醇基電解液中錒的電沉積條件

謝鐘钖 於國(guó)兵 徐 平 龔籽月 聞德運(yùn) 王金龍 許 豐 陳 志

1（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 合肥 230027）

2（安徽省輻射環(huán)境監(jiān)督站 合肥 230071）

3（安徽大學(xué) 合肥 230601）

錒的原子序數(shù)為89，元素符號(hào)為Ac，其氧化態(tài)一般為+3價(jià)［1］。錒的同位素中只有228Ac和227Ac天然存在，228Ac的半衰期為6.15 h［2］，發(fā)生β衰變，227Ac的半衰期為21.77 a［3］，發(fā)生α 衰變（1.38%）和β 衰變（98.62%）。

227Ac 作為一種示蹤劑廣泛應(yīng)用于海洋科學(xué)研究中［4?7］。利用227Ac 子體223Ra 生產(chǎn)的靶向放射性藥物［8］可治療癌癥。環(huán)境和食物中228Ra 的分析也需要用228Ac［9?11］。227Ac 的 測(cè) 量 主 要 使 用α 能 譜 分 析法［12］；228Ac的測(cè)量主要使用總β計(jì)數(shù)的方法；由于電沉積技術(shù)制備的樣品自吸收小、分布均勻，是α譜測(cè)量和總β 計(jì)數(shù)測(cè)量的主要制樣方式，因此電沉積也是測(cè)量錒的主要制樣方法。

錒的電沉積可采用不同的電解液，Bojanowski等［13］采用硫酸銨作為電解液，227Ac的電沉積率可達(dá)30%；Geibert 等［12］采用草酸銨和氯化銨作為電解液，227Ac 的電沉積率可達(dá)50%。由于采用無(wú)機(jī)溶液作為電解液電沉積錒的效果不佳，Bojanowski 等［13］采用了0.5 mL 0.3 mol/L的硝酸和5 mL的乙醇作為電解液，Martin等［14］采用的是1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作為電解液，均獲得較好的電沉積效果。但影響錒電沉積的因素有很多，包括電沉積時(shí)間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素，本研究采用控制變量法實(shí)驗(yàn)研究硝酸/乙醇的電解液體系中上述因素對(duì)錒電沉積的影響，以獲得最優(yōu)化的電沉積條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

γ能譜儀：GR5021，低本底HPGe γ譜儀，能量分辨率1.830 keV（半峰全寬（FWHM），1 332 keV60Co），相對(duì)效率為55%，美國(guó)Canberra公司；直流電源：RXN-605D-II，電壓量程為0～120 V，電壓穩(wěn)定度小于0.01%，電流量程為0～5 A，電流穩(wěn)定度小于0.1%，深圳兆信電子儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Secura225D-1CN 電子天平，德國(guó)賽多利斯公司；LCB-4AB 加熱板，上海力辰邦西儀器科技有限公司；離子交換柱，容量為25 mL的高密度聚乙烯電沉積池，鉑金陽(yáng)極，直徑25 mm（有效直徑為13 mm）、厚度0.5 mm的拋光不銹鋼圓片。

1.2 材料

1 mol/L 檸檬酸，由上海阿拉?。ˋladdin）公司生產(chǎn)的一水檸檬酸（99.8%）固體配制而成；不同濃度的硝酸，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純濃硝酸配制而成；AG50W-×8 氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（0.074～0.15 nm），美國(guó)Bio-Rad Laboratories 公司；乙醇（≥99.8%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水（25%～28%），上海阿拉丁（Aladdin）公司；228Ra/228Ac 平衡標(biāo)準(zhǔn)溶液，Eckert & Ziegler 生產(chǎn)；活度為14.33 Bq 的228Ra/228Ac γ 面源，Eckert & Ziegler公司。若無(wú)特殊說(shuō)明，所使用的水均為去離子水，所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 方法

由于227Ac 在自然界中含量稀少，價(jià)格昂貴，實(shí)驗(yàn)室較難獲取，故本實(shí)驗(yàn)采用228Ac來(lái)進(jìn)行電沉積的實(shí)驗(yàn)條件研究。為避免其他放射性核素對(duì)電沉積的影響，首先采用龔籽月等［15］基于陽(yáng)離子交換的分離方法，將228Ac 從228Ra/228Ac 平衡標(biāo)準(zhǔn)溶液中分離出來(lái)，然后再利用228Ac 進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)條件研究。為了研究清楚電沉積時(shí)間、電流、酸濃度等因素對(duì)電沉積錒的影響情況，需要采用控制變量法對(duì)這些影響因素進(jìn)行一一研究。

