不同旋涂方式對(duì)銅鋅錫硫硒薄膜及相應(yīng)器件性能的影響

余 納，李秋蓮，胡興歡，劉 信，趙永剛，陳玉飛，周志能，王書榮,2

(1.云南師范大學(xué)云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500；2.云南師范大學(xué)云南省光電信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

近年來(lái)，與CuInGaSe2(CIGS)晶體結(jié)構(gòu)相似的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)因擁有高達(dá)104cm-1的光吸收系數(shù)和在1.0～1.5 eV可調(diào)的直接帶隙而備受關(guān)注，被認(rèn)為是一種具有較大發(fā)展?jié)摿湍艽笠?guī)模生產(chǎn)的新型薄膜太陽(yáng)電池材料[1-4]。曾有文獻(xiàn)[5]報(bào)道，Cu2ZnSnS4(CZTS)基薄膜太陽(yáng)電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)32.2%。自2014年，國(guó)際商用機(jī)器公司(International Business Machine,IBM)[6]通過(guò)溶液法制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池以來(lái)，研究者們利用提高晶體生長(zhǎng)質(zhì)量、控制組分變化形成帶隙梯度、降低缺陷態(tài)數(shù)量和等電子元素替代摻雜(合金)等[7-11]手段進(jìn)一步提高了太陽(yáng)電池的性能，至2022年最新認(rèn)證的光電轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄為13%[12]，是由辛灝團(tuán)隊(duì)研發(fā)的CZTSSe電池?fù)紸g后再進(jìn)行異質(zhì)結(jié)低溫退火處理后獲得的，但高的開路電壓損失和低的填充因子等問(wèn)題導(dǎo)致基于這些材料的器件光電轉(zhuǎn)換效率一直未能突破15%，且遠(yuǎn)低于光電轉(zhuǎn)換效率為23.35%的CIGS[13]。

2014年，IBM報(bào)道的光電轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池是通過(guò)肼溶液實(shí)現(xiàn)的。肼作為一種高爆炸、高毒性的溶劑，不僅影響環(huán)境安全，也限制了薄膜太陽(yáng)電池的廣泛應(yīng)用。基于對(duì)CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池制備方法的研究，目前二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)[14-16]、N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)[17-19]和乙二醇甲醚(1,2-dimethoxyethane,DME)[20-22]是使用較為廣泛的替代肼溶液的低毒溶劑，且低成本的溶液沉積技術(shù)在制備薄膜太陽(yáng)電池方面顯示出巨大的市場(chǎng)。硒化條件和退火氣氛作為影響吸收層表面形貌和光電性能的重要因素，一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。Stanchik等[23]研究了硒化溫度和時(shí)間對(duì)在柔性金屬襯底上生長(zhǎng)的CZTSSe薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)四元化合物半導(dǎo)體CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的研究，發(fā)現(xiàn)吸收層質(zhì)量的高低對(duì)器件性能的好壞有很大影響，薄膜的結(jié)晶度、表面形貌和相純度是衡量吸收層質(zhì)量的重要因素，而對(duì)于在空氣中制備的CZTS前驅(qū)體薄膜，旋涂方式的選擇對(duì)以上三個(gè)因素有很大的影響，而合適的旋涂方式不僅可以提高吸收層薄膜晶體質(zhì)量，也可以優(yōu)化工藝，節(jié)省時(shí)間和降低成本。

本文采用溶液法，以氯化亞銅(CuCl)、二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)和硫脲(CH4N2S，thiourea，Tu)分別為銅源、鋅源、錫源和硫源，以乙二醇甲醚(C3H8O2)為溶劑，制備了CZTS前驅(qū)體溶液，然后以旋涂方式為自變量，進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，探究不同旋涂方式對(duì)CZTSSe薄膜質(zhì)量和相應(yīng)器件性能產(chǎn)生的影響，以尋找更優(yōu)化的旋涂工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CZTS前驅(qū)體薄膜的制備

