石油焦煅燒過程的模擬實驗

李 鵬，李寶寬，劉中秋

（1. 東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819；2. 沈陽鋁鎂設計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001）

石油焦源于原油焦化過程，是一種由碳和氫組成的有機固體化合物，由于它的低成本、高熱值屬性，被認為是未來代替煤的高級燃料之一，同時解決了煉油過程中副產(chǎn)物的處理問題[1-4]。石油焦經(jīng)高溫煅燒處理后，發(fā)生復雜的物理、化學變化，可作為鋁用陽極和電極生產(chǎn)的主要原料[5]。目前，石油焦煅燒主要有罐式爐煅燒和回轉窯煅燒兩種方式。其中，罐式爐煅燒方式具有“零”燃耗、炭質燒損低及產(chǎn)品質量穩(wěn)定的優(yōu)勢，廣泛應用于國內煅燒領域[6-8]。

很多學者進行了大量關于石油焦煅燒過程的基礎性研究工作。李靜等[9]研究了煅燒過程中石油焦熱解以及高溫煅燒帶遷移的問題，建立了石油焦固相和氣相化學反應速率計算模型。實驗結果表明，隨著罐式爐排料量和空氣過量系數(shù)的增加，高溫煅燒帶會逐漸下移直至消失。肖勁等[10]應用石油焦多孔介質滲流傳熱模型與異相熱解反應動力學模型計算罐式爐內的溫度場和殘余揮發(fā)分濃度場，揭示了石油焦煅燒過程中揮發(fā)分析出位置和高溫煅燒帶分布位置，同時采用實驗數(shù)據(jù)對模型加以驗證。Behzad 等[11]將離散元法與三維成像技術相結合，研究了煅燒過程中石油焦的聚合性能。實驗結果表明，摩擦力越大，石油焦的平均球度越低。此外，Heintz[12]研究了煅燒速率對石油焦產(chǎn)品質量的影響，提出了降低煅燒速率才能獲得高質量產(chǎn)品的理論。同時，關于石油焦煅燒的其他研究也在全世界范圍內展開[13-15]。然而由于石油焦是基于隔絕空氣的條件下在封閉的罐式爐內進行煅燒，因此，無有效手段對爐內情況進行監(jiān)測，目前仍存在“黑箱”問題[16]。而且在對石油焦煅燒過程進行熱力學分析及數(shù)值模擬計算時，邊界條件設定不夠準確，很多數(shù)據(jù)是參照煤粉或焦炭的物性條件進行的假設，缺少針對石油焦的理論計算依據(jù)[17-18]。因此，搭建適合于石油焦煅燒的模擬實驗平臺，對石油焦在煅燒過程中的物性參數(shù)變化進行深入細致的研究，從而找到變化規(guī)律和影響因素是非常重要的，對于優(yōu)化生產(chǎn)操作具有十分重要的現(xiàn)實指導意義。

本工作在現(xiàn)有石油焦煅燒冷態(tài)實驗平臺的基礎上[19]，搭建了石油焦煅燒升溫和揮發(fā)分逸出過程模擬實驗平臺，旨在通過實驗對石油焦煅燒過程的關鍵參數(shù)及揮發(fā)分逸出過程進行研究，得到變化規(guī)律和影響因素，解決對爐內煅燒情況無有效手段監(jiān)測及煅燒過程參數(shù)過少等實際問題。

1 實驗系統(tǒng)搭建

1.1 石油焦煅燒升溫過程模擬實驗平臺

基于石油焦煅燒機理和實際生產(chǎn)情況，搭建了適用于石油焦煅燒的升溫過程模擬實驗平臺，用于模擬石油焦煅燒過程的實際工況，并得到罐式爐煅燒過程中的揮發(fā)分損失率、水分損失率及脫硫率等關鍵參數(shù)及其變化規(guī)律。以某炭素廠罐式爐所使用的4 種石油焦為實驗對象，進行石油焦煅燒升溫過程模擬實驗。選取4 種待測石油焦進行篩分，取篩下料（篩孔孔徑2.36 mm）作為下一步模擬實驗的試樣，每種試樣不少于500 g，記作試樣A ～ D。用馬弗爐測定揮發(fā)分、水分、灰分及固定碳含量，用荷蘭帕納科公司Axios-Max 型X-ray 熒光衍射儀測定各種微量元素含量。稱取每種試樣各100 g，分別放入坩堝中并蓋上坩堝蓋密封，以實現(xiàn)對石油焦隔絕空氣加熱；將坩堝連同物料放入預設好升溫曲線的馬弗爐中模擬煅燒過程；模擬實驗結束后，取出坩堝，在隔絕空氣的條件下自然冷卻，并測定實驗后試樣的成分及質量。圖1 為煅燒升溫過程的模擬實驗平臺系統(tǒng)。

圖1 煅燒升溫過程的模擬實驗平臺系統(tǒng)Fig.1 System diagram of experimental simulation platform for the calcination process temperature rising.

