內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床石榴石的礦物學及譜學特征

曲泓屹，沙 鑫,2,3，于海燕,2,3，李東升,2,3

(1.桂林理工大學地球科學學院/珠寶學院，廣西 桂林 541004； 2.桂林理工大學珠寶檢測中心，廣西 桂林 541004； 3.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室，廣西 桂林 541004)

石榴石是地球上地幔重要的造巖礦物之一，也是地幔轉(zhuǎn)換帶及(超)高壓變質(zhì)巖中的主要礦物組分[1],在礦物學上屬石榴石族，通常為等軸晶系礦物，具有島狀硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，常見的晶體形態(tài)為菱形十二面體、四角三八面體以及兩者的聚形，晶面可見生長紋[2]。

石榴石族礦物在性質(zhì)上非常相似，類質(zhì)同象現(xiàn)象十分廣泛，是復雜的礦物族。石榴石的化學通式是X3Y2(SiO4)3，晶體結(jié)構(gòu)中孤立[SiO4]四面體由[XO8]六面體和[YO6]八面體聯(lián)結(jié)，形成畸變配位立方體和配位八面體[3]。根據(jù)X和Y兩類陽離子配對可形成一系列石榴石礦物種，尤以鋁系列和鈣系列最為常見。在鋁系列中，X位置可以是Mg、Fe或Mn離子，Y位置總是Al離子，即Mg3Al2(SiO4)3(鎂鋁榴石)、Fe3Al2(SiO4)3(鐵鋁榴石)和Mn3Al2(SiO4)3(錳鋁榴石)，這三個品種之間可以產(chǎn)生完全類質(zhì)同象。在鈣系列中，X位置總是Ca，而Y位置常出現(xiàn)Al、Fe或Cr離子，即常見有Ca3Al2(SiO4)3(鈣鋁榴石)、Ca3Fe2(SiO4)3(鈣鐵榴石)和Ca3Cr2(SiO4)3(鈣鉻榴石)，在這三個品種中，鈣鋁榴石與鈣鐵榴石、鈣鐵榴石與鈣鉻榴石之間具有類質(zhì)同象現(xiàn)象。另外，還有一類鈣鋁榴石的晶體結(jié)構(gòu)中含有[OH]-，形成具結(jié)構(gòu)水的亞種，稱為水鈣鋁榴石[3]。

內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床位于大興安嶺南段晚古生代增生造山帶，是一個典型的矽卡巖型多金屬礦床，也是我國北方重要的鐵、錫共生多金屬礦床[4](圖1)，其中包括已探明的黃崗梁錫鐵礦床在內(nèi)的一批大型-超大型礦床。礦床主體呈北東-南西向展布，礦石中的金屬礦物主要有磁鐵礦、白鎢礦、錫石、輝鉬礦、毒砂等，脈石礦物主要是石榴石、角閃石、石英、云母及螢石等[5]，而石榴石是主要的矽卡巖礦物，且在礦區(qū)不同部位產(chǎn)出的石榴石種類不盡相同。本文對采自黃崗梁礦床中的石榴石樣品進行了研究，運用電子探針及光譜學技術(shù)，分析了石榴石樣品的化學成分，確定出種屬，探討了該礦床中石榴石的致色機制，為了解矽卡巖型礦床中石榴石的礦物學特征提供了一定的研究資料。

圖1 內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床地質(zhì)簡圖(據(jù)文獻[5]修改)Fig.1 The geological map of Huanggangliang deposit, Inner Mongolia

1 樣品礦物學特征及測試方法

用于測試的黃崗梁礦床中的石榴石樣品共計3塊，編號為HGL-1、HGL-2和HGL-3，其中樣品HGL-1和HGL-3呈紅棕色-紅褐色，樣品HGL-2呈深褐色(圖2)。石榴石形態(tài)多以晶簇出現(xiàn)，可見晶體呈棱角狀、渾圓狀，少數(shù)為不規(guī)則狀。晶體形態(tài)具有典型的由菱形十二面體與四角三八面體組成的聚形形態(tài)，單顆粒晶體大小不均，最大者約12 mm，最小者約2 mm。晶面發(fā)育完整并呈玻璃光澤，貝殼狀斷口呈油脂光澤；樣品大多半透明，個別色深者不透明。顯微鏡下放大觀察，可見表面和內(nèi)部裂隙較發(fā)育，含有微粒狀固體包裹體、少量黑色片狀包裹體及不規(guī)則狀氣液包裹體。

