基于低場核磁共振及成像技術(shù)的油莎豆遠紅外干燥過程中水分變化規(guī)律

余政毫，朱文學(xué),2*，白喜婷,2，羅磊,2，衛(wèi)志嬌

1(河南科技大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽，471023)2(農(nóng)產(chǎn)品干燥技術(shù)與裝備河南省工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽，471023)

油莎豆原產(chǎn)于尼羅河沿岸，是一種1年生的塊莖類植物，又名油莎草、鐵荸薺、油莎果等[1-2]。油莎豆有著極大的經(jīng)濟價值，如出油率(35%)、其淀粉(23.21%)、蛋白質(zhì)(8.00%)、脂肪(26.50%)、糖(23.35%)[3]，其淀粉較玉米或土豆有著更好的老化性與凍融穩(wěn)定性,因此油莎豆有較高的工業(yè)價值，開發(fā)潛力巨大。油莎豆采摘后易發(fā)生霉變腐敗，在運輸、貯藏、榨油等方面都與其含水率息息相關(guān)，所以油莎豆干燥脫水這一工序就顯得十分重要。農(nóng)作物干燥過程一般由干燥特性曲線體現(xiàn)，由于油莎豆含有豐富的淀粉與油脂成分，而這些大分子與水反應(yīng)后會降低水分移動性[4]。所以進一步研究油莎豆干燥過程中內(nèi)部水分遷移規(guī)律十分重要。

低場核磁共振(low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR)是一種無損、快速檢測技術(shù)，具有靈敏度高，針對性強，檢測時間短等優(yōu)點。LF-NMR是通過質(zhì)子(1H)的弛豫行為來區(qū)分樣品的水分分布規(guī)律以及與食品組分的結(jié)合狀態(tài)，已被廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。目前，主要應(yīng)用于肉類持水過程、農(nóng)產(chǎn)品干燥貯藏和種子萌發(fā)過程[5]、果蔬干制脫水過程[6]等水分狀態(tài)及分布規(guī)律的研究中。SUN等[7]基于LF-NMR技術(shù)對3種典型物料胡蘿卜(蔬菜)、香蕉(水果)和杏鮑菇(食用菌)展開研究，結(jié)果表明，LF-NMR快速實時無損檢測技術(shù)在水果和蔬菜干燥中具有良好的適用性。稻谷中不同狀態(tài)的水分之間存在著一定的相互轉(zhuǎn)換與滲透。目前還沒有基于低場核磁研究油莎豆干燥過程的水分分布與遷移規(guī)律，對于油料(農(nóng))作物更集中于花生、大豆等物料的研究[8]。渠琛玲等[9]基于LF-NMR研究了熱風干燥花生仁，建立了花生仁國標法實測含水率與NMR弛豫譜圖得到的總水分峰占比的擬合方程。LF-NMR成像技術(shù)可以直觀地觀察樣品內(nèi)部水分分布狀況，可實時檢測物料內(nèi)部水分流動情況，對于研究物料內(nèi)部水分遷移變化以及分布情況有重大意義。例如段文娟等[10]通過磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)圖像給出了白芍炮制過程水分變化規(guī)律；周四晴等[11]通過低場核磁以及MRI成像技術(shù)研究了厚度控制對懷山藥遠紅外干燥過程中水分遷移的影響；李潮銳等[12]為了準確獲得油料作物種子水分油脂含量信息，利用LF-NMR以鮮花生為對象做了橫向弛豫分析。因此，通過核磁成像可以更加清晰地看出水分在油莎豆內(nèi)部的分布情況以及在進行紅外干燥過程中油莎豆內(nèi)部水分的變化規(guī)律。

目前，無論是遠紅外干燥方式還是LF-NMR和MRI成像技術(shù)在油莎豆研究中均未見報道。本試驗以油莎豆為實驗對象，基于LF-NMR和MRI成像技術(shù)，研究不同遠紅外輻射溫度下油莎豆的干燥特性、橫向弛豫時間T2及其信號幅值，分析干燥過程中油莎豆內(nèi)部水分分布與遷移規(guī)律。本研究可為油莎豆工業(yè)干燥提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 實驗材料

