鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)MoSx/MgO-Al 2O3催化劑COS加氫性能的影響

張曉霞 ，孫秋霞,# ，衛(wèi)藩婧 ，廖俊杰,* ，常麗萍 ，鮑衛(wèi)仁

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

焦?fàn)t煤氣是焦化產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)資源，用途廣泛，經(jīng)甲烷化反應(yīng)合成天然氣是其重要利用途徑之一[1]。焦?fàn)t煤氣經(jīng)化產(chǎn)回收的濕法脫硫工段后，總硫仍有50–250 mg/m3，會(huì)導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)的鎳基催化劑中毒，因此，對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行深度脫硫是制備天然氣的重要環(huán)節(jié)[2]。濕法脫硫后，焦?fàn)t煤氣中的硫大多以H2S和COS的形式存在[3]。其中，H2S約占總硫含量的20%，為酸性氣體、反應(yīng)活性高，通過多孔材料和金屬氧化物吸附等方法可將其深度脫除至0.05 mg/m3[4]；COS約占總硫含量的80%，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)活性較低，直接脫除困難，在甲烷化反應(yīng)之前，通過加氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為H2S再進(jìn)行脫除是一條相對(duì)合理的途徑[5]，實(shí)現(xiàn)COS加氫反應(yīng)的核心是高效加氫催化劑的制備。

工業(yè)上常用的COS加氫催化劑主要以Fe[6]、Co[7]、Ni[8]或Mo[9]元素為活性組分，將其以單金屬或雙金屬的形式負(fù)載在Al2O3上，后經(jīng)預(yù)硫化過程制得。其中，MoSx/Al2O3催化劑的活性和選擇性均較好，應(yīng)用廣泛。該催化劑中，MoS2為活性組分，Mo的分散性和硫化程度對(duì)活性和選擇性影響顯著。然而，將Mo負(fù)載于Al2O3上時(shí)，Mo會(huì)與Al2O3載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鉬酸鋁或鋁酸鹽，導(dǎo)致Mo在預(yù)硫化過程中不易轉(zhuǎn)化為MoS2活性相[10,11]。通過改性載體等途徑，降低Mo與Al2O3載體的相互作用，提高M(jìn)o的分散性可解決這一問題[12]。在元素周期表中，Mg和Al元素緊鄰，化學(xué)性質(zhì)相似，Mg可對(duì)Al2O3結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變。已有文獻(xiàn)[13,14]研究Mo/MgO-Al2O3和CoMo/MgOAl2O3催化劑的噻吩加氫性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)MgO具有結(jié)構(gòu)助劑的作用[15-17]，可調(diào)控Al2O3載體的晶相結(jié)構(gòu)[15,16,18,19]；在此基礎(chǔ)上有研究表明，在Mo/MgOAl2O3中，堿性MgO可與酸性MoO3發(fā)生作用，進(jìn)而促進(jìn)MoO3的穩(wěn)定與分散[20]?；诖?，本研究借鑒已有文獻(xiàn)中有關(guān)噻吩加氫催化劑的研究結(jié)果，采用不同量的鎂對(duì)MoSx/Al2O3催化劑進(jìn)行改性，強(qiáng)化其催化焦?fàn)t煤氣中COS加氫的活性和選擇性，著重探討鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)MoSx/MgO-Al2O3催化劑COS加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)用仲鉬酸銨、氨水、硝酸鋁、硝酸鎂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）均為購(gòu)置分析純?cè)噭?，H2S、H2、N2、COS均為購(gòu)置99.99%的氣體及其購(gòu)置模擬焦?fàn)t煤氣氣體。

系列鎂鋁物質(zhì)的量比不同的Mo負(fù)載型催化劑MoSx/MgO-Al2O3的制備流程如圖1所示，依次包括載體的共沉淀制備、活性組分Mo的浸漬負(fù)載、以及催化劑的預(yù)硫化三個(gè)方面，具體表述如下。

圖1 催化劑制備與評(píng)價(jià)流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of equipment for catalyst preparation and evaluation

