基于密度泛函理論的高覆蓋氧吸附焦炭氧化機(jī)理研究

劉治港 ，田向紅 ，李言欽,*

（1.鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院, 河南鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南鄭州 450001）

碳的氧化燃燒不僅理論上是一個(gè)典型的復(fù)雜異相反應(yīng)，而且在能源、化工、冶金、材料等方面有重要的工業(yè)應(yīng)用意義。煤炭燃燒發(fā)電約占全球電力生產(chǎn)的40%，而微觀上看，焦炭燃燒占煤粉整個(gè)燃燒過(guò)程的一半以上[1]。為了合理利用燃料，提高效率并減少對(duì)環(huán)境的影響，需充分理解反應(yīng)氣體在固體碳表面吸附、反應(yīng)和脫附的微觀機(jī)理，能夠讓人們更好的認(rèn)識(shí)焦炭顆粒燃燒所發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程，因此，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究非常重要，同時(shí)可為焦炭氣化等反應(yīng)的研究提供一定參考。焦炭的貯存也是人們所關(guān)心的重點(diǎn)，其氧化會(huì)對(duì)煤焦的工業(yè)特性產(chǎn)生影響；另一方面，貯存期間防止自燃同樣十分重要[2]，低溫下焦炭表面部分區(qū)域往往有較高的氧吸附覆蓋率，理解相應(yīng)條件下的氧化反應(yīng)機(jī)理很重要。

長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)焦炭化學(xué)反應(yīng)的解釋主要關(guān)注其表面氧化物的形成和分解。李金虎[3]在對(duì)于焦炭表面活性位點(diǎn)產(chǎn)生及焦炭低溫自燃抑制等方向做了相應(yīng)工作。Zhu等[4]綜述了焦炭表面氧化過(guò)程相關(guān)工作，其中，假設(shè)碳的氣化是由表面環(huán)氧化復(fù)合物的形成促進(jìn)的，僅僅基于化學(xué)熱力學(xué)的研究，沒(méi)有考慮過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。Montoya等[5,6]分別基于Armchair和Zigzag模型研究了CO2、H2O的焦炭氣化相關(guān)機(jī)理，文獻(xiàn)[7]則研究了CO在炭材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。Backreedy等[8]研究了一種在Zigzag焦炭構(gòu)型邊緣發(fā)生碳?xì)饣臋C(jī)理，但沒(méi)有提供有關(guān)動(dòng)力學(xué)信息，其結(jié)論完全基于反應(yīng)中鍵長(zhǎng)的計(jì)算與分析。

Zhuang等[9]采用瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)和TPD方法研究了碳在氣化過(guò)程中形成的表面氧絡(luò)合物動(dòng)力學(xué)行為，但其結(jié)果不涉及具體的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。Sendt等[10,11]研究了O2在Zigzag焦炭結(jié)構(gòu)上吸附，產(chǎn)生羰基在反應(yīng)表面遷移，進(jìn)而生成CO的現(xiàn)象，而對(duì)于可能的CO2產(chǎn)生則沒(méi)有討論。文獻(xiàn)[12]研究了CO2在Zigzag表面吸附的特性，但對(duì)于脫附反應(yīng)過(guò)程并沒(méi)有涉及。鐘俊等[13]對(duì)Zigzag煤焦表面異相還原N2O反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)計(jì)算。Chen等[14]研究了H2O/Ar氛圍下鈉在炭表面的還原作用。Yang等[15]研究了木質(zhì)素?zé)峤馀c炭化反應(yīng)的機(jī)理。Frankcombe等[16]證實(shí)了氧原子在模型表面重排路徑能量相對(duì)低，這也在文獻(xiàn)[17]中得到了驗(yàn)證。Zhang等[18]利用相似模型基于DFT理論研究了C(N)-NO的反應(yīng)。