油莎豆：試驗所用油莎豆采購于河北省保定市，挑選出大小均勻的油莎豆保存于4 ℃冰箱中，測得新鮮油莎豆平均干基含水率50.59%。

1.1.2 實驗設(shè)備

XMT-G5000真空紅外輻射干燥箱，上海聚辰科學(xué)儀器有限公司；TM3030 Plus掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司；JA2003電子天平，寧波市華豐電子儀器廠；NM120-015V-I LF-NMR成像分析儀(磁體溫度31.99～32.01 ℃，共振頻率22.099 539 1 MHz，探頭線圈直徑15 mm)，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油莎豆干燥

將新鮮油莎豆通過遠紅外輻射干燥箱進行干燥，干燥溫度設(shè)定在40～80 ℃，輻射距離15 cm。稱取100 g大小均勻的油莎豆進行紅外干燥，前期每隔15 min取樣稱量后期30 min，直至油莎豆干基含水率達到10%，每個實驗條件取樣3次，保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性。

1.2.2T2的采集與反演

干燥過程中的樣品放至室溫后準確稱取1.00 g，然后放入18 mm玻璃管中，將玻璃管放入永久磁場中心位置進行分析測定，每組試驗重復(fù)3次。多脈沖回波CPMG序列參數(shù)為：主頻SF1=21.142 MHz，偏移頻率O1=302 134.02 Hz，90°脈沖時間P90=7.3 μs，180°脈沖時間P180=26 μs，采樣點數(shù)TD=400 010，重復(fù)采樣等待時間TW=800 ms，累加次數(shù)：32次，回波時間TE=0.2 ms，回波數(shù)Echo Count=10 000。

1.2.3 MRI檢測

成像面為油莎豆的橫截面，MRI成像參數(shù)：頻率編碼方向視野50 mm×50 mm，層間隙0.5 mm，層厚2.5 mm，重復(fù)時間400 ms，回波時間10 ms，采集次數(shù)20，編碼步數(shù)192，頻率方向256。對映射后的圖片進行偽彩處理，導(dǎo)出BMP格式圖像。

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu)檢測

將干燥后的油莎豆切成3 mm×3 mm×1 mm小塊薄片并用石墨雙面膠粘在樣品臺上，用掃描電子顯微鏡放大200倍觀察油莎豆的微觀結(jié)構(gòu)，并保存圖片。

1.3 計算方法

1.3.1 初始干基含水率

初始干基含水率根據(jù)GBT 14489.1—2008油料水分及揮發(fā)物含量測定。初始干基含水率計算如公式(1)所示：

(1)

式中：W為初始干基含水率，%；m0為干物質(zhì)重量，g；m1為新鮮物質(zhì)的重量，g。

1.3.2 油莎豆干燥速率

干燥速率計算如公式(2)所示：

(2)

式中：DR為干燥速率，%/min；t1、t2為干燥時間，min；Wt1為t1時干基含水率，%；Wt2為t2時干基含水率，%。

1.3.3 油莎豆水分比

水分比計算如公式(3)所示：

(3)

式中：MR為水分比；W0為初始干基含水率，%；Wt為t時刻的干基含水率，%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0、Excel 2020軟件進行整理分析；采用Origin 9.0進行數(shù)據(jù)處理繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 油莎豆遠紅外輻射干燥特性

圖1是油莎豆紅外干燥過程中的水分比隨時間變化的曲線。

圖1 不同溫度下水分比曲線Fig.1 Water ratio curve at different infrared temperature

由圖1可知，隨著溫度的升高，干燥時間縮短。溫度為40、50、60、70、80 ℃時，油莎豆干燥至終點分別用時為660、450、360、260、180 min。溫度越高干燥至安全水分用時越短，80 ℃干燥用時是40 ℃用時的3.6倍、是60 ℃用時的2倍，這是因為物料吸收的紅外線隨著遠紅外輻射溫度升高而增多，物料內(nèi)部的水分子運動加劇失水速度加快[13]。此外，紅外輻射溫度升高有利于增大油莎豆內(nèi)的水分子動能，內(nèi)部水分更快地向外遷移外部水分快速蒸發(fā)，進而加快了干燥速率。

