甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水制叔丁基甘油醚的非均相熱力學對比

賈廣信 ，張 葉 ，呂 捷 ，謝亞寧 ，田 鍇 ，柳來栓 ，呂寶亮

（1.中北大學 化學工程與技術學院, 山西 太原 030051；2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030006）

大力發(fā)展生物柴油是中國推進能源綠色低碳轉型，實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標的一項重大戰(zhàn)略舉措。該政策不僅有助于降低化石能源依賴、減少大氣污染物和溫室氣體排放，而且有利于防止“地溝油”回流餐桌、保障食品安全。中國已在試點柴油中添加5%生物柴油，而歐美國家已經(jīng)計劃將現(xiàn)有10%的添加比例提高至14%。然而，每生成1000 kg生物柴油要副產(chǎn)10%的甘油，這勢必導致甘油供大于求。為此，探討將甘油轉化為其他高附加值產(chǎn)品成為世界各國的研究熱點[1,2]。而在諸多路線中，甘油合成烷基甘油醚備受關注[3]。

叔丁基甘油醚是由單叔丁基甘油醚（MBGE，簡稱單醚）、二叔丁基甘油醚(DBGE，簡稱二醚)和三叔丁基甘油醚(TBGE，簡稱三醚)組成的混合物。其中，單叔丁基甘油醚由于其超強的溶解能力，可作為油漆、染料、農(nóng)藥、洗發(fā)水、護膚霜、除臭劑等的溶劑配方[4]。由于其獨特的麻醉、殺菌、防哮喘等生物學特征，還可作為藥物或藥物中間體[5]；二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚（簡稱多叔丁基甘油醚）在車用燃油添加劑[6]、二氧化碳吸收劑[7]和動力電池電解液[8]等領域有較大發(fā)展?jié)摿?。若將其?.5%質量比添加至柴油，可使柴油車的THC、CO、CO2排放量分別降低52.87%、53.33%、6.51%。若將其與柴油20%摻燒，發(fā)動機細顆粒物排放量最大可降低70%[9]。同時還可以有效降低柴油黏度、改善柴油低溫流動性、增加柴油閃點和十六烷值。除此之外，亦可作為汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的添加劑來提升油品辛烷值，降低油品揮發(fā)性。

甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水均可制得叔丁基甘油醚。甘油和異丁烯醚化制叔丁基甘油醚過程（以下簡稱烯烴醚化）屬于原子經(jīng)濟反應，是研究者較為關注的合成過程[10]。甘油和叔丁醇脫水制叔丁基甘油醚過程（以下簡稱醇類脫水）受益于原料價格便宜近年來也成為了較有競爭力的合成路線。通過熱力學手段，深入分析和對比兩個路線的反應特征，具有較好的現(xiàn)實意義和理論意義。甘油沸點高達291 ℃，而異丁烯和叔丁醇沸點分別為-6.6和82.5 ℃，若溫度超過291 ℃，反應過程將導致催化劑積炭失活、副產(chǎn)物多等問題[11]。為此，兩個合成過程的熱力學比較將在非均相進料狀態(tài)下進行。

目前，非均相熱力學平衡的計算方法有平衡常數(shù)法和吉布斯自由能最小化法兩種。前者屬于化學計量系數(shù)法，其難點是根據(jù)液相和氣相的非理想性需要求解一個龐大的非線性方程組。非均相反應的熱力學平衡計算的典型例子是乙醇和乙酸酯化為乙酸乙酯[12]。由于以上兩個路線同時涉及到三個反應，計算過程非常復雜。此外，少數(shù)文獻報道了均相條件下的多反應熱力學計算[13]。吉布斯自由能最小化法是一種主要基于吉布斯自由能最小化原理的非化學計量系數(shù)法。其理論依據(jù)是：當反應體系處于化學反應平衡和汽液相平衡狀態(tài)時，整個體系的吉布斯自由能之和最小。根據(jù)這一原理，可以將熱力學平衡的計算轉化為數(shù)學優(yōu)化問題。借助優(yōu)化算法，可以高效地進行復雜多相反應體系的熱力學平衡計算。

遺傳算法是一種通過模擬自然進化過程來尋找最優(yōu)解的方法。該算法可以利用計算機模擬，將解決問題的過程轉化為類似于生物進化中染色體基因的交叉和突變的過程。當使用遺傳算法解決復雜的優(yōu)化問題時，與傳統(tǒng)算法相比，無需指定初始值即可快速獲得優(yōu)化結果。在搜索過程中，很少出現(xiàn)計算中斷、數(shù)值解無意義、計算時間長等問題[14]。