另外，周賽等[19]研究了含氮Armchair焦炭模型在吸附CO2之后生成NO的反應(yīng)機(jī)理。Orrego等[20]討論了以萘氧基為模型體系的一些實(shí)驗(yàn)觀察到的形成CO2的反應(yīng)途徑。其工作涉及氧原子從基面到邊緣的轉(zhuǎn)移過(guò)程，這與本研究不同。此外，Sánchez等[21]還研究了碳氧化反應(yīng)中二氧化碳的演化過(guò)程，但他們的研究?jī)H僅集中在CO/O2在焦炭再吸附之后的CO2生成現(xiàn)象。Radovic[22]同樣研究了碳氧化過(guò)程中分別為直接方式和間接方式的二氧化碳脫附，但他們所做工作中沒(méi)有考慮模型表面C-O團(tuán)簇的遷移以及由此生成CO2的可能路徑。

總之，由于碳氧化/氣化機(jī)理的復(fù)雜性，同時(shí)微觀實(shí)驗(yàn)條件的局限，目前，關(guān)于相關(guān)的研究并不全面，尚沒(méi)有得到完全證實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。因此，有必要從不同角度研究反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理，以期對(duì)現(xiàn)有研究形成補(bǔ)充，更好、更充分地理解相關(guān)的內(nèi)在機(jī)理。鑒于當(dāng)前能源高效清潔利用的要求愈發(fā)迫切，低溫條件下（900 K以下）[23]或焦炭氧化/燃燒可獲得相對(duì)高的能量效率，其相應(yīng)于高覆蓋率氧吸附條件，后者也是一種較高壓條件下的碳氧化場(chǎng)景。本研究以該條件下的焦炭氧化機(jī)理為對(duì)象，基于密度泛函理論研究了相應(yīng)炭表面氧化生成CO/CO2的相關(guān)機(jī)理。

1 模擬計(jì)算

1.1 模型選擇

Zhuang等[9]選用由六個(gè)苯環(huán)組成的Zigzag模型和Armchair模型來(lái)模擬焦炭氧化反應(yīng)，得到了與實(shí)驗(yàn)相吻合的結(jié)果。同時(shí)，田向紅[24]通過(guò)理論計(jì)算也得出Zigzag模型邊緣位點(diǎn)相比Armchair模型具有更高的化學(xué)活性，本研究選用七個(gè)苯環(huán)的Zigzag模型，來(lái)模擬焦炭氧化反應(yīng)的機(jī)理。具體模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。對(duì)于該苯環(huán)簇結(jié)構(gòu)，余留四個(gè)未飽和的碳原子模擬活性位，即圖1中C2、C4、C6和C8，其他位置碳原子利用H原子封閉。圖2所示為Zigzag焦炭表面滿覆蓋氧吸附模型。

圖1 Zigzag與Armchair焦炭表面模型示意圖Figure 1 Zigzag (left) and Armchair (right) models of coke molecule

圖2 高覆蓋度Zigzag表面氧吸附模型示意圖Figure 2 Oxygen adsorption model with high coverage along the Zigzag coke edge

1.2 計(jì)算方法

模型中采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。根據(jù)不同自旋多重度下電子能量比較之后，選取能量最低的雙重度作為模型自旋多重度，基于此，反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物都得到了充分優(yōu)化。每個(gè)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)一虛頻，其原子振動(dòng)方向與反應(yīng)趨勢(shì)一致，另進(jìn)行了IRC路徑分析驗(yàn)證[25]，以確保反應(yīng)發(fā)生的正確性。為保證計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性，選取高精度基組6-311++G(d, p)進(jìn)行單點(diǎn)能的計(jì)算[26]，其中，需要考慮能量矯正，這里根據(jù)所使用的計(jì)算基組采用相應(yīng)經(jīng)驗(yàn)值零點(diǎn)能矯正因子0.98，如文獻(xiàn)[17]基于該值研究了汞選擇性催化非均相反應(yīng)相關(guān)機(jī)理。