將0.519 8 g CuCl、0.862 7 g Zn(CH3COO)2·2H2O、1.272 7 g SnCl4·5H2O和1.977 6 g Tu依次添加至含有10 mL C3H8O2的玻璃瓶中，加熱攪拌至完全溶解后得到前驅(qū)體溶液。然后將前驅(qū)體溶液滴加到清洗干凈的鍍鉬的鈉鈣玻璃(Mo coated soda-lime glass,SLG/Mo)襯底上進(jìn)行旋涂、烘烤、冷卻，循環(huán)制備CZTS前驅(qū)體薄膜。本實(shí)驗(yàn)采用不同的旋涂方式，制備三組不同的CZTS前驅(qū)體薄膜，定義烘烤一次算1個(gè)周期，第一組實(shí)驗(yàn)循環(huán)8周期，每次烘烤之前旋涂1次，為傳統(tǒng)的旋涂方式。第二組實(shí)驗(yàn)循環(huán)7周期，第一周期烘烤之前旋涂2次，后6周期為旋涂1次烘烤1次。第三組實(shí)驗(yàn)循環(huán)6周期，第一周期烘烤之前旋涂3次，后5周期為旋涂1次烘烤1次，后兩種為新的旋涂方式，三種旋涂方式旋涂溶液的次數(shù)都為8次，這可以控制三組樣品的厚度保持一致。旋涂采用的設(shè)備是型號(hào)為KW-4A的勻膠機(jī)，旋涂參數(shù)統(tǒng)一設(shè)置為轉(zhuǎn)速3 000 r/min，旋涂時(shí)間40 s，烘烤溫度280 ℃，烘烤時(shí)間2 min。為了方便后面描述，將這三組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為S81、S72和S63。

1.2 CZTSSe吸收層薄膜和器件的制備

將制備好的CZTS前驅(qū)體薄膜與硒丸一同置于充滿高純氬氣的石英管里的石墨舟中進(jìn)行硒化處理，在580 ℃下硒化15 min得到厚度約為1 μm的CZTSSe吸收層薄膜。隨后按SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的結(jié)構(gòu)制備太陽(yáng)電池，如圖1所示。首先，使用化學(xué)水浴法沉積50 nm的CdS，然后依次磁控濺射約50 nm的i-ZnO和200 nm的ITO(氧化銦錫)，濺射功率分別為35 W(i-ZnO)和80 W(ITO)，最后采用真空熱蒸鍍法在ITO層蒸鍍制備厚度約1 μm的Ni-Al電極得到CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池器件，并采用機(jī)械劃刻的方式將樣品制備成有效面積為0.11 cm2的子電池。

圖1 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of CZTSSe thin film solar cell

1.3 樣品表征

通過(guò)使用Cu Kα(λ=0.154 nm)X射線作為源射線的日本理學(xué)X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)進(jìn)行XRD譜測(cè)量，對(duì)吸收層薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)特性的表征。采用顯微拉曼光譜儀(Renishaw Raman system,Raman)對(duì)薄膜的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)一步表征CZTSSe薄膜的相純度。采用帶有能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FE-SEM)對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行元素摩爾比和薄膜表面形貌的表征。此外，在使用Si和Ge作為參比電池的Zolix SCS100 QE系統(tǒng)上測(cè)量外量子效率(external quantum efficiency,EQE)，并使用美國(guó)Keithley公司2400數(shù)字源表在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(AM1.5，100 mW/cm2，300 K)下測(cè)試太陽(yáng)電池的電流密度-電壓(current density-voltage,J-V)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CZTSSe薄膜的晶體結(jié)構(gòu)特性