本研究將嘗試通過熱力學平衡計算對烯烴醚化和醇脫水兩個合成過程進行分析和比較，并試圖深入了解兩種路線之間在反應趨勢上的差別。為全面揭示反應體系由均相到多相的變化過程，特選擇反應溫度為40–300 ℃。計算過程基于吉布斯自由能最小化原理，采用遺傳算法優(yōu)化參數(shù)。優(yōu)化方案建立后，將全面考察和比較兩個過程在平衡轉化率、產(chǎn)物選擇性、氣液相組成分布等方面的差異。此外，還將研究壓力對兩種反應體系的影響，以期為叔丁基甘油醚的后續(xù)研究提供理論支持。

1 熱力學計算

1.1 反應原理

甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水的合成路線參見圖1。

圖1 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水的合成路線示意圖Figure 1 Schematic diagram of the synthetic routes of glycerol via olefin-etherification and alcohol-dehydration

1.2 吉布斯自由能最小化法

兩個合成過程均屬于氣-液兩相反應，系統(tǒng)整體的吉布斯自由能表示為：

其中，NP指的是系統(tǒng)中存在的相，NC指組分的數(shù)目。

該表達式需要滿足以下約束條件：

其中在（2）、（3）中Bk為體系中第K種元素的總摩爾數(shù)，可由系統(tǒng)的初始組分確定。βik指組分i的分子中第k種元素的原子數(shù)。

對于以上兩種體系來說，nij即對應體系中各組分的氣相和液相摩爾數(shù)。

通過以上三個式子的最優(yōu)化求解過程，最終可以得到平衡組成。

式子（1）在非均相體系中適用于氣相和液相組分的總的化學勢μi如下：

式(4)中f?i表示混合物中的i組分的逸度，(T)是標準狀態(tài)下純組分的化學勢。

對于液相組分來說，必須要用活度ai來矯正液體混合物中組分的化學勢：

γi是液體組分i的活度系數(shù)，xi指i組分在液相中的摩爾分率。

其中，指純液體i在T和p下的逸度。它可以通過與其相平衡的氣體的逸度計算，即氣液兩相達到平衡時，液體i的逸度等于其蒸氣的逸度。純液體組分的逸度可按下式計算[15]：

上式中上標s指飽和狀態(tài)，其中，是組分i的飽和蒸氣的逸度。指飽和液體i的摩爾體積，為i的飽和蒸氣壓。

液體的摩爾體積可以通過以下等式計算[15]：

其中，pc、Tc、Vc分別為組分的臨界壓力、臨界溫度、臨界體積。Tr為 對比溫度。Zc為壓縮因子。

液體的飽和蒸氣壓由下式(11)-(15)給出[16]：

其中，pr為對比壓力。w為偏心因子。

式(4)和式(7)中標準狀態(tài)下純組分的化學勢：

i組分的(T)可由下式計算：

描述化學反應焓變隨溫度變化的基?；舴蚬剑?/p>

描述標準摩爾反應熵變隨溫度變化的基希霍夫公式：

?指的是反應組分的比熱容按照化學計量比的加和。

該式子中的純組分的理想氣體物性參數(shù)[17]、液體比熱容參數(shù)[18,19]、相關組分的臨界常數(shù)[16,20]和偏心因子數(shù)據(jù)[21]由基團貢獻法[17,22]估算得到。具體數(shù)據(jù)分別見表1-3。

表1 理想氣體物性參數(shù)Table 1 Ideal gas properties of pure components

表2 純組分正常沸點下的液體比熱容Table 2 Evaporation enthalpy and liquid specific heat capacity parameters of pure components at normal boiling point

表3 相關組分的臨界參數(shù)和偏心因子Table 3 Critical constants and eccentricity factors of related components

1.3 遺傳算法

遺傳算法是一種通過模擬自然進化過程來尋找最優(yōu)解的方法。其計算包含生物的自然選擇、遺傳、變異等仿生過程。本研究的遺傳算法主要從初始編碼、初始種群分布、適應度縮放、保留最優(yōu)個體策略、自適應變異和啟發(fā)式雜交六個方面匹配后開展優(yōu)化計算的。本算法的終止條件為控制精度的參數(shù)值小于1e-6或遺傳種群代數(shù)大于60。