1.3 模型驗(yàn)證

首先，對(duì)所建立焦炭氧化的DFT模型以及計(jì)算基組的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證?；诳杀刃裕?jì)算了Zigzag活性表面處吸附O2分子以及表面CO脫附過(guò)程，將計(jì)算結(jié)果中各步吉布斯自由能能壘與文獻(xiàn)[9]和[10]結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示，其中，TS1與TS2對(duì)應(yīng)為O2吸附過(guò)程過(guò)渡態(tài)能壘值，TS3-TS6以及PTS1-PTS2分別為后續(xù)第一、二個(gè)羰基脫附過(guò)程。計(jì)算方法與模型得到基本的可行與可靠性驗(yàn)證?；诖?，本研究進(jìn)一步建模探究了Zigzag焦炭表面CO/CO2生成并脫附的反應(yīng)路徑。

圖3 焦炭氧化基本反應(yīng)過(guò)程計(jì)算與文獻(xiàn)[9,10]對(duì)比Figure 3 Comparison between the calculation results and the literature[9,10]with respect to the basic reaction process of coke oxidation

2 結(jié)果與討論

2.1 邊緣位點(diǎn)碳氧基團(tuán)脫附

基于圖2吸附模型，考慮兩種典型情況的脫附，第一種是模型活性區(qū)邊緣處（圖1中C2/C8位點(diǎn)）CO/CO2的脫附，相應(yīng)在該處失掉一個(gè)C形成

五元環(huán)結(jié)構(gòu)；第二種則為活性區(qū)內(nèi)部C4/C6位點(diǎn)處的CO/CO2脫離，在該處最后形成五元環(huán)。

首先討論第一種，計(jì)算結(jié)果相應(yīng)構(gòu)型變化如圖4所示，這里以符號(hào)X表示全覆蓋氧吸附態(tài)，為反應(yīng)過(guò)程初始態(tài)，Z表示由C2或C8形成的羰基的脫附過(guò)程(基于模型的對(duì)稱性)，其他過(guò)程的中間體這里命名為為An(n= 1、2...)，ts表示過(guò)渡態(tài)。初始構(gòu)型經(jīng)過(guò)渡態(tài)Ats，會(huì)形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物A1。這一過(guò)程需克服196.65 kJ/mol的能壘，吸收159.41 kJ/mol的熱量。然后C9-C7鍵形成，鍵長(zhǎng)1.573 ?。C8-C9鍵和C8-C7鍵的長(zhǎng)度分別為1.476 和1.550 ?。之后C8-C7鍵斷裂，形成過(guò)渡態(tài)A1ts。由圖4可以看出，C8-C7鍵伸長(zhǎng)為1.914 ?，隨著C8-C7鍵斷裂A2形成。這一過(guò)程需要克服14.40 kJ/mol的能壘，吸收2.04 kJ/mol的熱量。由構(gòu)型A2，CO可以通過(guò)過(guò)渡態(tài)Zts直接脫附，Zts處的能壘為8.28 kJ/mol，該過(guò)程釋放21.45 kJ/mol的熱量。同時(shí)，通過(guò)過(guò)渡態(tài)A2ts，C8將與另一個(gè)O（C6位置）連接形成一個(gè)五元環(huán)，即為A3構(gòu)型，這一過(guò)程需要跨越2.34 kJ/mol的能壘，結(jié)束后釋放27.06 kJ/mol的熱量。隨后原來(lái)的C8-C9鍵變?yōu)?.565 ?，很容易斷裂，通過(guò)A3ts，形成A4中間體。A3→A4反應(yīng)需要克服112.38 kJ/mol的能壘并釋放17.58 kJ/mol的熱量。通過(guò)過(guò)渡態(tài)A4ts，形成更穩(wěn)定的中間體A5，需要克服52.97 kJ/mol的能壘，釋放出165.06 kJ/mol的熱量。A5的形成始于C-O的團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到活性表面中部，然后與另外兩個(gè)O原子（C4和C6位置）形成C-O鍵，形成一六元閉環(huán)結(jié)構(gòu)，其能量比初始構(gòu)型X更低。

圖4 模型邊緣活性位CO/CO2的生成與脫附過(guò)程對(duì)應(yīng)構(gòu)型變化（所框?yàn)槁窂阶罱K產(chǎn)物）Figure 4 Corresponding configuration changes of the desorption of CO/CO2 at the edge of the coke molecule