MgO-Al2O3載體的制備：按照配比設(shè)計(jì)要求，稱取不同量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制鎂鋁物質(zhì)的量比為0、0.2、0.5、1.0的金屬鹽溶液。以鎂鋁物質(zhì)的量比0.5為例具體闡述：分別稱取6.4103 g的Mg(NO3)2·6H2O和18.7565 g的Al(NO3)3·9H2O，將其溶于250 mL去離子水中，得到鎂、鋁濃度分別為0.10和0.20 mol/L的混合溶液，按照Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O總質(zhì)量10%的比例，添加用于調(diào)變載體孔結(jié)構(gòu)的表面活性劑P123，然后在60 ℃水浴中，磁力攪拌條件下，將混合溶液滴加至盛有200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水的圓底燒瓶中，反應(yīng)3 h后，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至中性。將所得濾餅在110 ℃干燥12 h，550 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到催化劑載體MgO-Al2O3，記為M-An，n代表鎂鋁物質(zhì)的量比。

Mo組分的負(fù)載：采用等體積浸漬法，稱取0.20 g鉬酸銨，將其溶于去離子水中；然后稱取1.5 g所制得的M-An催化劑載體，將其置于鉬酸銨溶液中，在超聲功率為80 W的條件下超聲浸漬15 min，室溫下浸漬1 h。然后在110 ℃下干燥4 h，空氣氣氛中450 ℃下焙燒4 h，制得樣品Mo/MgO-Al2O3，記為Mo/M-An。

Mo/MgO-Al2O3預(yù)硫化：活性評(píng)價(jià)前，開啟實(shí)驗(yàn)裝置中的H2S、H2和N2，將H2S和H2體積分?jǐn)?shù)分別控制為0.6%和10.0%，在400 ℃下對(duì)Mo/M-An進(jìn)行預(yù)硫化處理3 h[21,22]，得到催化劑MoSx/MgOAl2O3，記為Mo/M-An-S。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用圖1所示的固定床實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)催化劑的COS加氫活性和選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用反應(yīng)器為內(nèi)徑6.0 mm的石英管，樣品Mo/MgO-Al2O3粒徑0.18–0.42 mm，每次裝填0.50 g，裝填高度20.0 mm。脫硫評(píng)價(jià)前，先對(duì)Mo/MgO-Al2O3進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化完成后，關(guān)閉H2和H2S，在N2氣氛下，將溫度降至280 ℃。待管路中H2S吹掃干凈后，關(guān)閉N2，通入含有0.1%的COS（2679 mg/m3）的模擬焦?fàn)t煤氣（其組成如表1所示），在體積空速為62000 h-1的條件下進(jìn)行MoSx/MgO-Al2O3催化劑的COS加氫活性評(píng)價(jià)。采用配備有火焰光度檢測(cè)器的海欣GC-950型氣相色譜儀每隔30 min對(duì)反應(yīng)器出口氣體中的H2S和COS含量進(jìn)行分析。

表1 模擬焦?fàn)t煤氣中各氣體含量Table 1 Contents of each component in simulated coke oven gas

COS轉(zhuǎn)化率（x，%）和對(duì)H2S的選擇性（s，%）分別采用式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算，并將其作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)。其中，CCOS,in、CCOS,out和CH2S,out分別表示反應(yīng)器入口COS含量和催化劑活性評(píng)價(jià)8 h后，反應(yīng)器出口COS和H2S的質(zhì)量濃度（mg/m3）。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克公司的ASAP2460型多功能物理吸附儀測(cè)試催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。稱取樣品0.10 g，200 ℃抽真空條件下脫氣預(yù)處理1 h。分別采用BET方程和BJH方程由吸附曲線計(jì)算得到比表面積和孔徑分布。采用德國(guó)SPETRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑中的鎂、鋁和鉬含量進(jìn)行測(cè)定。樣品首先采用稀鹽酸溶解，然后用超純水稀釋后測(cè)定。采用日本理學(xué)Rigaku Mini Flex 600型X射線衍射儀對(duì)載體及催化劑的物相組成進(jìn)行表征。測(cè)試條件為Cu靶Kα射線，管電壓和管電流分別為40 kV和15 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率10 （°）/min，掃描5°–85°。采用透射電子顯微鏡（Tecnai G2F20 S-Twin）觀察高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像，F(xiàn)20場(chǎng)發(fā)射透射電鏡的點(diǎn)分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.10 nm，STEM分辨率為0.19 nm。