電子探針測試在廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室完成，儀器型號JXA-8230，測試條件：電壓15 kV，束電流為20 mA，束斑直徑為5 μm，分析精度優(yōu)于1%，環(huán)境溫度20 ℃，濕度<50%。光譜學測試在桂林理工大學珠寶檢測中心完成。紅外光譜測試運用BRUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：工作電源110～240 V，環(huán)境溫度20 ℃，環(huán)境濕度<50%，背景掃描6次，樣品掃描50次，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；拉曼光譜測試采用Renishaw inVia顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，測試條件：電源220±10 V，環(huán)境溫度20 ℃，環(huán)境濕度<50%，激光器波長514 nm，掃描范圍0～4 000 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，最低波數(shù)10 cm-1，空間分辨率(橫向)0.5 μm，空間分辨率(縱向)2 μm，光譜重復性≤0.15 cm-1，通光效率>30%；紫外-可見吸收光譜采用型號為UV-3600紫外-可見分光光譜儀，測試條件：測試電壓220 V，環(huán)境溫度20 ℃，環(huán)境濕度<50%，波長范圍200～900 nm，掃描速度高速，采樣間隔0.5 s。

2 測試結(jié)果和討論

2.1 電子探針分析

為了確定內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床石榴石樣品的化學成分，以進一步判定石榴石的種屬，對其進行了電子探針測試(圖2)。測試前，對石榴石樣品進行了切割及拋光，并制成薄片，以達到電子探針的送樣要求。選擇平整純凈的基底，避開石榴石中的裂隙和出現(xiàn)的礦物包裹體。因石榴石不具有導電性，實驗前在樣品測試表面進行噴碳膜處理。

分別對3塊石榴石樣品的薄片HGL-1、HGL-2和HGL-3進行了電子探針測試，每塊樣品測試7個點，測試結(jié)果如表1所示。實驗結(jié)果運用電價平衡計算法，F(xiàn)eOT含量采用二價Fe離子進行計算。根據(jù)內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品的電子探針化學成分百分含量，結(jié)合石榴石中離子占位及價態(tài)分布，并將Fe元素含量進行重新分配后，得到石榴石樣品的晶體結(jié)構(gòu)化學式。

據(jù)此可知，樣品HGL-1和HGL-3為鈣鋁榴石，樣品HGL-2為鈣鐵榴石。內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石以鈣鋁榴石和鈣鐵榴石為主，并在畸變配位立方體中存在一定量的Fe2+和Mn2+替代Mg2+，故石榴石分子中還含有少量的鐵鋁榴石、錳鋁榴石以及微量的鎂鋁榴石。

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜在測試物質(zhì)分子成分方面作用顯著，通過對拉曼光譜頻率、峰位、峰寬和峰強度等的變化進行分析，可有效厘定物質(zhì)組成、物質(zhì)總量、礦物晶體對稱型和取向等，從而進一步確定待測樣品的特點及種類[6-7]。已有研究資料顯示，石榴石系列礦物與[SiO4]四面體相關(guān)的拉曼位移主要分布在三個區(qū)間：(1)由[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動R(SiO4)4-產(chǎn)生的拉曼位移介于150～400 cm-1；(2)與Si-OStr(非橋氧)伸縮振動有關(guān)的拉曼位移介于800 ～1 200 cm-1；(3)與Si-OBend(橋氧)彎曲及反對稱伸縮振動有關(guān)的拉曼位移介于400 ～650 cm-1[6]。根據(jù)石榴石中各振動模形式，以不可約表示為：Γ= 3A1g+ 5A2g+ 8Eg+ 14F1g+ 14F2g+ 5A1u+ 5A2u+ 10Eu+ 17F1u+ 16F2u(其中A1g、Eg、F2g為拉曼活性)[8-10]。