C8和C6之間的振動(dòng)形成過(guò)渡態(tài)A5ts，其鍵長(zhǎng)是1.592 ?。在克服323.74 kJ/mol的能壘，吸收309.16 kJ/mol的熱量后，另一中間體A6形成，C8-C6鍵長(zhǎng)變?yōu)?.538 ?。A5ts構(gòu)型上的二面角結(jié)構(gòu)O-C8-C6-C發(fā)生扭轉(zhuǎn)成為構(gòu)型A6。其進(jìn)一步扭轉(zhuǎn)形成A7。此時(shí)連接到C8的兩個(gè)O原子，幾乎落在同一平面上，相應(yīng)的能壘為6.65 kJ/mol，釋放熱量為57.24 kJ/mol。最后，C8和C6之間的振動(dòng)使它們之間的鍵斷開(kāi)，從而使形成CO2并脫附。相應(yīng)過(guò)渡態(tài)為A7ts，其中，C8-C6的鍵長(zhǎng)為1.92 ?，該步能壘為34.73 kJ/mol，整個(gè)過(guò)程釋放的熱量為35.15 kJ/mol。圖4反應(yīng)過(guò)程相應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖5，詳細(xì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖5 邊緣活性位CO/CO2的脫附過(guò)程相對(duì)能量變化Figure 5 Diagram of relative energy with CO/CO2 desorption at the edge active sites

表1 邊緣活性位CO/CO2的生成與脫附過(guò)程的能壘、焓變及過(guò)渡態(tài)虛頻Table 1 Energy barrier, enthalpy change and imaginary frequency of each step in the CO/CO2 formation and desorption process

從反應(yīng)路徑所經(jīng)勢(shì)能面看，該部分反應(yīng)路徑初始步能壘較高，對(duì)應(yīng)于邊緣位置處六元苯環(huán)縮聚為五元環(huán)過(guò)程。另外羰基可直接脫附或與臨近氧原子相連形成碳氧五元環(huán)結(jié)構(gòu)，兩者均對(duì)應(yīng)較低的能壘。后者重排后形成較穩(wěn)定的A3結(jié)構(gòu)，值得注意的是，重排反應(yīng)步能壘很低，且其對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)能量均比初始步過(guò)渡態(tài)能量低，意味著后續(xù)正向反應(yīng)比逆向反應(yīng)更容易發(fā)生。隨后A3結(jié)構(gòu)中五元碳氧環(huán)易被破壞并繼續(xù)重排，羰基遷移，形成更為穩(wěn)定的碳氧六元環(huán)結(jié)構(gòu)A5。隨后碳氧六元環(huán)在克服很高的能壘后發(fā)生破壞，但其過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)能量仍比初始步較低，因此，即使該步存在較高能壘，但并不顯著影響反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。后續(xù)過(guò)程分子經(jīng)過(guò)兩個(gè)重排過(guò)程，能壘最高不超過(guò)50 kJ/mol，最終CO2以與焦炭分子異面的形式完成脫附，綜合來(lái)看初始步過(guò)渡態(tài)能量最高，其對(duì)反應(yīng)影響最為重要。

2.2 中間位點(diǎn)碳氧基團(tuán)脫附

此外，該全覆蓋吸附模型可能有另一種反應(yīng)路徑，即前述第二種反應(yīng)可能。鑒于這里的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，以左半部分為例，C3-C4鍵可能斷裂，反應(yīng)通過(guò)數(shù)個(gè)過(guò)渡態(tài)和中間體以不同的方式進(jìn)行，最終脫附CO或CO2。圖6、7以及圖8、9分別顯示了不同路徑的整個(gè)過(guò)程構(gòu)型和反應(yīng)勢(shì)能面的相應(yīng)變化。在該過(guò)程中Y表示CO (在C6位置處)的直接脫附，U表示CO間接脫附。其余過(guò)程各駐點(diǎn)相應(yīng)構(gòu)型用Bn(n= 1、2....)表示，ts用以表示過(guò)渡態(tài)。

圖6 初始構(gòu)型X分別到B4及U+CO（圖中所框?yàn)檫^(guò)程末端構(gòu)型）過(guò)程的構(gòu)型變化Figure 6 Configuration diagram of the initial configuration X to B4 and CO, respectively, with the frames denoting the final configurations (the frame is the final configuration)