催化劑的程序升溫還原（H2-TPR）行為采用Auto Chem II型高性能化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克默瑞提克公司）來(lái)表征。稱取0.10 g樣品，首先在載氣流量為30 mL/min、300 ℃下預(yù)處理60 min。然后降至室溫，吹掃至基線平穩(wěn)，開始實(shí)驗(yàn)。首先將氣路切換成10%H2/Ar，流量20 mL/min，10 °C/min升至800 °C，由TCD熱導(dǎo)池檢測(cè)器跟蹤記錄反應(yīng)前后氫氣含量的變化。采用英國(guó)Renishaw in Via型拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。激光光源波長(zhǎng)和激光強(qiáng)度分別為532 nm和50 mW，掃描200–700 cm-1，掃描20次取平均值。催件劑表面的化學(xué)組成和化學(xué)態(tài)采用美國(guó)Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜（XPS）來(lái)測(cè)試。以C 1s（284.8 eV）峰來(lái)校準(zhǔn)其他元素的峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)MoSx/MgO-Al2O3催化劑COS加氫性能的影響

鎂鋁物質(zhì)的量比不同的MoSx/MgO-Al2O3催化劑COS加氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，鎂鋁物質(zhì)的量比為1.0、0.5的催化劑活性及穩(wěn)定性相對(duì)較好，COS轉(zhuǎn)化率90%以上；鎂鋁物質(zhì)的量比為0.2和0的催化劑，雖然初始活性較高，但隨評(píng)價(jià)時(shí)間延長(zhǎng)COS轉(zhuǎn)化率急劇下降，2 h后降至20%以下。取反應(yīng)8 h后各催化劑上COS轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較，順序?yàn)椋篗o/M-A0.5-S>Mo/M-A1.0-S>Mo/M-A0.2-S≈Mo/M-A0-S。由圖2（b）可知，催化劑對(duì)H2S的選擇性好壞順序?yàn)椋篗o/M-A0.5-S≈Mo/M-A1.0-S>Mo/M-A0.2-S>Mo/M-A0-S。當(dāng)鎂鋁物質(zhì)的量比為1.0、0.5時(shí)，催化劑對(duì)H2S的選擇性約100%；但在鎂鋁物質(zhì)的量比為0.2、0時(shí)，反應(yīng)前90 min對(duì)H2S的選擇性大于100%，表明存在放硫現(xiàn)象，即出口氣體中檢測(cè)到的H2S有部分來(lái)自催化劑中硫的釋放。為了對(duì)其進(jìn)一步分析，選取鎂鋁物質(zhì)的量比為0.2的預(yù)硫化后得到的Mo/M-A0.2-S催化劑為研究對(duì)象，進(jìn)行通入去除COS的模擬焦?fàn)t煤氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析了反應(yīng)器出口氣體中的H2S含量，所得結(jié)果如圖3（a）所示。由圖可知，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器出口氣體中有H2S的生成，這證實(shí)了Mo/MA0.2-S催化劑放硫現(xiàn)象的存在，可歸結(jié)為MoS2+H2→MoS2-x+H2S反應(yīng)的結(jié)果。從該角度來(lái)講，計(jì)算有放硫現(xiàn)象的加氫脫硫催化劑對(duì)H2S的選擇性時(shí)，準(zhǔn)確得到加氫轉(zhuǎn)化生成的H2S的量是其中的關(guān)鍵。此時(shí)，可進(jìn)行催化劑在不含硫評(píng)價(jià)條件下的空白實(shí)驗(yàn)，得到催化劑自身所釋放的H2S的量，然后將其從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中扣除。依照該方法，得到了Mo/M-A0.2-S催化劑對(duì)H2S的真實(shí)選擇性，結(jié)果如圖3（b）所示，可以看出，經(jīng)過修正后，選擇性不再出現(xiàn)高于100%的情況，Mo/M-A0.2-S催化劑的性能降低很快。