石油焦煅燒升溫過程模擬實驗的創(chuàng)新性體現(xiàn)在探求適合于罐式爐煅燒石油焦升溫曲線的確定。通過反復校核實驗，并在充分結合現(xiàn)場調研數(shù)據(jù)的基礎上，本工作提出了適合于實驗室規(guī)模模擬實驗的階梯升溫曲線（見圖2），將加熱曲線目標煅燒終溫設置為1 150 ℃，用于模擬實際煅燒過程中爐內的溫度情況。

圖2 石油焦煅燒過程階梯升溫曲線Fig.2 Step heating curve of petroleum coke calcination process.

1.2 石油焦煅燒過程中揮發(fā)分逸出模擬實驗平臺

石油焦煅燒過程中揮發(fā)分逸出模擬實驗平臺用于模擬不同溫度條件下石油焦內揮發(fā)分的逸出過程，得到揮發(fā)分的成分及逸出規(guī)律。以某炭素廠罐式爐所使用的4 種石油焦為實驗對象，經(jīng)粉碎機粉碎后，用篩孔尺寸為0.6 mm 的篩網(wǎng)進行篩選，選取篩下料進行實驗。通常在定義石油焦中揮發(fā)分的含量和組成時，對應的是它的干基成分，所以需要將石油焦烘干，通過失重比測定石油焦試樣中的水分含量；然后稱取定量石油焦試樣放入坩堝中，置于氣體收集器內，待馬弗爐升溫到200 ℃時，將氣體收集器放入爐中，迅速關閉爐門，開始計時；同時，在氣體收集器外伸的鐵管上套上陶瓷管，與北京華分賽瑞分析儀器技術有限公司的SR-2070型爆炸式氣體分析儀相連，并吹掃氣體收集器與爆炸式氣體分析儀之間的連接管道；吹掃5 min 后，開始集氣，取出氣體收集器，用爆炸式氣體分析儀分析氣體成分；坩堝立即蓋上坩堝蓋，放到耐火磚上，在空氣中冷卻5 min 后，放入干燥器中，繼續(xù)冷卻30 min，測定質量。將爐溫升高，每升高100 ℃重復一次上述實驗，一直到1 000 ℃。通過上述實驗步驟，可以得到石油焦中揮發(fā)分逸出率、逸出速率及揮發(fā)分氣體成分。揮發(fā)分逸出模擬實驗平臺系統(tǒng)見圖3。

圖3 揮發(fā)分逸出模擬實驗平臺系統(tǒng)Fig.3 System diagram of experimental simulation platform for the volatile matter emission process.

2 計算方法與誤差分析

2.1 主要計算參數(shù)

2.1.1 石油焦揮發(fā)分損失率

石油焦內含有大量高熱值的揮發(fā)分，是罐式爐煅燒生產(chǎn)的唯一燃料熱源，因此，煅燒過程中石油焦揮發(fā)分損失率是評價罐式爐熱平衡的關鍵參數(shù)，也是保證生產(chǎn)穩(wěn)定運行的重要指標?；陟褵^程模擬實驗結果，石油焦揮發(fā)分損失率按式（1）計算：

式中，LVM為石油焦揮發(fā)分損失率，%；mGPC為實驗前石油焦質量，g；mCPC為實驗后石油焦質量，g；wGPCVM為實驗前石油焦中揮發(fā)分質量分數(shù)，%；wCPCVM為實驗后石油焦中揮發(fā)分質量分數(shù)，%。