圖2是油莎豆紅外干燥過程中干燥速率隨時間變化的曲線。

圖2 不同溫度下干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves at different infrared temperatures

由圖2可知，干燥速率先迅速增大然后逐漸減小，一方面是由于干燥初期油莎豆表層水分會迅速汽化，內(nèi)部水分向表層遷移的速率大于或等于表層水分汽化速率。溫度越高，這種現(xiàn)象就越明顯，速率也最先達到最大；另一方面，食品中的水、有機物和高分子物質(zhì)在遠紅外干燥過程中具有很強的吸收紅外線輻射的能力，因此內(nèi)部溫度往往比表面溫度高。隨后干燥速率開始減小，內(nèi)部擴散速率小于表層汽化。干燥后期，溫度對油莎豆干燥速率影響不大，這是由于干燥后期物料中的干物質(zhì)向物料表面遷移，使表層變得越來越致密，水分散失困難。

通過對油莎豆紅外干燥特性的研究，40 ℃用時過長耗能較多，80 ℃油莎豆表皮嚴重變形，并伴有微弱的豆香味，因此選擇50、60、70 ℃研究油莎豆內(nèi)部水分分布狀態(tài)。

2.2 干燥過程中油莎豆內(nèi)部水分分布狀態(tài)與遷移規(guī)律

2.2.1 不同溫度條件下T2反演譜隨干燥時間的變化

油莎豆干燥過程中伴隨很多復(fù)雜的物理化學(xué)變化。油莎豆中的水分主要分為3種形態(tài)：結(jié)合水、不易流動水和自由水[14-15]。由NMR原理可知，質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，其弛豫時間T2的長短便不相同，水分的自由度也不同[16]。弛豫時間T2越短表明水與物質(zhì)結(jié)合越緊密，越不容易排出，反之則質(zhì)子自由度越高，越容易排出，因此通過弛豫時間T2可以了解油莎豆干燥過程中水分的遷移規(guī)律，反映水分的相態(tài)特征[17]。

圖3～圖5是不同溫度下油莎豆的T2反演圖譜。

圖3 50 ℃不同干燥時間油莎豆橫向時間(T2)反演譜Fig.3 50 ℃ inversion spectrum of the horizontal time (T2) time

圖4 60 ℃不同干燥時間油莎豆橫向時間(T2)反演譜Fig.4 60 ℃ inversion spectrum of the horizontal time (T2) time

圖5 70 ℃不同干燥時間油莎豆橫向時間(T2)反演譜Fig.5 70 ℃ inversion spectrum of the horizontal time (T2)

由圖3～圖5可知，油莎豆有3～4種弛豫峰，從左到右依次為T21(0.072～0.248 ms)，T22(0.285～8.511 ms)，T23(18.738～265.609 ms)和T24(611.131～1 032.847 ms)，其中弛豫時間最短的T21組分可以看作是油莎豆內(nèi)的結(jié)合水，其結(jié)合程度最為緊密；弛豫時間T22組分的水自由度介于結(jié)合水與自由水之間，容易發(fā)生轉(zhuǎn)化，定義為不易流動水；最長弛豫時間T23組分的水具有水溶液中水的流動性，因此定義為自由水，占新鮮油莎豆總信號幅值的70%左右。由于油莎豆中富含油脂，查閱文獻可知富含油脂的花生仁的LF-NMR圖中也會出現(xiàn)自由水峰與油脂峰有部分重疊的情況[18]，因此推斷T24為油脂峰，結(jié)合整個干燥過程T24未出現(xiàn)顯著變化，同樣能證明該結(jié)論。T24是油莎豆的油脂弛豫峰，在整個干燥過程中沒有顯著的差異。隨著干燥的進行，T2反演圖中自由水峰面積不斷減少，自由水T23發(fā)生明顯向左遷移，說明自由水的自由度隨著干燥時間的延長而降低，也就說明了物料在干燥后期效率降低。油莎豆表皮較為致密，干燥過程物料發(fā)生了明顯的收縮形變，自由水T23主要存在于油莎豆的液泡、原生質(zhì)和細胞間隙中，被認為體積水和結(jié)構(gòu)水，由于油莎豆表皮會隨著收縮堆積變厚，內(nèi)部細胞間隙變小，使得自由水流動性降低，所以在NMR檢測中T23發(fā)生了小幅度左遷。干燥初期結(jié)合水T21與T22遷移幅度較小，說明水分與固質(zhì)結(jié)合較為緊密，干燥對其自由度影響不明顯。