圖2 鎂鋁物質(zhì)的量比不同的催化劑的COS轉(zhuǎn)化率（a）和H2S選擇性（b）Figure 2 COS conversion (a) and H2S selectivity (b) of catalysts with different molar ratio of Mg to Al

圖3 280 ℃下Mo/M-A0.2-S催化劑在去除COS的模擬焦?fàn)t煤氣氣氛中的H2S釋放曲線（a）及其對(duì)H2S的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化（b）Figure 3 H2S releasing curve of Mo/M-A0.2-S catalyst in simulated coke oven gas without COS at 280 ℃ (a) and the selectivity of this catalyst for H2S vs reaction time (b)

鎂鋁物質(zhì)的量比的不同可能會(huì)引起MgO-Al2O3載體結(jié)構(gòu)的不同，從而引起Mo/MgO-Al2O3樣品中Mo的存在方式及其與載體的作用方式不同，進(jìn)而使得MoSx/MgO-Al2O3催化劑中MoS2活性相的量及存在形式不同，最終導(dǎo)致了COS加氫性能的差異?；谶@一思路，接下來(lái)對(duì)鎂鋁物質(zhì)的量比不同的MgO-Al2O3的結(jié)構(gòu)、Mo/MgO-Al2O3中Mo的存在形式、以及MoSx/MgO-Al2O3中MoS2活性相的存在形式進(jìn)行分析。

2.2 鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)MgO-Al2O3載體物相結(jié)構(gòu)的影響

圖4（a）是鎂鋁物質(zhì)的量比不同的MgO-Al2O3載體的XRD譜圖。當(dāng)鎂鋁物質(zhì)的量比為0，即不加鎂時(shí)，載體均是Al2O3物相[23]；當(dāng)載體中加入少量鎂，鎂鋁物質(zhì)的量比為0.2時(shí)，XRD譜圖中除了有Al2O3物相的衍射峰外，還在2θ=18.8°、36.7°、44.2°、59.5°、65.1°處出現(xiàn)了歸屬于MgAl2O4尖晶石（111）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的特征衍射峰；當(dāng)加入過多的鎂，鎂鋁物質(zhì)的量比為1.0時(shí)，除Al2O3和MgAl2O4尖晶石衍射峰外，還在2θ=42.9°、62.3°處出現(xiàn)了MgO的衍射峰。對(duì)2θ在40°–50°的衍射峰進(jìn)行了分峰擬合，如圖4（b）所示；將分峰擬合所得各個(gè)峰的面積與鎂鋁物質(zhì)的量比作圖，所得結(jié)果如圖4（c）所示。由圖可知，鎂鋁物質(zhì)的量比從0增至1.0的過程中，Al2O3衍射峰面積不斷減小，MgO衍射峰面積不斷增大，MgAl2O4衍射峰面積在鎂鋁物質(zhì)的量比較低時(shí)快速增大、高于0.5后基本不變。這表明，在共沉淀法制備MgO-Al2O3載體過程中，鎂鋁會(huì)發(fā)生相互作用生成MgAl2O4尖晶石；當(dāng)鎂鋁物質(zhì)的量比小于化學(xué)計(jì)量比0.5時(shí)，鎂的量不足，表現(xiàn)為MgAl2O4尖晶石和Al2O3物相共存；當(dāng)鎂鋁物質(zhì)的量比大于化學(xué)計(jì)量比0.5時(shí)，鎂過量，表現(xiàn)為MgAl2O4尖晶石和MgO物相共存。

圖4 不同MgO-Al2O3載體的XRD譜圖（a）及其分峰擬合圖（b），以及峰面積隨鎂鋁物質(zhì)的量比的變化（c）Figure 4 XRD patterns of different MgO-Al2O3 supports (a) and their deconvolution curves (b) and the change of peak area with Mg/Al molar ratio (c)