為探討不同旋涂方式對(duì)CZTSSe吸收層薄膜晶體結(jié)構(gòu)特性和相純度的影響，分別對(duì)在不同旋涂方式下制備的CZTSSe樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。如圖2(a)所示，所有樣品的XRD譜均出現(xiàn)了CZTSSe衍射峰，且無(wú)其他二次相衍射峰，其中衍射角位于27.2°、45.2°和53.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTSSe的(112)、(204)與(312)晶面。由于Cu2Sn(S,Se)3和Zn(S,Se)等二次相的衍射峰與CZTSSe相的衍射峰重疊在一起，無(wú)法辨別，為進(jìn)一步探究樣品的相純度，對(duì)所有CZTSSe樣品再次進(jìn)行了Raman測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，所有樣品在177 cm-1、199 cm-1、237 cm-1位置附近出現(xiàn)了CZTSSe晶體的Raman特征峰，且無(wú)其他雜峰，進(jìn)一步證實(shí)了三種旋涂方式制備出的吸收層薄膜都是CZTSSe的單一晶體相。當(dāng)晶粒尺寸小于100 nm時(shí)，可根據(jù)謝樂(lè)公式[24]計(jì)算晶粒尺寸，但經(jīng)過(guò)硒化處理后，CZTSSe的晶粒尺寸已經(jīng)超過(guò)100 nm，計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確，但可根據(jù)謝樂(lè)公式對(duì)晶粒尺寸變化情況進(jìn)行定性分析，晶粒尺寸與XRD譜中半峰全寬成反比。對(duì)不同旋涂方式制備的CZTSSe樣品的XRD譜半峰全寬進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖2(b)所示?？梢钥吹?，樣品S72在三主峰的半峰全寬都是最小的，樣品S81在三主峰的半峰全寬均最大，而樣品S63居于中間，表明采用新的旋涂方式提高了晶體的結(jié)晶度，其中采用樣品S72的旋涂方式制備的薄膜具有最佳的結(jié)晶度，晶粒平均尺寸最大。

圖2 不同旋涂方式制備的CZTSSe薄膜的XRD譜和由XRD譜得出的不同薄膜在(112)、(204)和(312)晶面衍射峰的半峰全寬Fig.2 XRD patterns of CZTSSe thin films prepared by different spin coating modes and full width at half maximum (FWHM) of diffraction peaks on (112),(204) and (312) crystal planes of different thin films

圖3 不同旋涂方式制備的CZTSSe薄膜的Raman譜Fig.3 Raman spectra of CZTSSe thin films prepared by different spin coating modes

為了對(duì)三組不同旋涂方式制備的CZTSSe吸收層薄膜的元素成分含量進(jìn)行分析，進(jìn)行EDS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，樣品S81、S72和S63的Cu/(Zn+Sn)摩爾比分別是0.86、0.82和0.82，而Zn/Sn摩爾比分別是1.20、1.15和1.14，均表現(xiàn)出貧銅富鋅的特性，滿足研制高效CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池在元素組分方面所需要的條件。另外，從表1中也可以看出，S72和S63兩組樣品的Zn/Sn比值明顯低于樣品S81，表明樣品S81中Sn元素?fù)p失嚴(yán)重，結(jié)合XRD和Raman測(cè)試結(jié)果分析可以得出，傳統(tǒng)的旋涂方式在經(jīng)過(guò)硒化退火后Sn元素?fù)p失較為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致晶體結(jié)晶度下降。Sn元素?fù)p失的主要原因是SnS的蒸發(fā)，在前驅(qū)體階段和硒化處理階段都可能會(huì)有部分SnS被分解出來(lái)，適當(dāng)增加第1周期的旋涂次數(shù)可使前驅(qū)體薄膜在經(jīng)歷烘烤后初步形成的CZTS薄膜更加致密無(wú)空隙，不易分解，從而抑制Sn元素?fù)p失。雖然在硒化處理階段采用惰性氣體氛圍也具有抑制Sn元素?fù)p失的作用[25]，但三組樣品同時(shí)進(jìn)行硒化后樣品S72和S63薄膜組分顯示Sn元素?fù)p失較少，即可證明通過(guò)增加旋涂次數(shù)再烘烤的方式有效降低了Sn元素的損失，有利于硒化后形成更為致密平整的晶體。由此也對(duì)不同旋涂方式制備的前驅(qū)體薄膜和吸收層薄膜進(jìn)行了表面形貌的測(cè)試，從表面形貌的變化上來(lái)驗(yàn)證抑制Sn元素?fù)p失對(duì)表面形貌的改善作用。

表1 通過(guò)EDS測(cè)定的CZTSSe薄膜的元素組成Table 1 Element composition of CZTSSe thin films determined by EDS