圖8 初始吸附構(gòu)型重排至B4過(guò)程相對(duì)能量變化Figure 8 Diagram of relative energy change from initial configuration rearrangement to B4

由圖6和圖8可知，CO可以直接脫附，對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)為Yts，其需要克服相當(dāng)大的能壘562.96 kJ/mol，整個(gè)過(guò)程將吸收20.56 kJ/mol的熱量。此外，初始構(gòu)型中C3-C4鍵斷裂，形成過(guò)渡態(tài)Bts，能壘為306.48 kJ/mol，相應(yīng)的C4與C6上的O結(jié)合成鍵，吸收熱量為271.29 kJ/mol。然后C3和C5通過(guò)B1ts連接，能壘為20.08 kJ/mol，該過(guò)程會(huì)釋放103.93 kJ/mol熱量并生成中間體B2。由于C3-C5鍵的形成，C4-C5鍵容易斷裂，對(duì)應(yīng)于過(guò)渡態(tài)B2ts（能壘為30.62 kJ/mol），B2到B3的過(guò)程放出38.95 kJ/mol的熱量。此時(shí)，C4和O原子之間的振動(dòng)使CO脫附容易發(fā)生，對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)Uts（能壘48.37 kJ/mol），產(chǎn)物為CO和U（釋放71.72 kJ/mol熱量）。通過(guò)過(guò)渡態(tài)B3ts（能壘為21.42 kJ/mol），原子C4再與C8上的O原子連接，形成更穩(wěn)定的中間體B4（釋放熱量為247.52 kJ/mol）。此時(shí)，二氧化碳可以三種相似的方式脫附，分別從C2、C6或C8三個(gè)不同位點(diǎn)脫附，如圖7。

圖7 由B4到CO2脫附的各路徑構(gòu)型變化（框內(nèi)為相應(yīng)路徑產(chǎn)物）Figure 7 Configuration changes of each path from B4 to CO2 desorption (the products of each path in the color boxes)

構(gòu)型B4通過(guò)過(guò)渡態(tài) B4ts 轉(zhuǎn)化為B5，同時(shí)C4與C2位置的O原子相連。相應(yīng)能壘為259.37 kJ/mol，需吸收熱86.15 kJ/mol。如圖6與圖7所示，B5與B4兩個(gè)構(gòu)型相似，在最外層有四個(gè)碳原子和兩個(gè)氧原子形成一個(gè)閉環(huán)結(jié)構(gòu)(六元環(huán))。在這些結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，C4-C6、C4-C8（中間體B4）和C3-C2（中間體B5）的振動(dòng)使中間體α1、β1和θ1的形成成為可能，相應(yīng)過(guò)渡態(tài)分別為αts、βts和θts，分別具有281.83、295.26和228.19 kJ/mol的能壘。該部分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)詳見(jiàn)表2。隨后基團(tuán)O-C4-C角度發(fā)生扭轉(zhuǎn)，最終CO2-C結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氧原子處于幾乎同一高度，該部分反應(yīng)同前述第一部分邊緣位點(diǎn)CO2脫附相似，需經(jīng)歷較小的能壘扭轉(zhuǎn)形成中間體α2、β2和θ2，最終通過(guò)CO2-C結(jié)構(gòu)中C-C鍵斷裂的形式完成CO2脫附過(guò)程，該部分反應(yīng)相對(duì)自由能變化見(jiàn)圖9，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖9 碳氧六元環(huán)結(jié)構(gòu)B4重排脫附CO2過(guò)程的相對(duì)能量變化Figure 9 Relative energy diagram of six-membered ring rearrangement to CO2 desorption

表2 中間位點(diǎn)重排及脫附過(guò)程中各基元步的能壘、焓變以及虛頻Table 2 Energy Barrier, enthalpy change and imaginary frequency of each step in the processes of rearrangement and desorption