清·顧炎武《亭林詩文集》卷之四《子德李子聞余在難特走燕中告急諸友人復馳至 濟南省視于其行也作詩贈之》：“將伯呼朝士，同人召友生?！?/p>

2.1.2 石油焦水分損失率

水分損失率按式（2）計算：

式中，LM為石油焦水分損失率，%；wGPCM為實驗前石油焦中水分質量分數(shù)，%；wCPCM為實驗后石油焦中水分質量分數(shù)，%。

2.1.3 石油焦脫硫率

石油焦煅燒過程中的脫硫是整個電解鋁廠的第一道脫硫工序，對于后續(xù)工段脫硫系統(tǒng)工作負荷影響巨大，而且罐式爐的壽命與石油焦中的硫含量及煅燒過程脫硫率相關，所以需要研究石油焦煅燒過程脫硫率的影響因素和變化規(guī)律[20-22]。根據(jù)煅燒過程模擬實驗結果，石油焦脫硫率按式（3）計算：

式中，LS為石油焦煅燒過程脫硫率，%；wGPCS為實驗前石油焦中硫的質量分數(shù)，%；wCPCS為實驗后石油焦中硫的質量分數(shù)，%。

2.1.4 石油焦的水分含量

石油焦的水分含量按式（4）計算：

式中，wM為石油焦的水分質量分數(shù)，%；m1為實驗前石油焦及量瓶總質量，g；m2為實驗后石油焦及量瓶總質量，g；mL為空量瓶質量，g。

2.1.5 石油焦內揮發(fā)分逸出率

不同溫度時的揮發(fā)分逸出率按式（5）計算：

式中，wVMT為石油焦內揮發(fā)分在溫度T時的逸出率，%；m3為實驗前石油焦、坩堝及坩堝蓋的總質量，g；m4為實驗后石油焦、坩堝及坩堝蓋的總質量，g；mG+GG為空坩堝和坩堝蓋的總質量，g。

2.1.6 石油焦內揮發(fā)分逸出速率

不同溫度范圍內揮發(fā)分逸出速率按式（6）計算：

式中，v—

T 為石油焦內揮發(fā)分逸出速率，min-1；wVMT1為石油焦內揮發(fā)分在溫度T1時的逸出率，%；wVMT2為石油焦內揮發(fā)分在溫度T2時的逸出率，%；t為馬弗爐溫度由T1升至T2的時間，min。

2.2 誤差分析

誤差主要分為兩類：一類是直接測量誤差[23]，取決于測量儀器的誤差范圍；另一類是基于計算得到的間接測量結果所產(chǎn)生的間接測量誤差。本工作采用貝塞爾公式（見式（7））計算關鍵參數(shù)的標準誤差，結果見表1。

表1 關鍵參數(shù)的標準誤差Table 1 Standard error of key parameters

式中，σ為標準誤差，%；n為實驗測量次數(shù)；vi為殘差。

3 結果與討論

3.1 石油焦成分分析

實驗前和實驗后，試樣A ～D 的成分測試結果見表2。

表2 實驗前后石油焦成分測試結果Table 2 Content test result of petroleum coke before and after experiment

3.2 石油焦煅燒升溫流程模擬實驗關鍵參數(shù)分析

基于表2 的測試結果，按照式（1）～（3）計算得到石油焦煅燒升溫過程模擬實驗關鍵參數(shù)，結果見表3。

表3 石油焦煅燒模擬實驗關鍵參數(shù)Table 3 Key parameters of calcination simulation test for petroleum coke

由表3 可知，石油焦在煅燒過程中的揮發(fā)分損失率為95.00%～97.00%（w），水分損失率為98.00%（w）以上，脫硫率根據(jù)自身硫含量的不同變化較大，低硫焦（試樣A 與試樣D）的脫硫率在15.00%左右，中硫焦（試樣B）的脫硫率在18.00%左右，而高硫焦（試樣C）的脫硫率在20.00%以上。

3.3 煅燒終溫對不同硫含量石油焦脫硫率的影響

煅燒終溫對石油焦煅燒過程脫硫率的影響見圖4。由圖4 可知，對應相同終溫，高硫焦（試樣C）的脫硫率略大于低硫焦（試樣A）。對應同種石油焦，從1 300 ℃開始，隨著煅燒終溫的升高，脫硫率急劇增大。其中，對于中硫焦（試樣B）和高硫焦（試樣C），當煅燒終溫高于1 400 ℃時，脫硫率可高達50.00%以上?；谑徒姑摿驒C理，石油焦煅燒過程中的脫硫行為可分為兩個階段：1）低溫段脫硫，此時物理吸附于石油焦本體上的硫和大分子側鏈硫化物出現(xiàn)不穩(wěn)定行為，在低溫下分解，以硫化氫的形式逸出，在火道內遇空氣氧化成SO2，隨煙氣排出；2）隨著煅燒溫度的升高，發(fā)生高溫段脫硫，此時石油焦中的部分有機硫化物發(fā)生分解，同樣以硫化氫的形式大量逸出，而后進入火道，氧化成SO2并隨煙氣排出。

圖4 不同硫含量石油焦的脫硫率與煅燒終溫的關系曲線Fig.4 Variation of sulphur loss rate for different sulphur content petroleum coke with the final calcination temperature.