本項目所有計算是通過自編程序來進行的。

1.4 轉化率和選擇性計算方法

2 結果與討論

在非均相條件下，溫度和壓力是影響烯烴醚化和醇類脫水過程中的重要參數(shù)。為方便對比，本研究確定烯烴醚化初始原料均為甘油100 mol + 異丁烯600 mol，醇類脫水初始原料均為甘油100 mol +叔丁醇600 mol。

2.1 溫度對烯烴醚化和醇類脫水過程平衡轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響

為了直觀展示溫度對烯烴醚化和醇類脫水過程的影響，使計算結果能夠覆蓋大多數(shù)的均相和非均相狀態(tài)，確定壓力為0.1 MPa，溫度為40-300 ℃時，溫度對兩個過程平衡轉化率、產(chǎn)物選擇性以及氣液平衡組成影響的對比研究。圖2綜合對比了烯烴醚化過程中甘油和異丁烯、醇類脫水過程中甘油和叔丁醇的平衡轉化率隨溫度的變化。

由圖2可知，烯烴醚化和醇類脫水過程中的平衡轉化率隨溫度的變化趨勢不同。對于烯烴醚化過程，在100 ℃之前，甘油和異丁烯分別維持在99.85%和49.35%以上的轉化率。目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)烯烴醚化的研究報道都處在這一低溫區(qū)間，更多的集中在60-80 ℃[23-25]，其甘油轉化率最高的可達到95%以上。當溫度從100 ℃升高至200 ℃時，甘油的轉化率基本保持在99.08%以上。當溫度從200 ℃升高至300 ℃時，甘油轉化率逐步下降至59.17%；對于異丁烯轉化率而言，當溫度從100 ℃升高至300 ℃時，其轉化率逐步降低至14.10%。而對醇類脫水過程，甘油和叔丁醇的轉化率基本上處于99%和48.42%以上，并維持相對恒定。

圖2 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過程中原料的平衡轉化率對比（0.1 MPa）Figure 2 Comparison of equilibrium conversions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

圖3（a）和圖3（b）對比烯烴醚化和醇類脫水過程中單醚、二醚和三醚的平衡選擇性。

根據(jù)圖3（a）中烯烴醚化過程計算結果，在溫度低于80 ℃時，產(chǎn)物中三醚占據(jù)絕大數(shù)，只有微量二醚，基本不存在單醚。當溫度為80–180 ℃時，三醚選擇性開始收縮，而二醚選擇性逐步增大，直至和三醚選擇性近似相等。當溫度超過180 ℃時，體系中開始出現(xiàn)單醚，并且其選擇性逐步增大，而三醚選擇性開始明顯減小，二醚開始緩慢減小。根據(jù)圖3（b）中的醇類脫水過程計算結果，三醚選擇性達到92%以上。在溫度低于100 ℃，體系中二醚選擇性大約占8%。在整個溫度范圍內(nèi)，單醚的選擇性極少。

圖3 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水過程中產(chǎn)物選擇性對比（0.1 MPa）Figure 3 Comparison of product selectivities in the olefin etherification and the alcohol dehydration(0.1 MPa)

通過對烯烴醚化實驗研究的代表性文獻[26]中的圖9和該文中的其他相關實驗數(shù)據(jù)與本次熱力學計算結果進行比對可以發(fā)現(xiàn)，在密閉攪拌釜中進行醚化反應時，由于存在傳質控制，單醚產(chǎn)率隨時間逐步下降，二醚產(chǎn)率隨時間上升到一定高度后逐步下降，三醚產(chǎn)率逐步升高。該實驗結果在趨勢上和以上熱力學研究結果吻合。Liu等[10]進行了甘油和異丁烯的醚化研究，證實了在90 ℃條件下，反應體系從首先生成單醚，然后生成二醚，再到最后生成三醚的實驗過程，驗證了密閉攪拌釜內(nèi)甘油和異丁烯多相反應過程實驗和熱力學計算結果逐步逼近的過程。

2.2 溫度對烯烴醚化和醇類脫水過程中氣相和液相平衡組成分布的影響

考察烯烴醚化和醇類脫水體系平衡時氣相和液相內(nèi)平衡組成分布，對于后續(xù)的實驗研究具有較好的指導意義。圖4中展示了兩種體系的平衡組成分布。圖中的紅色連貫線條代表氣相和液相相界面，紅線上方表示氣相的所有平衡組成分布，紅線下方表示液相的所有平衡組成分布。