載體物相不同，會(huì)對(duì)后續(xù)Mo負(fù)載過程中Mo的存在形式及其與載體之間的作用產(chǎn)生影響?；诖?，接下來(lái)對(duì)鎂鋁物質(zhì)的量比不同的MgOAl2O3載體上負(fù)載Mo得到的Mo/MgO-Al2O3樣品進(jìn)行表征分析，考察鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)Mo/MgOAl2O3樣品的孔結(jié)構(gòu)、比表面積，以及Mo物種存在形式的影響。

2.3 鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)Mo/MgO-Al2O3物化結(jié)構(gòu)的影響

為了得到Mo/MgO-Al2O3中鎂鋁的實(shí)際物質(zhì)的量比及Mo的負(fù)載量，采用原子發(fā)射光譜對(duì)各樣品中的Mg、Al、Mo含量進(jìn)行了測(cè)定，所得結(jié)果如表2所示。由表2可知，不同樣品的Mo含量相差不大，為8.25%–8.36%；各樣品的真實(shí)鎂鋁物質(zhì)的量比與投料時(shí)所用的比例相差不大。

表2 不同樣品的金屬元素含量及鎂鋁物質(zhì)的量比Table 2 Metal element contents and Mg/Al molar ratio of different samples

為了研究鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)Mo/MgO-Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)各樣品進(jìn)行了氮吸附表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可知，在相對(duì)壓力p/p0小于0.5時(shí)，樣品對(duì)氮?dú)獾奈搅枯^小，且隨著相對(duì)壓力的增加而緩慢增加，當(dāng)p/p0從0.7增至0.9時(shí)，氮?dú)馕搅匡@著增加，這是IV型吸附等溫線的典型特征，表明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)載體中添加一定量的鎂后，滯后環(huán)形狀發(fā)生明顯變化，表明樣品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。由圖5（b）可以看出，樣品Mo/M-A0孔徑主要集中在2.0–3.0 nm，且分布范圍較窄；當(dāng)載體中添加鎂后，樣品的平均孔徑變大，主要以6.0–15.0 nm的介孔為主，表明鎂的添加在一定程度上起到了擴(kuò)孔的作用。樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示，當(dāng)載體的鎂鋁物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，樣品Mo/M-A0.5的平均孔徑最大。較大的平均孔徑將有利于后續(xù)預(yù)硫化過程中MoS2的生成，這與催化劑的COS加氫轉(zhuǎn)化活性結(jié)果一致。

表3 不同樣品的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 BET specific surface area and pore structure parameters of different samples

圖5 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Figure 5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of different samples

為了考察鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)Mo/MgO-Al2O3中Mo物種存在形式的影響，對(duì)各樣品進(jìn)行了XRD和XPS表征。將圖6中各樣品的XRD譜圖與圖4（a）的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，載體上負(fù)載Mo后，盡管Mo/MgO-Al2O3樣品中MgAl2O4的衍射峰強(qiáng)度與MgO-Al2O3載體相比有所降低，但仍具有與其相對(duì)應(yīng)的載體的各個(gè)衍射峰，表明Mo的負(fù)載對(duì)載體的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。一般來(lái)說，Mo往Al2O3載體上負(fù)載后，主要以MoO3的形式存在[24]，然而在圖6中并未觀察到MoO3在2θ=27.3°處的特征衍射峰，這表明MoO3在載體表面高度分散。此外，Mo/M-A0.5和Mo/M-A1.0樣 品 在2θ=26.7°、28.4°處出現(xiàn)了MgMoO4的特征衍射峰，表明部分鉬物種和MgO-Al2O3載體之間發(fā)生相互作用生成了MgMoO4。

圖6 不同樣品的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of different samples