黃崗梁石榴石樣品的拉曼光譜、拉曼活性模及其指派[8]見圖3和表2所示。樣品HGL-1和HGL-3所測得的譜圖形態(tài)基本一致，樣品HGL-2存在差異。電子探針分析已確定樣品HGL-1和HGL-3為鈣鋁榴石，樣品HGL-2為鈣鐵榴石。878 cm-1和879 cm-1處的拉曼峰歸屬鈣鋁榴石Si-OStr伸縮振動的A1g模，鈣鐵榴石則為873 cm-1；兩側(cè)的819 、821 cm-1和1 002 cm-1處的拉曼峰則歸屬鈣鋁榴石Si-OStr伸縮振動的Eg+F2g模，鈣鐵榴石為994、841 cm-1和814 cm-1，800～1 200 cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰是石榴石礦物Si-OStr伸縮振動的特征峰[9-10]。圖3中400 ～700 cm-1范圍的拉曼位移峰為Si-OBend(橋氧)彎曲及反對稱伸縮振動引起，其中，539、530 cm-1為鈣鋁榴石Si-OBend伸縮振動的A1g模，鈣鐵榴石的為515 cm-1。504 cm-1和505 cm-1為鈣鋁榴石Si-OBend伸縮振動的Eg+F2g模引起，而624 cm-1和622 cm-1可能是由鈣鋁榴石中存在的少量錳鋁榴石或鎂鋁榴石分子擾動引起[9]，與電子探針分析結(jié)果一致。鈣鐵榴石Si-OBend伸縮振動的Eg+F2g模引起的拉曼峰處于445 cm-1和492 cm-1，而547 cm-1則可能是由鈣鐵榴石中存在的少量鐵鋁榴石分子擾動引起[9]。在150～400 cm-1范圍的拉曼峰位中，370、371 cm-1為鈣鋁榴石[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動(A1g模)引起，鈣鐵榴石的則為369 cm-1；342、237、174 cm-1附近拉曼峰為鈣鋁榴石[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動(Eg+F2g模)引起，鈣鐵榴石的則為310 cm-1。

石榴石的化學通式是X3Y2(SiO4)3，鈣鋁榴石和鈣鐵榴石屬于X2+相同而Y3+離子不同的類質(zhì)同象系列。結(jié)合兩種石榴石所產(chǎn)生的拉曼位移峰位可知，與Si-OStr(A1g模)相關(guān)的拉曼峰位從鈣鋁榴石的879 cm-1降低到鈣鐵榴石的873 cm-1；與Si-OBend(A1g模)相關(guān)的拉曼峰位從鈣鋁榴石的539 cm-1降低到鈣鐵榴石的515 cm-1，因此歸屬于Si-OStr、Si-OBend伸縮振動的A1g模引起的拉曼位移具有隨Y3+離子半徑增大(離子半徑：Fe3+>Al3+)向短波方向偏移的趨勢。這也表明，Y3+離子半徑的增大促使石榴石分子結(jié)構(gòu)中[YO6]八面體的增大，從而導致與其相連的Si-O鏈化學鍵能減弱，Si-OStr、Si-OBend伸縮振動的拉曼位移向短波方向偏移。此外，兩種石榴石的[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動引起的拉曼位移都在370 cm-1附近，故Si-OStr、Si-OBend伸縮振動的拉曼位移向短波方向偏移還有可能與Y3+對O2-的吸引強度有關(guān)。

鈣鋁榴石的拉曼光譜中，由Si-OStr引起的拉曼位移878 cm-1左側(cè)只有一個819 cm-1的肩峰，由Si-OBend伸縮振動和[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動引起的拉曼位移左側(cè)均無肩峰。但是，在鈣鐵榴石的光譜中，由Si-OStr引起的拉曼位移873 cm-1左側(cè)存在兩個肩峰841、814 cm-1，由Si-OBend伸縮振動引起的拉曼位移515 cm-1左側(cè)存在492 cm-1的肩峰，[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動引起的拉曼位移369 cm-1左側(cè)存在351 cm-1的肩峰。這些肩峰的產(chǎn)生很可能與鈣鐵榴石結(jié)構(gòu)中少量Fe3+被Cr3+類質(zhì)同象替代有關(guān)[7-8]，由于Cr3+半徑大于Fe3+，二者共存致使[YO6]八面體結(jié)構(gòu)畸變，從而也影響了與其相連的Si-O鏈的化學鍵能。據(jù)此推測，拉曼峰位351、841 cm-1和814 cm-1可能與Cr3+的存在相關(guān)。

圖3 內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of garnet samples from Huanggangliang, Inner Mongolia

表2 內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品拉曼活性模及指派

2.3 紫外-可見光譜分析

鈣鋁榴石在紫外-可見光譜中一般沒有特征吸收光譜。通過光譜測試嘗試找出內(nèi)蒙古黃崗梁鈣鋁榴石和鈣鐵榴石的吸收特征。內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品的紫外-可見光譜(圖4)顯示，樣品的譜圖形狀較為相似，吸收峰位置及強度略有不同。由電子探針分析可知，內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石中含有多種雜質(zhì)離子，故其吸收光譜可能由Cr3+、Fe3+、Mn2+等共同作用形成，需要進行進一步分析。紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果(圖4)顯示，樣品在紫外區(qū)370～380 nm有較強的吸收，在420～430 nm和470～480 nm的紫光、藍光區(qū)域有較弱的吸收，在550～580 nm的綠光、黃光范圍內(nèi)有中等吸收，故樣品的主色調(diào)出現(xiàn)褐色，并帶有輕微的黃色和橙色調(diào)。