另外，除上述以最終C-C鍵斷裂為特征的反應(yīng)路徑，CO2脫附過(guò)程也可以從中間體B4以一種直接斷掉兩個(gè)C-O鍵的一步反應(yīng)方式實(shí)現(xiàn)，具體形式見(jiàn)圖10，相對(duì)自由能變化見(jiàn)圖11?？梢钥吹綇木哂蠧-O六元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體B4，O-C4-O基團(tuán)可以CO2的形式直接脫附，表現(xiàn)為C4-O以及C8-O鍵的同時(shí)斷裂，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別伸長(zhǎng)至2.078和1.966 ?。該過(guò)程對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)記為Vts，其后的產(chǎn)物以V+CO2表示。該步反應(yīng)的能壘為281.68 kJ/mol，相應(yīng)焓變?yōu)?63.54 kJ/mol，該過(guò)程的相對(duì)自由能變化見(jiàn)圖11。該機(jī)理相關(guān)但不同于文獻(xiàn)[21]逐個(gè)斷掉C-O鍵而脫附CO2的反應(yīng)方式。

圖10 上述六元環(huán)結(jié)構(gòu)直接脫附CO2過(guò)程構(gòu)型變化Figure 10 Configuration diagram of direct desorption of CO2 from a six-membered ring structure

圖11 圖10反應(yīng)過(guò)程相對(duì)能量變化Figure 11 Diagram on relative energy of direct desorption of CO2 related to Figure 10

從整體反應(yīng)勢(shì)能圖看，該部分反應(yīng)初始步對(duì)應(yīng)能壘較高，這與前述2.1部分類似，從圖8中可以看到，羰基直接脫附需要跨越高能壘。在重排至形成碳氧六元環(huán)結(jié)構(gòu)B4的過(guò)程中，后續(xù)基元步的能壘與初始步相比很小，最高的不足40 kJ/mol，隨后的繼續(xù)重排至脫附過(guò)程中，單步對(duì)應(yīng)能壘較高，為260-300 kJ/mol，但其在相對(duì)勢(shì)能面中過(guò)渡態(tài)能量最高只有166.31 kJ/mol，明顯小于初始步306.48 kJ/mol。值得一提的是，θts對(duì)應(yīng)的基元步能壘與前述αts、βts相比較低，這是因?yàn)锽5與B4結(jié)構(gòu)的不同，B5對(duì)應(yīng)形成碳氧七元環(huán)結(jié)構(gòu)，而六元環(huán)中分子間距與之相比更為緊湊，因此，七元環(huán)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，在翻越較小的能壘后完成重排。上述過(guò)程后續(xù)重排至脫附過(guò)程對(duì)應(yīng)能壘很小，反應(yīng)很容易正向進(jìn)行。而Vts對(duì)應(yīng)的CO2脫附過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)僅需經(jīng)由單步克服286.18 kJ/mol的能壘即完成脫附，這與前述幾種重排至CO2基團(tuán)并與模型分子異面結(jié)構(gòu)完成脫附對(duì)應(yīng)最高能壘相近，即其反應(yīng)難易程度相近。

最后，將Sanchez等[21]工作中CO2脫附方式與本文進(jìn)行了對(duì)比，前者在模型表面吸附O2分子后，再吸附CO至邊緣處氧原子之間得到閉合六元環(huán)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)于本研究B4構(gòu)型，隨后模型表面的O-C鍵斷裂而形成CO2-O-C的結(jié)構(gòu),最后由于CO2-O結(jié)構(gòu)中C-O鍵的斷裂，使得CO2脫附完成。其相應(yīng)于本研究典型的CO2生成并脫附的反應(yīng)路徑B4 →...→ α2 + CO2，但不同的是，本研究中的CO2脫附通過(guò)斷掉C-C鍵實(shí)現(xiàn),兩種反應(yīng)路徑均由多步基元反應(yīng)組成。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

基于前述計(jì)算結(jié)果，對(duì)所得各反應(yīng)路徑進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，在前述模型基礎(chǔ)上，采用速控步方法計(jì)算了不同溫度下CO/CO2脫附過(guò)程相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，見(jiàn)圖12。通過(guò)曲線擬合阿倫尼烏斯方程，分別得到相應(yīng)反應(yīng)路徑?jīng)Q速步指前因子和活化能。由式(1)計(jì)算并基于圖12的曲線擬合，可得決速步活化能（具體見(jiàn)2.4節(jié)），須注意的是其通常與相應(yīng)能壘不同[27]。

