碳納米管材料對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

胡緒堯

（中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

水合物是氣體小分子與水分子在一定的溫度和壓力條件下形成的類(lèi)似冰雪狀籠形晶體[1]。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，1 m3水合物能夠包含150 ～180 m3的甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷等小分子氣體[2]。水合物法儲(chǔ)存天然氣技術(shù)應(yīng)用廣泛，難點(diǎn)在于水合物生成速率慢、儲(chǔ)氣量小等，因此如何快速高效的提高甲烷水合物的生成效率，縮短甲烷水合物的生成時(shí)間就顯得尤為重要。水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑可通過(guò)改變水合物的動(dòng)力學(xué)平衡條件，使其朝著更溫和區(qū)域發(fā)展，從而促進(jìn)水合物形成。碳納米管是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層或多層的同軸圓管，為新型的納米材料。具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)及良好的力學(xué)和導(dǎo)熱性能，在氣體吸附存儲(chǔ)、微型傳感器及水合物領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)中很多有關(guān)碳納米管對(duì)水合物成核的生長(zhǎng)的研究大都集中在對(duì)水合物相平衡條件的影響，及添加量對(duì)水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響，而對(duì)于在較高濃度碳納米管對(duì)水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響則較少[3-15]。

本工作利用實(shí)驗(yàn)室的水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，研究了動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑碳納米管材料CNT-1 在一定條件下對(duì)甲烷水合物生成的影響，此平臺(tái)包含一套全透明高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜及附屬監(jiān)測(cè)分析設(shè)備，完全滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲烷：純度為99.99%（φ），青島合利氣體有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率小于10-4S/m；多壁碳納米管材料CNT-1：工業(yè)級(jí)，南京先豐納米科技有限公司。

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020 型物理吸附儀在77 K 下進(jìn)行N2吸附-脫附表征，利用BET 方法計(jì)算比表面積，孔分布則通過(guò)密度泛函理論計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

采用水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，裝置核心為一套全透明高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜[5]，有效內(nèi)徑和體積分別為25.4 mm 和59 cm3，可承受最高壓力為15 MPa。為了系統(tǒng)研究CNT-1 對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)采用“恒溫恒容”法進(jìn)行測(cè)試，其中將從進(jìn)氣開(kāi)始到體系中出現(xiàn)白色水合物顆粒時(shí)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間定義為生成誘導(dǎo)時(shí)間[6]，且開(kāi)展的所有實(shí)驗(yàn)的初始溫度和最終分解溫度均設(shè)定為276.2 K 和303.2 K。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

基于氣體狀態(tài)方程，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中藍(lán)寶石反應(yīng)釜內(nèi)體系壓力變化來(lái)計(jì)算水合物生成的耗氣量變化，見(jiàn)式（1）。

式中，nc為由出現(xiàn)水合物顆粒開(kāi)始到t時(shí)刻時(shí)的耗氣量，mol；pi和pt為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至誘導(dǎo)時(shí)間和t時(shí)刻時(shí)的體系壓力，Pa；Zi和Zt為對(duì)應(yīng)的氣體壓縮因子（由Peng-Robinson 狀態(tài)方程計(jì)算）；Vg為體系內(nèi)氣相空間體積，m3；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

圖1 為CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。由圖1 可知，CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)在中低壓區(qū)（p/p0＜0.7）內(nèi)吸附量增加趨勢(shì)不明顯，等溫線(xiàn)較為平緩，說(shuō)明CNT-1 在中低壓區(qū)吸附量較小，孔道分布在微孔區(qū)分布較少，隨著相對(duì)壓力的增大，在高壓區(qū)（p/p0＞0.8）范圍內(nèi)吸附量解決增加，可能與在介孔和大孔范圍的氣體凝聚有關(guān)。CNT-1 的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)間存在明顯的脫附滯后環(huán)，也說(shuō)明了CNT-1 的孔道內(nèi)在介孔和大孔有明顯分布。

圖1 CNT-1 的N2 吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CNT-1.Condition：77 K.

表1 為CNT-1 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1 可知，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

表1 CNT-1 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CNT-1

2.2 CNT-1 添加量對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

圖2 為在不同初始?jí)毫ο翪NT-1 添加量對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。表2 為不同實(shí)驗(yàn)階段甲烷氣體消耗量。結(jié)合圖2 和表2 可知，不同初始?jí)毫ο翪NT-1 添加量對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律不同，在4.0 MPa 時(shí)從水合物生成開(kāi)始CNT-1 即表現(xiàn)出對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的抑制作用，且隨著添加量的增加抑制效果愈加明顯；在5.0 MPa 時(shí)，水合物生成開(kāi)始的前30 min 內(nèi)動(dòng)力學(xué)生成曲線(xiàn)未有明顯變化，而在30 min 以后動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)表現(xiàn)出較大差別，隨著CNT-1 添加量的增加動(dòng)力學(xué)逐漸受到抑制；而在6.5 MPa 時(shí)，CNT-1 表現(xiàn)出對(duì)甲烷水合物生成的促進(jìn)作用，特別在水合物生成30 min后促進(jìn)作用尤為明顯。如在實(shí)驗(yàn)壓力為5.0 MPa 時(shí)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30 min 時(shí)，與純水體系相比，甲烷耗氣量在不同CNT-1 添加量時(shí)分別降至0.011 24，0.008 80，0.008 66，0.009 69，0.008 29 mol；而 在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量在不同CNT-1添加量時(shí)分別降至0.019 45，0.016 85，0.016 76，0.015 08，0.011 89 mol。而當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力為6.5 MPa 時(shí)，同純水體系相比，適宜的CNT-1 加入量有利于甲烷水合物的生長(zhǎng)。如在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量在CNT-1 不同添加量時(shí)分別降至0.016 58，0.019 86，0.018 89，0.018 59，0.016 24 mol。