圖4為通過(guò)FE-SEM測(cè)試的不同樣品的SEM照片。采用不同旋涂方式制備樣品的CZTS前驅(qū)體薄膜SEM照片如圖4(a)所示，可以看到，樣品S81前驅(qū)體薄膜表面有較多的裂紋和溝紋，表面不平整，樣品S72和S63前驅(qū)體薄膜沒有開裂，兩個(gè)樣品的前驅(qū)體薄膜整體上生長(zhǎng)良好，但可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)旋涂次數(shù)達(dá)到3次時(shí)前驅(qū)體薄膜表面的溝紋又開始增多。以上結(jié)果表明，采用連續(xù)重復(fù)旋涂2次再烘烤的方法更有利于提高前驅(qū)體溶液對(duì)Mo背電極的附著性，從而改善CZTS前驅(qū)體薄膜的表面形貌。經(jīng)過(guò)高溫硒化生長(zhǎng)后的CZTSSe吸收層薄膜的SEM照片如圖4(b)所示，從圖中可以清晰地看到，樣品S81表面有大量的空隙，易形成連通上下表面的一些漏電通道，這將影響開路電壓，不利于高效薄膜太陽(yáng)電池的制備，而另外兩組CZTSSe吸收層薄膜表面平整且致密性好，有利于與緩沖層形成較好的接觸，減低界面復(fù)合，但從樣品的SEM照片中可以觀察到樣品S63的晶界更為明顯，且存在一些針孔，小晶粒的數(shù)量更多，吸收層薄膜的質(zhì)量與前驅(qū)體層薄膜的質(zhì)量前后對(duì)應(yīng)。文獻(xiàn)[26]報(bào)道，較小的晶粒尺寸可能導(dǎo)致晶界處的少數(shù)載流子復(fù)合嚴(yán)重，影響器件性能。從表面形貌的對(duì)比可以得出不同旋涂方式制備的前驅(qū)體薄膜的質(zhì)量在很大程度上決定了吸收層薄膜的質(zhì)量，而且增加旋涂次數(shù)有利于提高薄膜的質(zhì)量，但旋涂次數(shù)過(guò)多也會(huì)影響前驅(qū)體薄膜的附著性，導(dǎo)致更多晶界和小晶粒的出現(xiàn)，因此旋涂2次再烘烤是更合適的選擇。

圖4 不同旋涂方式制備的CZTS前驅(qū)體薄膜和CZTSSe薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of CZTS precursor thin film and CZTSSe thin film prepared by different spin coating modes

2.2 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的器件性能

為了驗(yàn)證表面形貌對(duì)器件性能的影響，制備了三組樣品的器件，并對(duì)器件進(jìn)行了J-V和 EQE的性能測(cè)試。圖5為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下測(cè)得的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池S81、S72和S63的J-V曲線，且相應(yīng)的器件性能參數(shù)列于表2。根據(jù)J-V曲線和對(duì)應(yīng)的一系列器件參數(shù)可知，太陽(yáng)電池S81的開路電壓(Voc)比太陽(yáng)電池S72的開路電壓低了約10 mV，這是由于太陽(yáng)電池S81的吸收層薄膜表面有較多的孔洞，晶粒稀疏不致密，容易形成漏電通道，造成電壓損失。另外，可以看到太陽(yáng)電池S81和S63的串聯(lián)電阻(Rs)分別為4.18 Ω·cm2和3.94 Ω·cm2，并聯(lián)電阻(Rsh)分別為269.42 Ω·cm2和231.91 Ω·cm2，二者串聯(lián)電阻均比太陽(yáng)電池S72的串聯(lián)電阻大，并聯(lián)電阻均比太陽(yáng)電池S72的并聯(lián)電阻小。太陽(yáng)電池S72表現(xiàn)出最好的器件性能，獲得有效面積為0.11 cm2的最高光電轉(zhuǎn)換效率(η)9.63%，其中開路電壓(Voc)為518.27 mV，短路電流密度(Jsc)為32.29 mA/cm2，填充因子(FF)為57.5%。結(jié)合以上分析，這可以歸結(jié)于晶體質(zhì)量的差異，三組樣品在同樣的制備條件下CZTSSe薄膜S72的結(jié)晶質(zhì)量良好，其三主峰的半峰全寬最小和表面更致密均勻的結(jié)果可以驗(yàn)證這一結(jié)論。