3.4 石油焦揮發(fā)分成分及逸出規(guī)律分析

試樣A ～ D 的揮發(fā)分成分測試結果見表4。由表4 可知，石油焦揮發(fā)分主要由H2和CH4組成，兩者含量高達90.00%（φ）以上，其余為碳氫化合物、CO2和CO。

表4 石油焦揮發(fā)分成分測試結果Table 4 Volume percentage of volatile matter content for petroleum coke

石油焦內揮發(fā)分逸出率和逸出速率與溫度的關系曲線見圖5。由圖5 可知，隨著煅燒溫度的升高，石油焦內揮發(fā)分逐漸逸出，在750 ℃左右，揮發(fā)分逸出速率達到峰值，而后逸出速率逐漸降低，直至石油焦內揮發(fā)分全部逸出。

圖5 石油焦內揮發(fā)分逸出率和逸出速率與溫度的關系曲線Fig.5 Relationship curves of volatile matter emission proportion and emission rate for petroleum coke with temperature.

從揮發(fā)分逸出機理角度分析，由于石油焦主要由稠環(huán)芳烴和較少的側鏈和支鏈組成，所以在300 ～500 ℃范圍內，石油焦中的側鏈和支鏈首先受熱分解，以CH4的形式逸出。然后隨著煅燒溫度升至500 ～900 ℃，石油焦內的稠環(huán)芳烴進一步裂解并縮聚，產(chǎn)生H2并逸出。同時由于石油焦含氧量較低，且羥基、羰基、羧基這一類的含氧官能團含量也較少，造成CO 含量很低。上述揮發(fā)分逸出機理通過實驗得到了驗證（見圖6）。

圖6 石油焦中CH4 與H2 的逸出曲線Fig.6 Curves of CH4 and H2 emission for petroleum coke.

3.5 石油焦粒徑對揮發(fā)分逸出速率的影響

由于石油焦在罐式爐內的結焦性能與它的粒徑和揮發(fā)分逸出速率有很大關系[24]，所以有必要研究石油焦粒徑對揮發(fā)分逸出速率的影響。揮發(fā)分逸出速率與石油焦粒徑的關系曲線見圖7。由圖7可知，不同粒徑的石油焦，在煅燒過程中揮發(fā)分逸出速率整體變化趨勢基本一致，但逸出速率峰值隨粒徑的減小逐漸升高，且峰值對應的煅燒溫度略有前移。

圖7 揮發(fā)分逸出速率與石油焦粒徑的關系曲線Fig.7 Relationship curves of volatile matter emission rate for petroleum coke with particle size.

4 結論

1）搭建了石油焦煅燒升溫過程和揮發(fā)分逸出過程模擬實驗平臺，進行了不同工況下的實驗室規(guī)模模擬實驗，獲得了石油焦罐式爐煅燒過程的主要參數(shù)及其變化規(guī)律。

2）應用罐式爐煅燒石油焦，揮發(fā)分損失率為95.00%～97.00%（w），水分損失率在98.00%（w）以上。

3）應用罐式爐煅燒石油焦，低硫焦的脫硫率在15.00%左右，中硫焦的脫硫率在18.00%左右，而高硫焦的脫硫率在20.00%以上。并且隨著煅燒終溫的升高，脫硫率急劇增加，而對于中硫焦和高硫焦，當煅燒終溫高于1 400 ℃時，脫硫率可高達50.00%以上。

4）石油焦揮發(fā)分主要由H2和CH4組成，兩者含量高達90.00%（φ）以上，其余為碳氫化合物、CO2、CO。

5）石油焦內揮發(fā)分隨著煅燒溫度的升高逐漸逸出，且逸出速率在750 ℃左右達到峰值，而后逸出速率逐漸降低。不同粒徑石油焦的揮發(fā)分逸出速率整體變化趨勢基本一致，但逸出速率峰值會隨著粒徑的減小而逐漸升高。