通過對比3種不同溫度條件下的反演譜隨干燥時間的變化可知，50、60、70 ℃條件下，都出現(xiàn)了T22峰幅值比鮮樣T22峰幅值大的現(xiàn)象。由李定金等[19]研究山藥片微波干燥過程中水分變化可知這是由于在干燥過程中，物料中不同狀態(tài)的水分之間的相互轉(zhuǎn)化。干燥初期，自由水首先被脫除，在較低的溫度條件下，自由水被除去的速度較慢，油莎豆內(nèi)部形成了濃度差，一部分的自由水轉(zhuǎn)化成了不易流動水；溫度分別為50、60、70 ℃時，自由水被完全脫除分別用了480、330、270 min。因此，溫度是影響水分遷移的重要因素，溫度越高，越有利于水分的脫除，所需干燥時間越短。

2.2.2 結(jié)合水狀態(tài)

圖6是油莎豆結(jié)合水峰面積(A21)隨時間的變化曲線。

圖6 結(jié)合水峰面積在不同溫度下隨時間的變化曲線Fig.6 Variation curve of peak area of oil-sand bean-bound water with time at different temperatures

A21在干燥過程中表示結(jié)合水的變化，這一組分處于緊密的化合狀態(tài)，在油莎豆內(nèi)部含量很少，一般在干燥中很難去除[20]。由圖6可知，結(jié)合水峰面積A21隨著干燥的進行呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于干燥前期，一部分自由水與淀粉等營養(yǎng)物質(zhì)結(jié)合使結(jié)合水含量升高[21]。隨干燥的進行，油莎豆中的一些物質(zhì)被分解，結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀蝗コ瑢?dǎo)致結(jié)合水減少。

2.2.3 不易流動水狀態(tài)

圖7是不同溫度下油莎豆不易流動水(A22)峰面積隨時間的變化曲線。

圖7 不易流動水峰面積在不同溫度下隨時間的變化曲線Fig.7 Variation curve of peak area of water with different temperature

由圖7可知，A22峰面積隨著干燥時間的延長略微上升，這說明干燥過程中部分自由水從分散狀態(tài)過度為成簇狀態(tài)，自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榘矸鄣谋铀?。任廣躍等[22]研究表明，當熱風溫度在60～105 ℃時，干燥過程中僅次于自由水的結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)榘诘矸垲w粒外面的薄層水可以防止淀粉糊化，由此可推斷出油莎豆A22峰面積的上升可能同樣可以起到防止淀粉糊化的作用。3種干燥溫度下不易流動水的含量大概都是在50 min左右升高到最大值，然后逐漸減小，這是由于隨著干燥的進行油莎豆內(nèi)部分自由水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀?。隨后不易流動水含量開始減少，是由于隨著干燥的進行物料內(nèi)的自由水大量脫去，轉(zhuǎn)變成不易流動水的速率大大減小，不易流動水隨內(nèi)部擴散逐漸脫除[13]。

2.2.4 自由水狀態(tài)

圖8是不同溫度下油莎豆自由水(A23)峰面積隨時間的變化曲線。

圖8 自由水峰面積在不同溫度下隨時間的變化曲線Fig.8 Variation curve of free water peak area with time at different temperatures

