物理性能Fig.4 Physical properties of castable samples

圖5為試樣經(jīng)1 100 ℃、30 min及1 400 ℃、30 min處理?xiàng)l件下的高溫抗折強(qiáng)度。由圖5可見，熱處理溫度由1 100 ℃升高至1 400 ℃，試樣的高溫抗折強(qiáng)度急劇下降，在兩個(gè)溫度點(diǎn)下的差值高達(dá)16～21 MPa。當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量為28%時(shí)，試樣的高溫抗折強(qiáng)度分別為22 MPa(1 100 ℃)和5 MPa(1 400 ℃)。

圖5 澆注料試樣的高溫抗折強(qiáng)度Fig.5 High temperature bending strength of castable samples

采用熱力學(xué)軟件FactSage6.2計(jì)算了各試樣在1 100 ℃、1 400 ℃的液相量和液相黏度，見圖6。如圖6所示，1 100 ℃下，試樣內(nèi)部產(chǎn)生的液相量較少，均在0.9%，而此時(shí)液相黏度大，達(dá)8.9×107Pa·s。當(dāng)試樣在受到外力作用時(shí)，液相黏度大有利于試樣韌性的提高，增大其高溫強(qiáng)度；相反，在1 400 ℃的條件下，四組試樣內(nèi)部均有超過10%的液相產(chǎn)生，且液相黏度均較小，為0.7 Pa·s，故此時(shí)四組試樣的高溫強(qiáng)度值相近。在1 100 ℃、30 min條件下，由B27至B30，抗折強(qiáng)度值逐漸降低，由于在同一溫度下產(chǎn)生的液相量接近，氣孔率對(duì)四組試樣高溫強(qiáng)度的影響較大，在前述結(jié)論中，隨著礬土細(xì)粉摻量的增加，試樣的顯氣孔率提高，從而使內(nèi)部缺陷增多，這是試樣高溫強(qiáng)度降低的主要原因。

圖6 澆注料試樣在高溫下的液相量及黏度Fig.6 Liquid phase content and viscosity of castable samples at high temperature

2.3 熱學(xué)性能

圖7為四組試樣在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖7可知：隨著溫度升高，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加；此外，按B27、B29、B30的順序，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)小幅度降低，但差值不大。對(duì)比其他三組試樣，B28試樣的導(dǎo)熱系數(shù)最小，1 000 ℃時(shí)為0.905 W·m-1·K-1。為解釋此試驗(yàn)現(xiàn)象，采用Image-Pro Plus圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)了試樣基質(zhì)部分的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，試樣的孔徑分布及累積分布如圖8所示。由圖8可知，四組試樣基質(zhì)內(nèi)的孔徑分布均呈雙峰分布現(xiàn)象，B27和B28試樣的孔徑主要以5～6 μm、28～38 μm為主，B29、B30兩組試樣的峰向右偏移。B27～B30試樣的中值孔徑依次為12.2 μm、11.2 μm、22.8 μm、22.8 μm。因此推測(cè)，在顯氣孔率差值小的情況下，B28試樣的小孔數(shù)量相對(duì)較多和中值孔徑較小是其導(dǎo)熱系數(shù)較低的原因，此時(shí)試樣的隔熱性能最好。此外，據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，鋼包、中間包永久層用高鋁澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)約為1.5 W·m-1·K-1。與之相比，本試驗(yàn)所制備的多孔球形莫來石基澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)更低且保溫性能更好。

圖7 澆注料試樣在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.7 Thermal conductivity of castable samples at different temperatures

圖8 澆注料試樣基質(zhì)部分的孔徑分布和累積分布Fig.8 Pore diameter distribution and cumulative distribution of the matrix part of castable samples

2.4 使用性能

2.4.1 抗侵蝕性能

耐火澆注料用于中間包或鋼包永久層時(shí)，必須具備一定的抗渣侵蝕性能，才能確保高溫爐窯安全系數(shù)設(shè)計(jì)的要求，保證特殊情況下永久層材料的使用壽命不受較大影響。據(jù)相關(guān)報(bào)道[18-19],一些鋼廠通過減薄工作層或永久層厚度使鋼包擴(kuò)容以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)，這意味著在相同侵蝕速率下，耐火材料的壽命會(huì)降低。以往的觀點(diǎn)是永久層在具備保溫隔熱性能的同時(shí)能充當(dāng)特殊狀況下的工作層使用，而在鋼包減薄的情況下，還應(yīng)強(qiáng)化其抗侵蝕性能。另外，在中間包整體澆注的過程中，中間包涂料較高的氣孔率使渣易穿過涂料層滲透到永久層中，故應(yīng)確保永久層具有較好的抗侵蝕性能。因此，對(duì)中間包、鋼包永久層用材料的抗侵蝕性能進(jìn)行評(píng)估是必要的。試驗(yàn)用鋼包渣的XRD譜如圖9所示，其主要物相為鐵鋁尖晶石、鈣鋁黃長(zhǎng)石及少量鈣鋁氧化物。

圖9 鋼包渣的XRD譜Fig.9 XRD pattern of ladle slag

圖10是四組坩堝試樣在1 550 ℃下經(jīng)鋼包渣侵蝕3 h后的宏觀照片。四組試樣的內(nèi)壁保持完好。由圖可見，B28的抗侵蝕性能較好。結(jié)合前述性能分析，本研究主要討論B27、B28兩組試樣的抗侵蝕性能。

圖10 澆注料試樣經(jīng)鋼包渣侵蝕后的宏觀照片F(xiàn)ig.10 Macroscopic images of castable samples after ladle slag corrosion