圖4 甘油經(jīng)由烯烴醚化和醇脫水過程中氣相和液相平衡組成對比（0.1 MPa）Figure 4 Comparison of equilibrium compositions in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.1 MPa)

通過圖4（a）和4（b）對比可知，對于烯烴醚化過程，由于體系內(nèi)的三個反應均屬于反應前后分子數(shù)減少的反應，所以體系內(nèi)總的分子數(shù)量取決于甘油和異丁烯轉化率的大小。根據(jù)圖4（a）可知，隨著溫度逐步升高，體系平衡時組分總摩爾數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，這主要是由反應轉化率隨著溫度升高而下降所導致的。對于圖4（b）的醇類脫水過程，由于體系內(nèi)三個反應均屬于等分子數(shù)反應，所以原料轉化率的大小不會對組分總摩爾數(shù)產(chǎn)生影響。

由圖4（a）的烯烴醚化平衡組成分布圖可知，在溫度低于100 ℃時，氣相中主要組成仍然為未反應的異丁烯，但隨著溫度的升高，原先溶解在液相中的三醚逐步轉移到氣相中，液相中主要組成為三醚，未發(fā)現(xiàn)甘油和其他醚類產(chǎn)物；當溫度超過100 ℃時，氣相中含量最多的仍然是異丁烯，但三醚逐步增加。液相中三醚逐步減少，而二醚逐步增加；當溫度達到200 ℃，液相中二醚達到最大，當溫度超過200 ℃時，液相中的三醚和二醚快速減小，氣相中二醚和單醚快速增大。當溫度超過230 ℃，整個反應體系中已無液相，因此，該溫度區(qū)間的反應更適合于固定床反應過程。而在此區(qū)間，氣相中未反應的甘油和異丁烯開始增多，三醚和二醚逐步減小，單醚開始增加。以上氣液分布圖表明：低溫有利于三醚生成，高溫有利于二醚和單醚生成。但是在密閉反應器內(nèi)欲使實際反應達到熱力學平衡，還存在異丁烯和甘油之間的傳質控制、生成的三醚和反應中間產(chǎn)物單醚和二醚的互溶性差[11]以及對應的相界面之間相傳質困難等問題。

由圖4（b）的醇類脫水平衡組成分布圖可知，在溫度低于80 ℃時，體系內(nèi)所有組分均為液相，按照從大到小順序依次為叔丁醇、水、三醚和二醚，未發(fā)現(xiàn)有甘油和單醚出現(xiàn)。當溫度為80–220 ℃時，體系處于氣液非均相狀態(tài)。隨著溫度的升高，液相中的水在溫度高于100 ℃后基本全部轉移到氣相中，叔丁醇在170 ℃之前也轉移到氣相中，三烷基甘油醚溫度高于220 ℃時全部轉移到氣相中。在溫度高于220 ℃時，氣相中主要是三烷基甘油醚、水和未反應的叔丁醇。

目前，醇脫水制醚過程大多數(shù)是在密閉反應釜內(nèi)進行[23-33]，反應溫度大多數(shù)選擇在70-85 ℃的均相反應區(qū)間，少數(shù)采用了120、150 ℃的高溫非均相區(qū)間。根據(jù)圖4（b）可知，在均相反應區(qū)間應注意生成的水大量集聚對催化劑造成水熱失活，在高溫區(qū)應注意叔丁醇與催化劑進行充分接觸，原料未擴散到催化劑表面進行反應的外擴散控制問題。對于超過220 ℃的高溫區(qū)，則應注意脫水體系若采用固定床反應器時，反應溫度可以下探到220-291 ℃進行氣相反應研究，以避開甘油自聚和催化劑積炭失活區(qū)間[34]。

2.3 壓力對烯烴醚化和醇類脫水過程的影響

壓力如何影響烯烴醚化這種分子數(shù)減少的反應、壓力如何影響醇脫水這種等分子反應是非均相熱力學研究中需要關注的兩個問題。為此，在甘油進料量為100 mol，異丁烯和叔丁醇進料量均為600 mol的條件下，考察了40-300 ℃、0.1-0.7 MPa（以0.10 MPa為間隔）的變化對烯烴醚化和醇類脫水過程的平衡轉化率的影響，結果分別見圖5（a）和圖5（b）。

由圖5（a）可知，對于烯烴醚化過程而言，溫度低于220 ℃時，壓力對甘油和異丁烯的轉化率影響不大，分別接近100%和50%。但在溫度高于220 ℃時，提升壓力將使得甘油和異丁烯轉化率有一定程度的升高。由圖5（b）可知，對于醇類脫水過程而言，提升壓力對于甘油和叔丁醇的轉化率影響不大，兩者分別接近100%和50%。