由圖8可知，干燥前期油莎豆中水分以自由水為主，由于自由水自由度較大，A23迅速降低，自由水被迅速干燥脫除。此外，信號幅值在干燥終點依然較大，是由于油莎豆含有豐富油脂，除水以外油脂也會提供一部分氫質(zhì)子，通過LF-NMR不能將脂肪與水分完全分開[23]；干燥后期隨著水分的減少，油莎豆內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊密，內(nèi)部孔道受到淀粉、蛋白質(zhì)等大分子擠壓變窄，表皮堆積變厚，自由水流動性減弱也一定程度的阻礙了水分脫除效率。

通過峰面積分析結(jié)果可知，油莎豆干燥過程中水分遷移規(guī)律為：自由水蒸發(fā)的同時一部分會轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀徒Y(jié)合水，同時部分A22也向A21發(fā)生轉(zhuǎn)變，A21向A22、A22向A23的轉(zhuǎn)變伴隨著整個干燥過程。

2.3 反演總峰面積與干基含水率關(guān)系分析

反演圖譜中每個階段對應(yīng)的峰面積可以看出相對應(yīng)狀態(tài)的水分含量，油莎豆中總含水量可以用總峰面積表示；通過研究總峰面積隨時間變化規(guī)律以及干基含水率隨時間變化規(guī)律，利用SPSS 22.0對總峰面積與干基含水率數(shù)據(jù)進行擬合分析，發(fā)現(xiàn)油莎豆干燥過程總峰面積與干基含水率呈現(xiàn)線性關(guān)系，所得曲線方程及其各個參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度下總峰面積與干基含水率關(guān)系Table 1 Relationship between the total peak area and the dry-based moisture content at different temperatures

由表1得知，50、60、70 ℃總峰面積隨干基含水率擬合方程分別為y=4 124.815 58x+566.132 75、y=4 073.270 62x+585.616 92、y=4 318.228 32x+543.226 85，擬合得出調(diào)整后R2分別為0.989 03、0.991 34、0.990 46，回歸線性方程具有較高的擬合度。通過低場核磁測定出油莎豆總峰面積進一步可以推斷出此時油莎豆的干基含水率，也可預(yù)測油莎豆紅外干燥過程中任意時刻的干基含水率對應(yīng)的總峰面積，可為油莎豆紅外干燥工藝設(shè)計、參數(shù)優(yōu)化、過程控制提供依據(jù)。

2.4 紅外干燥過程中油莎豆的MRI結(jié)果

利用MRI成像技術(shù)獲得的油莎豆在干燥過程中H+質(zhì)子密度圖像變化，MRI成像能得到樣品內(nèi)部的質(zhì)子密度加權(quán)像，反映樣品中氫質(zhì)子的分布，通常氫質(zhì)子越密集的區(qū)域，質(zhì)子密度加權(quán)像越明亮[17]。圖9中紅色面積代表的水分含量高，黃色面積代表水分含量較低，綠色代表水分含量最少。經(jīng)過紐邁核磁圖像處理軟件得到油莎豆不同溫度、不同干燥時間下的MRI圖像，如圖9所示。

圖9 不同溫度條件下油莎豆不同干燥時間的核磁成像Fig.9 Nuclear magnetic imaging of different drying times at different temperatures

由圖9可知，右側(cè)圖例表示H+質(zhì)子密度從高到低，顏色由紅色變成綠色。3種溫度下H+質(zhì)子變化大致相同，與上文T2反演譜隨干燥時間的變化相呼應(yīng)。剛開始干燥時，油莎豆內(nèi)部的水分含量較多、分布較廣，因此圖9中的紅色部分十分明顯，且面積和密度都比較大。隨著干燥時間的延長，圖9中分布廣泛的紅色部分逐漸消失，同時周圍黃綠色區(qū)域變多。此時失去的水分正好對應(yīng)油莎豆內(nèi)部的自由水，紅外干燥使油莎豆內(nèi)部溫度升高，水分受到的束縛力降低，表層水分迅速脫去，且內(nèi)部的水分緩慢向外遷移。由圖9可以清楚看出，干燥中后期紅色區(qū)域逐漸縮小，油莎豆內(nèi)部的水分逐漸減少。干燥結(jié)束仍然有部分顯示紅色和黃色，查閱資料得知油莎豆含有大量的油脂，油脂中的氫質(zhì)子也會使MRI圖像變得明亮[23]。MRI圖中的變化和橫向弛豫時間T2的變化基本一致，溫度越高，失水越快。