已有的研究資料[11]顯示，石榴石族礦物在370～380 nm紫外區(qū)的強吸收應是Cr3+發(fā)生能級躍遷導致的。Cr3+的原子核外結(jié)構(gòu)屬于3d3電子組態(tài)，據(jù)此可劃分出Cr3+所具有的四重和二重自由離子譜項，即基譜項4F和4P、2P、2G等7種激發(fā)譜項[9]。由于4F譜項分裂產(chǎn)生了能級之間的躍遷(即4A2→4T1，4A2→4T2和4A2→4T1(4P))，從而導致Cr3+在可見光區(qū)域會出現(xiàn)兩個強而寬的特征吸收帶(由4A2→4T1，4A2→4T2躍遷產(chǎn)生)，且在紫外光區(qū)370～380 nm會出現(xiàn)一個較強的吸收峰(由4A2→4T1(4P)躍遷產(chǎn)生)[11-12]。因此，內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品在紫外區(qū)370～380 nm的強吸收可能與Cr3+的能級躍遷密切相關(guān)。

電子探針數(shù)據(jù)顯示，石榴石樣品含有一定量的MnO(樣品HGL-1、HGL-2和HGL-3平均值分別為1.60%，0.36%和2.01%)。Mn2+的原子核外結(jié)構(gòu)屬于3d5電子組態(tài)，據(jù)此可劃分出Mn2+所具有的六重、四重和二重自由離子譜項，即基譜項6S和4G、4F、2P、2G、2S等11種激發(fā)譜項[12-13]，由于3d5電子組態(tài)通常會出現(xiàn)六重態(tài)向四重態(tài)的躍遷，導致Mn2+在可見光區(qū)域會出現(xiàn)兩個較寬的特征吸收帶(由6A1g→4T1g和6A1g→4T2g躍遷產(chǎn)生)，因此420～430 nm和470～480 nm的吸收峰應與Mn2+的d-d電子禁戒躍遷有關(guān)[12]。

Fe3+與Mn2+的原子核外是等電子的，也屬于3d5電子組態(tài)，二者在晶體場中具有類似的特征。然而，F(xiàn)e3+與Mn2+在光譜的表象上有著很大的差異，由于Fe3+的弱晶體場帶與強電荷轉(zhuǎn)移帶的尾部重疊，故Fe3+化合物的顏色通常是褐色；而Mn2+的電荷轉(zhuǎn)移帶通常會出現(xiàn)在紫外區(qū)域，因此其化合物呈現(xiàn)粉紅色[12-13]。寶石學研究表明，鐵鋁榴石在分光鏡中的綠光、黃光區(qū)會出現(xiàn)三條明顯的特征吸收帶，呈現(xiàn)Fe3+譜。樣品在550～580 nm的綠光范圍內(nèi)存在中等吸收，造成其主色調(diào)存在褐色，并伴有棕色調(diào)，應該是Fe3+的d-d電子禁戒躍遷造成的結(jié)果。

圖4 內(nèi)蒙古黃崗梁石榴石樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 The UV-Vis spectra of garnet samples from Huanggangliang, Inner Mongolia

3 結(jié)論

(1)內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床石榴石樣品主要為鈣鋁榴石和鈣鐵榴石，含有Cr3+、Fe3+、Mn2+等離子，礦物組成中還出現(xiàn)了少量的鐵鋁榴石、錳鋁榴石及微量的鎂鋁榴石。

(2)內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床石榴石的拉曼光譜分析顯示，由Si-OBend橋氧伸縮振動引起的拉曼位移峰反映出該區(qū)鈣鋁榴石與鈣鐵榴石均存在混合相的特征。

(3)內(nèi)蒙古黃崗梁錫鐵礦床中的鈣鋁榴石呈現(xiàn)紅棕色-紅褐色；鈣鐵榴石呈現(xiàn)深褐色調(diào)，它們的顏色均由Cr3+、Fe3+、Mn2+等離子類質(zhì)同象替代的電子躍遷產(chǎn)生。