為了進(jìn)一步考察Mo物種的存在形式，對(duì)上述樣品進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖7（a）所示，對(duì)圖中Al、Mg和Mo的能譜圖分別進(jìn)行了分峰擬合，如圖7（b）、圖7（c）和圖7（d）所示。由圖7（b）中Al 2p的XPS譜圖分峰擬合結(jié)果可知，不含鎂的Mo/M-A0樣品只在72.6 eV處出現(xiàn)了歸屬為Al2O3中Al–O鍵的譜峰；含鎂的Mo/M-A0.2、Mo/MA0.5和Mo/M-A1.0除了Al2O3中Al–O鍵的譜峰外，還在71.7 eV處出現(xiàn)了歸屬為MgAl2O4中Al–O鍵的譜峰。由圖7（c）可知，含鎂的Mo/M-A0.2、Mo/M-A0.5和Mo/M-A1.0樣 品 中，Mg 2p的XPS譜峰可分為47.6、48.6和49.6 eV處的三個(gè)峰，分別歸屬為MgO、MgMoO4、MgAl2O4[25]。圖7（b）和圖7（c）中MgAl2O4的出現(xiàn)，也與圖4中檢測(cè)到MgAl2O4的結(jié)果相互印證。由圖7（d）可知，不含鎂的Mo/MA0樣品中，在232.6和235.7 eV處各出現(xiàn)一個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于MoO3中Mo6+的3d5/2與3d3/2兩種自旋分裂軌道，表明該樣品中的Mo以MoO3的形式存在[24,26]；而含鎂的樣品中，還在231.7和234.8 eV處出現(xiàn)了MgMoO4的存在，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了圖6的相關(guān)結(jié)論。將圖7（d）中各譜峰的峰面積進(jìn)行匯總，計(jì)算得到各個(gè)峰面積的相對(duì)占比，所得結(jié)果如表4所示。由表4可知，隨著鎂的加入，MoO3所占含量逐漸降低，MgMoO4所占含量逐漸升高，表明負(fù)載之后的部分鉬物種與載體中的鎂發(fā)生相互作用生成MgMoO4。

表4 不同樣品表面Mo物種的分布Table 4 Distributions of Mo species on the surface of different samples

圖7 Mo/MgO-Al2O3樣品全譜圖（a）和Al（b），Mg（c）及Mo 3d（d）XPS譜圖Figure 7 XPS survey spectra (a) and XPS spectra of Al (b), Mg (c) and Mo 3d (d) in Mo/MgO-Al2O3 samples

由以上結(jié)果可知，鉬會(huì)與載體發(fā)生相互作用，為了對(duì)相互作用的強(qiáng)弱進(jìn)行探討，對(duì)Mo/MgOAl2O3樣品進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖8所示。所有樣品的H2-TPR曲線中均在300–600 ℃和700–790 ℃出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰。300–600 ℃的低溫還原峰歸屬于八面體配位鉬物種中Mo6+到Mo4+的還原，700–790 ℃的高溫還原峰歸屬于八面體配位鉬物種中Mo4+到Mo0和四面體配位Mo物種的還原[27,28]，其中，通常認(rèn)為八面體配位鉬物種為活性相MoS2的活性前驅(qū)體。各樣品八面體配位鉬物種的還原峰溫度（TMo/M-An）順序?yàn)椋篢Mo/M-A0

表5 不同樣品H2-TPR譜圖分峰擬合所得峰面積Table 5 Peak area obtained from deconvolution of H2-TPR profiles of different samples

圖8 不同樣品的H2-TPR曲線Figure 8 H2-TPR profiles of different samples

2.4 鎂鋁物質(zhì)的量比對(duì)MoSx/MgO-Al2O3催化劑中Mo存在形態(tài)的影響

圖9是預(yù)硫化后的鎂鋁物質(zhì)的量比不同的MoSx/MgO-Al2O3催化劑的XRD譜圖。由圖9可知，預(yù)硫化所得的催化劑在2θ=26.7°、28.4°處歸屬于MgMoO4的特征衍射峰消失，在2θ=15°、40°和58°均未出現(xiàn)歸屬于MoS2的特征峰[32]，表明吸收硫化氫后生成的MoS2較好的分散在載體表面上。將圖9與圖6中預(yù)硫化前的Mo/MgO-Al2O3樣品XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比可知，預(yù)硫化前后，主要Mo物種存在形式發(fā)生了變化，預(yù)硫化前Mo物種主要以MoO3和MgMoO4形式存在，預(yù)硫化后，會(huì)發(fā)生硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2。