圖5 壓力對烯烴醚化和醇脫水過程中平衡轉化率的影響Figure 5 Effects of pressure on equilibrium conversion in the olefin etherification and the alcohol dehydration

在甘油進料量為100 mol，異丁烯和叔丁醇進料量均為600 mol的條件下，溫度為40-300 ℃時，對比了0.1 MPa和0.7 MPa時，壓力對烯烴醚化和醇類脫水過程的產(chǎn)物選擇性和氣液相平衡組成的影響。由于0.1 MPa壓力條件下的平衡選擇性和氣液相平衡組成結果已分別展示在圖3和圖4中，故圖6和圖7只需展示0.7 MPa條件下的兩個過程的平衡選擇性和氣液相平衡組分，并分別與圖3和圖4對比即可。

圖6 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過程中產(chǎn)物選擇性對比（0.7 MPa）Figure 6 Comparison of product selectivity in the olefin etherification and the alcohol dehydration (0.7 MPa)

由圖6（a）和圖3（a）對比可知，當溫度低于100 ℃時，由于體系中三醚的選擇性接近100%，提升壓力對于二醚和單醚的選擇性沒有影響；當溫度為100–240 ℃時，提升壓力將會使得三醚選擇性提高，二醚和單醚選擇性減??；當溫度為240-300 ℃時，提升壓力將會使得三醚選擇性升高，二醚的選擇性變化不大，而單醚選擇性顯著降低。這可解釋為：由于烯烴醚化過程是縮分子反應，提升壓力可以促進反應平衡向右移動。由圖6（b）和圖3（b）對比可知，提升壓力后圖3（b）中的100 ℃出現(xiàn)的二醚下降的狀態(tài)平移到圖6（b）的160 ℃開始下降，其他趨勢一致。

由圖4（a）和圖7（a）對比可知，當溫度低于70 ℃時，提升壓力使得低壓下呈氣相的異丁烯完全溶解于液相體系中，液相中仍然只有三醚一種醚類產(chǎn)物；當溫度處于80-120 ℃時，液相中仍然主要有三醚一種醚類產(chǎn)物。但是由于溫度升高，氣相中未反應的異丁烯含量明顯增多；當溫度為120-290 ℃時，液相中二醚逐步增多，三醚開始逐步減少，氣相中的三醚、二醚和單醚逐步增多；當溫度為290-300 ℃時，液相中二醚開始減少?？傮w而言，提升壓力有利于將氣相組分壓縮到液相中，有利于液相區(qū)內(nèi)多相催化過程的進行。在高溫高壓條件下，產(chǎn)物中三醚、二醚和單醚均有不同程度的生成，有利于產(chǎn)物的多樣化合成。

圖7 甘油經(jīng)由烯烴醚化或醇脫水過程中氣相和液相平衡組成對比（0.7 MPa）Figure 7 Comparison of equilibrium compositions in gas phase and liquid phase for the process of glycerol etherification through olefin or dehydration of glycerol and alcohol (0.7 MPa)

由圖4（b）和圖7（b）對比可知，提升壓力使得醇類脫水體系的非均相區(qū)間由0.1 MPa時的80–220 ℃向右平移至0.7 MPa條件下的140–300 ℃。該結果可以對密閉反應釜內(nèi)的液相區(qū)組分提供工藝路線調整手段，對解決醇類脫水過程出現(xiàn)的固體酸水熱失活問題的解決提供了新的思路。

3 結 論

通過熱力學平衡計算可知：對于甘油與異丁烯醚化過程，低溫有利于三醚的生成，高溫有利于二醚和單醚的生成。對于甘油與叔丁醇脫水過程，甘油和單醚基本完全轉化。在低溫的液相區(qū)內(nèi)，主要產(chǎn)物為三醚、二醚、水；非均相氣液共存的溫度區(qū)間，氣相中主要是水、少量的三醚，液相中主要是三醚、二醚和少量的水。對于甘油與異丁烯醚化過程，提升壓力可以促進烯烴醚化反應正向進行，進而提升了三醚選擇性，抑制了單醚和二醚的生成。對于甘油與叔丁醇脫水過程，提升壓力使得非均相的溫度區(qū)間向右平移了60 ℃，可以通過調節(jié)壓力來改變液相中組成。