圖12 各脫附反應(yīng)路徑速控步反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化Figure 12 Diagram of rate constant of rate-controlled step vs temperature in each desorption pathway

由DFT計(jì)算結(jié)果確定反應(yīng)速率常數(shù)[28]的方法如下：

式中，λ是量子軌道效應(yīng)的修正因子，經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

Ea是反應(yīng)活化能，R是氣體常數(shù)。kB是玻爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。Q≠為過(guò)渡態(tài)的配分函數(shù)，QR為反應(yīng)物的配分函數(shù)。作為完全配分函數(shù)，可由三個(gè)分量的乘積來(lái)表示：

式中，包括平動(dòng)配分函數(shù)Qt、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)Qr和振動(dòng)配分函數(shù)Qv。

從圖12中可以看到，同等條件下CO直接脫附反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)明顯低于其余反應(yīng)過(guò)程，這說(shuō)明CO直接脫附過(guò)程較難發(fā)生。由圖12(a)可知，CO2的幾種不同的脫附方式則有著相近的活化能，反應(yīng)難易程度并無(wú)明顯區(qū)別；值得注意的是，其中，θts所在的C-C鍵斷裂的CO2脫附相對(duì)于C-O鍵斷裂的Vts路徑更易發(fā)生。圖12(b)比較了幾種CO脫附的不同反應(yīng)路徑的相對(duì)難易，在同一條件下CO直接脫附過(guò)程對(duì)應(yīng)的Ats有著最高的反應(yīng)速率常數(shù)，這意味著某種間接CO脫附過(guò)程相對(duì)CO2易發(fā)生。與Bts所決定路徑相比，兩者分別發(fā)生于邊緣和中間位點(diǎn)，說(shuō)明同等條件下焦炭活性表面邊緣處CO的脫附反應(yīng)相對(duì)易發(fā)生。

2.4 結(jié)果驗(yàn)證

上述1.3部分對(duì)本研究所基于DFT對(duì)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了基本的驗(yàn)證?；诖怂⒌牟煌谖墨I(xiàn)的CO/CO2脫附反應(yīng)路徑進(jìn)一步與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表3。其中文獻(xiàn)所使用實(shí)驗(yàn)方法分別為熱重技術(shù)[23,29]和TPD方法[30]?？梢钥闯觯狙芯磕Ｐ陀?jì)算所得高覆蓋氧吸附條件下CO和CO2脫附反應(yīng)活化能與不同文獻(xiàn)結(jié)果中實(shí)驗(yàn)值吻合良好，而通過(guò)本研究模型研究，本研究得到了實(shí)驗(yàn)方法很難獲得的相應(yīng)內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理。

表3 脫附過(guò)程活化能與文獻(xiàn)[23,29,30]對(duì)比Table 3 Calculated activation energies of desorptions compared with literature[23,29,30]

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論，本實(shí)驗(yàn)研究了相應(yīng)于較低溫度或較高壓力條件下生成的O2高覆蓋率吸附焦炭表面脫附生成CO/CO2的機(jī)理，得到了CO直接與間接脫附不同過(guò)程。建立和獲得了在相似焦炭構(gòu)型條件下與文獻(xiàn)不同的反應(yīng)路徑。尤其是CO2的脫附機(jī)理，文獻(xiàn)相應(yīng)反應(yīng)路徑為C-O鍵斷裂而脫附產(chǎn)生CO2，而本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建相應(yīng)反應(yīng)步驟則一方面得到了通過(guò)斷裂C-C鍵完成CO2脫附的路徑，另一方面獲得了與文獻(xiàn)不同兩個(gè)C-O鍵同時(shí)斷裂生成CO2的機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)所得各典型脫附反應(yīng)機(jī)理均得到相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果的合理驗(yàn)證，證明了本實(shí)驗(yàn)所提出反應(yīng)路徑的可行性。