經(jīng)鋼包渣侵蝕后的試樣反應(yīng)層的XRD譜如圖11(a)所示。侵蝕后試樣反應(yīng)層中的主要物相為剛玉、鈣長(zhǎng)石、莫來石。在B27試樣反應(yīng)層中，更多鈣長(zhǎng)石的衍射峰被檢測(cè)到。鈣長(zhǎng)石是一種低熔點(diǎn)相，在1 550 ℃下以液相形式存在并能通過氣孔逐漸向材料內(nèi)部滲透，使材料強(qiáng)度降低。而鋼包渣中含有的較多的CaO、MgO可能造成莫來石分解[20]，因此，剛玉和莫來石均被檢測(cè)到。圖11(b)是B27、B28試樣經(jīng)熔渣侵蝕后的SEM照片。由圖11(b)可知，B27試樣經(jīng)熔渣侵蝕后內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到了比較嚴(yán)重的破壞，變得疏松多孔，這增加了熔渣向試樣內(nèi)部滲透的概率。相反，熔渣與B28試樣反應(yīng)后，試樣的整體致密程度較高，這有效阻礙了熔渣繼續(xù)向材料內(nèi)部侵蝕。

圖12是熔渣與B27、B28試樣反應(yīng)界面的SEM照片，SEM照片中相應(yīng)微區(qū)的能譜分析結(jié)果見表3。結(jié)合表3可知，圖12中1、3所在微區(qū)主要含Si、Al、Ca和O元素，2、4所在微區(qū)僅含Al、O兩種元素。結(jié)合前述反應(yīng)層的XRD譜(見圖11(a))推測(cè)1、3所在區(qū)域可能生成了鈣長(zhǎng)石(CaSi2Al2O8)，2、4所在區(qū)域可能生成了剛玉(Al2O3)。此外，觀察到B27試樣中存在的剛玉多以柱狀的形態(tài)存在，而B28試樣的剛玉相則更趨近顆粒狀。相比之下，柱狀晶粒相互交錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致更多氣孔的產(chǎn)生，這降低了B27試樣抗渣侵蝕的能力。綜合前述分析得出，B28試樣抗渣侵蝕的能力更強(qiáng)。

圖11 鋼包渣侵蝕后B27、B28試樣反應(yīng)層的XRD譜和鋼包渣侵蝕后B27、B28試樣的SEM照片F(xiàn)ig.11 XRD patterns of B27 and B28 sample reaction layers after ladle slag corrosion and SEM images of B27 and B28 samples after ladle slag corrosion

圖12 熔渣與澆注料試樣反應(yīng)層界面SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of reaction layer interface between slag and castable samples

表3 圖12中微區(qū)的能譜分析結(jié)果Table 3 Results of energy spectrum analysis of microzone in Figure 12

2.4.2 熱震穩(wěn)定性

四組試樣熱震試驗(yàn)前后的抗折強(qiáng)度及強(qiáng)度保持率如圖13所示。由圖13可知，當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量由27%增至29%時(shí)，試樣的熱震穩(wěn)定性由14.8%提高至33.7%。但當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量超過29%時(shí)，試樣的強(qiáng)度保持率逐漸下降。這是因?yàn)?，在物相組成相同時(shí)，試樣中莫來石相和剛玉相的相對(duì)含量、孔徑分布等均會(huì)影響試樣的熱震穩(wěn)定性。分析認(rèn)為：當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量小于29%時(shí)，影響試樣熱震穩(wěn)定性的主要因素為莫來石的含量，隨著礬土細(xì)粉摻量增加，試樣中莫來石的總量也在增加，莫來石具有低的熱膨脹系數(shù)，故試樣的熱震穩(wěn)定性提高;當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量大于29%時(shí)，影響試樣熱震穩(wěn)定性的主要因素為孔徑分布，試樣中的大孔數(shù)量多(見圖8(a))，使試樣產(chǎn)生大裂紋的可能性增加，故熱震穩(wěn)定性下降。因此，礬土細(xì)粉摻量小于29%可確保試樣具備較好的熱震穩(wěn)定性。

圖13 礬土細(xì)粉摻量對(duì)澆注料試樣熱震穩(wěn)定性的影響Fig.13 Effect of bauxite powder content on thermal shock stability of castable samples

3 結(jié) 論

(1) 改變礬土細(xì)粉摻量可制備出綜合性能較好的多孔球形莫來石基澆注料。結(jié)果顯示，當(dāng)?shù)\土細(xì)粉摻量為28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，1 000 ℃下多孔球形莫來石基澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)值為0.905 W·m-1·K-1。1 100 ℃、1 400 ℃下多孔球形莫來石基澆注料的高溫抗折強(qiáng)度值分別22 MPa、5 MPa，保溫性能較好,抗折強(qiáng)度較高,具備一定的抗鋼包渣侵蝕性能。

(2) 改變礬土細(xì)粉摻量對(duì)多孔球形莫來基澆注料的物理性能和機(jī)械性能影響不大，但卻能改善其保溫性能、熱震穩(wěn)定性及抗侵蝕性能。多孔球形莫來基澆注料的各項(xiàng)性能均滿足中間包、鋼包永久層用澆注料的使用要求，且導(dǎo)熱系數(shù)低于中間包、鋼包常用的高鋁澆注料，這為其應(yīng)用于中間包、鋼包永久層提供了理論支撐，對(duì)低導(dǎo)熱、高強(qiáng)度隔熱耐火材料的發(fā)展具有參考意義。