2.3 初始?jí)毫?duì)含CNT-1 體系甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響

圖3 為初始?jí)毫?duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。表3 為不同實(shí)驗(yàn)階段甲烷氣體消耗量對(duì)比。結(jié)合圖3 和表3 可知，在相同CNT-1 含量的體系內(nèi)，壓力對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律相似，均隨著初始?jí)毫Φ脑黾觿?dòng)力學(xué)生成速率逐漸增大，因?yàn)槌跏級(jí)毫^高意味著水合物生長(zhǎng)推動(dòng)力較大，水合物生成速率較快。但CNT-1 含量（w）分別為0.1%和0.5%、體系進(jìn)行至100 min 時(shí)，5.0 MPa和6.5 MPa 體系對(duì)應(yīng)的耗氣量相近，但遠(yuǎn)高于4.0 MPa 體系；而在CNT-1 含量（w）分別為1.0%和3.0%體系中生成過(guò)程中耗氣量大小順序均為：6.5 MPa＞5.0 MPa＞4.0 MPa。如CNT-1 添加量為1.0%（w）時(shí)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至30 min 時(shí)，在4.0，5.0，6.5 MPa 下對(duì)應(yīng)的甲烷耗氣量分別為0.001 7，0.009 7，0.015 4 mol；在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至120 min 時(shí)，甲烷耗氣量分別為0.005 6，0.016 9，0.020 1 mol。

表3 不同反應(yīng)階段甲烷水合物生成時(shí)耗氣量對(duì)比Table 3 Comparison of gas consumption during the formation of methane hydrate in different reaction stages

圖3 實(shí)驗(yàn)壓力對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響Fig.3 Effect of experimental pressure on the formation kinetics of methane hydrate.

2.4 含CNT-1 體系甲烷水合物生成過(guò)程宏觀(guān)形態(tài)演化

以1.0%（w）CNT-1 體系為例，圖4 為甲烷水合物生成過(guò)程宏觀(guān)形態(tài)演化。由圖4 可知，水合物生成前，在攪拌作用下CNT-1 分散并懸浮于水相中，且在氣相釜壁上有聚積，大大增加了水合物異相成核的活性位點(diǎn)，有利于水合物的快速成核；隨著白色水合物顆粒的出現(xiàn)，在氣相和主體水相中同時(shí)出現(xiàn)了水合物的快速生長(zhǎng)；最后水合物逐漸固化，反應(yīng)釜內(nèi)部形成大片水合物塊狀聚集區(qū)。在較低的初始?jí)毫l件下，CNT-1 的存在不利于甲烷水合物的生成，而在較高初始?jí)毫l件下（6.5 MPa），含CNT-1 體系水合物生成顯著增加，造成此種結(jié)果的原因可歸結(jié)為：CNT-1具有一定孔道結(jié)構(gòu)，與水相混合后部分水相進(jìn)入CNT-1 孔道內(nèi)部，限域內(nèi)水合物生成的熱力學(xué)平衡條件要高于純水體系，因此在低初始?jí)毫l件下部分孔道內(nèi)水相無(wú)法有效轉(zhuǎn)化為水合物，但在較高過(guò)冷度條件下，由于反應(yīng)推動(dòng)力較大，材料孔道內(nèi)水相也可形成水合物，且反應(yīng)速率較高，而水合物和CNT-1 本身具有多孔性，通過(guò)吸附作用也可儲(chǔ)存一部分甲烷氣體，因此在較高過(guò)冷度條件下CNT-1 與水合物生成過(guò)程具有良好的協(xié)同增效作用。

圖4 甲烷水合物生成過(guò)程宏觀(guān)形態(tài)演化Fig.4 Macroscopic morphological evolution of methane hydrate formation process.

3 結(jié)論

1）CNT-1 的孔道主要分布在介孔和大孔區(qū)域，BET 比表面積和平均孔徑分別為272.741 3 m2/g 和15.145 5 nm。

2）實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?duì)含CNT-1 體系甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)影響較大，同純水體系相比，當(dāng)初始?jí)毫Σ桓哂?.0 MPa 時(shí)，CNT-1 對(duì)甲烷水合物的生成具有抑制作用，而當(dāng)初始?jí)毫?.5 MPa 時(shí)，CNT-1 的存在卻有利于甲烷水合物的快速生成。

3）在相同CNT-1 含量的體系內(nèi)，實(shí)驗(yàn)壓力對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律相似，均隨著初始?jí)毫Φ脑黾觿?dòng)力學(xué)生成速率逐漸增大。

4）另外，由于CNT-1 內(nèi)部孔道內(nèi)進(jìn)入部分水分子，在較低過(guò)冷度條件下孔道內(nèi)的水相無(wú)法有效轉(zhuǎn)化為水合物，而較高過(guò)冷度條件下，由于反應(yīng)推動(dòng)力較大，在主體相中的水相反應(yīng)的同時(shí)，材料孔道內(nèi)水相也可轉(zhuǎn)化為水合物，因此導(dǎo)致較高過(guò)冷度條件下CNT-1 對(duì)水合物生成過(guò)程具有促進(jìn)作用。