圖5 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池S81、S72和S63的J-V曲線Fig.5 J-V curves of CZTSSe thin film solar cell S81,S72 and S63

表2 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池S81、S72和S63的器件性能參數(shù)Table 2 Device performance parameters of CZTSSe thin film solar cell S81,S72 and S63

圖6是太陽(yáng)電池S81、S72和S63的EQE譜。從圖中可以看到，三個(gè)太陽(yáng)電池在600 nm附近的EQE值均高于80%，其中太陽(yáng)電池S72的EQE值在整個(gè)波長(zhǎng)范圍基本都是最高的，表明采用第一周期烘烤之前旋涂2次的旋涂方式制備的CZTSSe吸收層薄膜質(zhì)量?jī)?yōu)異，對(duì)所有光生載流子都有較高的收集率。圖6中的插圖是根據(jù)EQE數(shù)據(jù)通過(guò)[E·ln(1-EQE)]2與光子能量(E)的線性曲線外推得到的光學(xué)帶隙(Eg)。由插圖可知，樣品S81的帶隙值為1.10 eV，與樣品S72和S63的帶隙值1.15 eV和1.16 eV相比，1.10 eV的帶隙值較小，其原因很有可能是樣品S81的吸收層內(nèi)部有帶尾態(tài)，降低了有效光學(xué)帶隙。

圖6 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池S81、S72和S63的EQE譜 (插圖為EQE數(shù)據(jù)導(dǎo)出的CZTSSe帶隙)Fig.6 EQE spectra of CZTSSe thin film solar cell S81,S72 and S63 (inset is the band gap of CZTSSe derived from EQE data)

隨后對(duì)不同旋涂方式下制備的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池特性的可重復(fù)性進(jìn)行研究。首先通過(guò)溶液法在不同旋涂方式下分別制備數(shù)量為10的CZTS前驅(qū)體薄膜，而后將制備的前驅(qū)體薄膜采用相同的后續(xù)制備工藝制備CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池，然后在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下對(duì)以上薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行J-V測(cè)試，圖7展示了在不同旋涂方式下制備的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)對(duì)比。結(jié)果顯示，S81樣品器件的平均性能參數(shù)最低，這主要是由于S81樣品器件的CZTSSe吸收層薄膜表面有大量空隙和大小不均的晶粒，極易在吸收層內(nèi)部形成漏電通道，惡化其與緩沖層的接觸，造成嚴(yán)重的載流子泄漏和界面復(fù)合，從而導(dǎo)致Voc、Jsc和FF低。從三組樣品器件的光電轉(zhuǎn)換效率箱式圖中可以清楚看到S72樣品器件的光電轉(zhuǎn)換效率箱式圖寬度最窄，如圖7(d)所示，而S81樣品器件的光電轉(zhuǎn)換效率箱式圖最寬，約為S72樣品器件箱式圖寬度的4.4倍，說(shuō)明S72樣品器件的光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)集中，器件可重復(fù)性較好。綜上所述，旋涂方式的改變不僅提高了CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的器件性能，而且可重復(fù)性較好。

圖7 不同旋涂方式下制備的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)對(duì)比Fig.7 Comparison of performance parameters of CZTSSe thin film solar cells prepared by different spin coating modes

3 結(jié) 論

采用溶液法在不同旋涂方式下制備三組CZTSSe吸收層薄膜，采用第一種旋涂方式所制備的CZTSSe吸收層薄膜(S81)表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的空隙，晶粒稀疏不致密，形成了一些漏電通道，造成電壓損失。采用第二、三種旋涂方式制備的CZTSSe吸收層薄膜(S72、S63)表面的晶體整體上生長(zhǎng)良好。與第一、三種旋涂方式相比，采用第二種旋涂方式制備的CZTSSe薄膜樣品的光學(xué)性能和電學(xué)性能最好，實(shí)現(xiàn)了9.63%的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，通過(guò)對(duì)采用不同旋涂方式制備的太陽(yáng)電池器件的開路電壓、短路電流密度、填空因子和轉(zhuǎn)換效率四個(gè)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得出新的旋涂方式即第二、三種旋涂方式可以提高器件性能且可重復(fù)性較好。