圖9 不同催化劑的XRD譜圖Figure 9 XRD patterns of different catalysts

為了進(jìn)一步對(duì)催化劑中MoS2的存在進(jìn)行驗(yàn)證，采用拉曼光譜對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，所得結(jié)果如圖10所示。所有催化劑在380和405 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的模式和A1g模式的振動(dòng)峰，分別代表MoS2的面內(nèi)振動(dòng)和垂直平面的振動(dòng)[33-36]。對(duì)比所有催化劑的拉曼光譜可以看出，隨鎂鋁物質(zhì)的量比增加，MoS2譜峰先增強(qiáng)后減弱，在鎂鋁物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，催化劑Mo/M-A0.5-S中Mo–S鍵的振動(dòng)峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明鎂鋁物質(zhì)的量比為0.5的Mo/M-A0.5樣品在預(yù)硫化過程中生成了更多的MoS2活性相，這是Mo/M-A0.5-S催化劑COS加氫活性和選擇性最好的原因。

圖10 不同催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 10 Raman spectra of different catalysts

為了分析不同鎂鋁物質(zhì)的量比催化劑中的活性相，進(jìn)行了Mo的XPS表征，結(jié)果如圖11（a）所示，將其與圖7（d）中預(yù)硫化前的樣品XPS譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)預(yù)硫化后，有新的峰出現(xiàn)，表明新的Mo物種生成。依據(jù)文獻(xiàn)[37]中的方法對(duì)不同催化劑Mo 3d的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖11（b）所示，將各譜峰的峰面積進(jìn)行匯總，計(jì)算各個(gè)峰面積的相對(duì)占比，結(jié)果如表6所示。以Mo/M-A0-S催化劑為例，Mo4+的特征峰位于228.9和231.9 eV，S2-的特征峰位于226.46 eV，這與文獻(xiàn)[38]報(bào)道的MoS2晶體的XPS結(jié)果一致，說明經(jīng)預(yù)硫化得到的MoSx/MgO-Al2O3催化劑中生成了MoS2物種。與未硫化的Mo/MgO-Al2O3系列樣品相比，在硫化所得MoSx/MgO-Al2O3催化劑的Mo 3d的XPS譜圖上，在226、228.9和230.5 eV處觀察到三個(gè)新峰。其中，228.9和231.9 eV處的譜峰分別歸屬于MoS2中Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，結(jié)合能226 eV處的峰歸屬于S 2s的特征峰[39]。232.6和235.7 eV處的譜峰分別歸屬于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，對(duì)應(yīng)于未被硫化的MoO3，這表明在預(yù)硫化過程中Mo/MgOAl2O3中的MoO3難以全部轉(zhuǎn)化為MoS2；230.5和233.7 eV處的峰歸屬于Mo5+物種[40]，表明部分MoO3硫化不完全，轉(zhuǎn)化成了MoOxSy。通常認(rèn)為MoS2是加氫反應(yīng)的活性中心，可通過對(duì)應(yīng)的峰面積計(jì)算催化劑的硫化度WMo/M-An-S=n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)，并以硫化度的高低衡量活性中心的多少[41]，所得結(jié)果如表6所示。由表6可知，所有催化劑的硫化度為16%–24%，順序?yàn)椋篧Mo/M-A0-S

圖11 不同催化劑的Mo 3d XPS譜圖（a）及分峰擬合圖（b）Figure 11 Mo 3d XPS spectra (a) and peak deconvolution (b) of different catalysts

表6 催化劑的XPS分峰擬合Table 6 Deconvolution results of XPS spectra of catalysts

文獻(xiàn)[42]表明，MoS2為片層結(jié)構(gòu)，其片層長(zhǎng)短以及堆疊的層數(shù)會(huì)影響其加氫脫硫性能?；诖耍瑢?duì)Mo/M-A0-S和Mo/M-A0.5-S催化劑進(jìn)行了電鏡表征，結(jié)果見圖12。黑色線狀條紋是層狀堆積的MoS2，層間距約0.61 nm。進(jìn)一步觀察可發(fā)現(xiàn)，Mo/M-A0-S和Mo/M-A0.5-S催化劑中MoS2形貌存在差異，不含鎂的Mo/M-A0-S催化劑中MoS2片層長(zhǎng)度較長(zhǎng)，堆疊層數(shù)大多1–2層。與之相比，鎂鋁物質(zhì)的量比為0.5的Mo/M-A0.5-S催化劑中MoS2片層長(zhǎng)度較短，堆疊層數(shù)主要為2–3層。MoS2層數(shù)為2–4層時(shí)對(duì)加氫脫硫活性最有利[9]，這也是Mo/M-A0.5-S催化劑活性和選擇性最好的原因。