2.5 紅外干燥對油莎豆微觀結(jié)構(gòu)的影響

干燥后的油莎豆內(nèi)部細胞壁、細胞膜等微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，對干燥前后的油莎豆進行電鏡掃描。油莎豆鮮樣和不同溫度干燥后的電鏡掃描如圖10所示。新鮮油莎豆內(nèi)部結(jié)構(gòu)清晰完整，細胞孔徑輪廓分明呈現(xiàn)出較規(guī)則的蜂窩狀排列。此外，還可以看到大量的淀粉顆粒。經(jīng)過紅外干燥之后，油莎豆外觀發(fā)生明顯的收縮變形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也受到不同程度的影響。50 ℃干燥后的油莎豆細胞間隙減小，細胞輪廓不明顯，淀粉顆粒緊密。隨溫度的升高，60 ℃時蜂窩狀結(jié)構(gòu)破壞更嚴重，到70 ℃基本看不出蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是因為干燥過程中油莎豆失水收縮導(dǎo)致細胞壁呈現(xiàn)出明顯的萎縮，細胞之間的界限開始變得模糊。綜上，通過觀察油莎豆微觀結(jié)構(gòu)可以證實淀粉顆粒從有序排列到緊密堆積導(dǎo)致干燥后期不易流動水和結(jié)合水難以排除，自由水弛豫時間向左遷移。

a-新鮮；b-50 ℃；c-60 ℃；d-70 ℃圖10 不同溫度條件下油莎豆微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Microstructure of oil beans at different temperatures

3 結(jié)論

本研究利用NMR及其成像技術(shù)研究油莎豆干燥過程中的水分狀態(tài)及其分布情況，分析了不同溫度條件下不同狀態(tài)水所占比例和橫向弛豫時間。研究表明：(1)在遠紅外輻射干燥過程中，樣品的橫向弛豫時間T2x不斷向左移動，樣品中的自由水逐漸被脫去，最終到達干燥終點時，只剩下少量的不易流動水和結(jié)合水；(2)通過3種峰面積的變化規(guī)律可以看出3種水分之間的變化規(guī)律，干燥過程中會有部分自由水會轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀糠植灰琢鲃铀D(zhuǎn)變成結(jié)合水，3種水都會逐漸減少，最終自由水基本全部去除；(3)NMR成像能得到油莎豆內(nèi)部的水分動態(tài)變化偽彩圖，觀察可知，新鮮油莎豆中水分分布較廣，隨著干燥進行紅色范圍越來越小，直至干燥結(jié)束仍有紅色部分，這部分物質(zhì)可能是未去除的結(jié)合水和油脂；(4)總峰面積與干基含水率進行擬合得到線性方程具有較高的擬合度，所得模型能較準確地預(yù)測油莎豆遠紅外干燥過程中的水分含量規(guī)律；(5)干燥后油莎豆微觀結(jié)構(gòu)變化較大，排列規(guī)則的蜂窩狀細胞結(jié)構(gòu)逐漸破壞，細胞壁呈現(xiàn)出皺縮，淀粉顆粒緊密堆積。

因此，在油莎豆實際干燥過程中，可以通過內(nèi)部水分的遷移規(guī)律、各組分水被去除的時間以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，控制干燥因素調(diào)節(jié)干燥參數(shù)，達到更好的干燥效果。還可以根據(jù)干基含水率與總峰面積之間的線性方程，計算油莎豆完成干燥所需的時間。