圖12 Mo/M-A0-S（a）和Mo/M-A0.5-S（b）催化劑的HRTEM照片F(xiàn)igure 12 HRTEM images of catalysts Mo/M-A0-S (a) and Mo/M-A0.5-S (b)

綜上所述，Al2O3載體上負(fù)載Mo時(shí)，Mo會(huì)與載體Al2O3相互作用形成MoO3，如圖13所示，導(dǎo)致其在預(yù)硫化過程中不易轉(zhuǎn)化為MoS2活性相，難以充分發(fā)揮其催化性能。采用共沉淀法在Al2O3載體中加入鎂時(shí)，鎂會(huì)與Al2O3相互作用，形成MgAl2O4和MgO物相，這使得后續(xù)負(fù)載Mo的過程中與鎂發(fā)生相互作用生成新的MgMoO4物種。MgMoO4物種與MoO3物種相比，更容易在預(yù)硫化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2活性相，從而提高催化劑上COS的加氫活性和選擇性。

圖13 Mo在Al2O3載體和MgO-Al2O3載體上負(fù)載的示意圖Figure 13 Schematic diagram of Mo loaded on Al2O3 support and MgO-Al2O3 support

由前文可知，Mo/M-A0.5-S催化劑的性能最佳，因此，選其為研究對(duì)象，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行考察。圖14為該催化劑上COS轉(zhuǎn)化率及H2S選擇性隨時(shí)間的變化，由圖14可知，在體積空速高達(dá)62000 h-1的條件下（工業(yè)上焦?fàn)t煤氣加氫脫硫工藝使用的空速一般為1000–2500 h-1），隨著評(píng)價(jià)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑在660 min后開始降低，所制得的Mo/M-A0.5-S催化劑在前550 min內(nèi)，COS的轉(zhuǎn)化率和對(duì)H2S的選擇性均接近100%，盡管后續(xù)有所下降，但在780 min時(shí)依然高達(dá)80%，表明該催化劑具有應(yīng)用前景。

圖14 Mo/M-A0.5-S催化劑上COS轉(zhuǎn)化率（a）和H2S選擇性（b）Figure 14 COS conversion (a) and H2S selectivity (b) over Mo/M-A0.5-S catalyst

3 結(jié) 論

共沉淀法制備MgO-Al2O3載體過程中，添加的鎂有小部分生成MgO，大部分會(huì)與鋁發(fā)生作用生成MgAl2O4物相。隨著鎂鋁物質(zhì)的量比升高，MgAl2O4物相不斷增多，其含量在鎂鋁物質(zhì)的量比符合化學(xué)計(jì)量比0.5時(shí)達(dá)到最大。

在負(fù)載鉬的過程中，載體中以MgAl2O4形式存在的鎂可促使MgMoO4的生成，減弱鉬與載體間的相互作用，促進(jìn)鉬在載體表面的均勻分散，從而有利于更多的鉬在預(yù)硫化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS2活性相。

預(yù)硫化前，鎂鋁物質(zhì)的量比為0.5的Mo/MA0.5樣品中MgAl2O4含量高，其在預(yù)硫化后所得Mo/M-A0.5-S催化劑中MoS2活性相最多且主要以2–3層的方式堆疊，其催化焦?fàn)t煤氣中COS加氫的性能最好。

Mo/M-A0.5-S催 化 劑 在280 ℃，62000 h-1空 速的條件下，在550 min內(nèi)可維持97.7%的COS轉(zhuǎn)化率，近100%的H2S選擇性，具有應(yīng)用潛質(zhì)。