1.3.1 沉積時(shí)間的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL的乙醇作為電解液，0.1 A 恒定直流電流的條件下，228Ac 分別電沉積5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min 和120 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究電沉積時(shí)間與電沉積率的關(guān)系，獲得最佳時(shí)間，在該研究中均采用直流電流。

1.3.2 電流大小的研究

1 mL 0.1 mol/L的硝酸和9 mL 的乙醇作為電解液的條件下，228Ac 分別用0.02 A、0.05 A、0.1 A、0.15 A、0.25 A 和0.4 A 的恒流電沉積35 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究電流與電沉積率的關(guān)系，獲得最佳電流強(qiáng)度。

1.3.3 酸濃度的研究

0.15 A 的恒流的條件下，228Ac 分別以1 mL濃度為0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.50 mol/L和1.00 mol/L 的硝酸和9 mL 乙醇作為電解液電沉積35 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究酸濃度與電沉積率的關(guān)系，獲得最佳酸濃度。

1.3.4 醇水比的研究

0.15A的恒定電流，濃度為0.05 mol/L 的硝酸，電解液總體積為10 mL 的條件下，228Ac 分別在20%、40%、60%、80%、90%和95%的醇水比（乙醇體積與總電解液體積的比值）下電沉積35 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究醇水比與電沉積率的關(guān)系，獲得最佳醇水比。

1.3.5 電解液體積的研究

0.15A的恒定電流，濃度為0.05 mol/L的硝酸，醇水比為90%的條件下，228Ac 分別在5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 和25 mL 的電解液中電沉積35 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究電解液體積與電沉積率的關(guān)系，獲得最佳電解液體積。

1.3.6 沉積電壓的研究

濃度為0.05 mol/L的硝酸，15 mL醇水比為90%的電解液條件下，228Ac 分別用20 V、40 V、60 V、80 V和90 V的恒定直流電壓電沉積35 min，然后測(cè)量每個(gè)樣品的電沉積率，研究電壓與電沉積率的關(guān)系。

以上實(shí)驗(yàn)陰極與陽(yáng)極間的距離均為5 mm，所有樣品均用低本底HPGe γ譜儀測(cè)量并計(jì)算電沉積率。

1.4 活度計(jì)算與修正

1.4.1 電沉積率的計(jì)算

利用HPGe γ 譜儀對(duì)228Ac 活度的分析計(jì)算后，可得到電沉積開(kāi)始前電解液中228Ac的活度Aes，電沉積結(jié)束后電沉積片上228Ac的活度Aed，電沉積率η可用（1）式計(jì)算。

式中：Am表示電沉積片上經(jīng)γ 譜儀測(cè)量得到的228Ac活度，Bq；Astd表示標(biāo)準(zhǔn)源中228Ac 的活度，Bq；Nm表示電沉積片γ能譜中228Ac核素發(fā)射的γ射線(xiàn)全能峰的凈計(jì)數(shù)率；Nstd表示標(biāo)準(zhǔn)源γ能譜中228Ac核素發(fā)射的γ 射線(xiàn)全能峰的凈計(jì)數(shù)率。本研究測(cè)量和計(jì)算采用228Ac的911 keV能峰（分支比為26.5%）。

1.4.3 時(shí)間修正

228Ac 的半衰期只有6.15 h，屬于短壽命放射性核素，需要進(jìn)行衰變修正，修正公式如（3）式［16］所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時(shí)間對(duì)電沉積率的影響

在0.1 A 恒流電流的條件下，電沉積不同的時(shí)間，得到了228Ac的電沉積率隨電沉積時(shí)間的變化情況（圖1）。

圖1 228Ac的電沉積率隨電沉積時(shí)間的變化Fig.1 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the electrodeposition time

用（4）式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，擬合參數(shù)A1為?90.04，b為0.16，y0為89.67，曲線(xiàn)擬合的R2為0.98，擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的相關(guān)性。由擬合結(jié)果可知，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，電沉積率隨時(shí)間的變化成e的負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)。從圖1可以看出，在電沉積時(shí)間小于20 min 時(shí)，228Ac 的電沉積率快速升高，288Ac電沉積5 min時(shí)，電沉積率就可達(dá)46.67%，電沉積10 min時(shí)，電沉積率可達(dá)77.25%。

從圖1可知，在電沉積時(shí)間達(dá)到30 min后，電沉積率可達(dá)90%左右，此后隨著時(shí)間的增加，電沉積率增加緩慢，電沉積時(shí)間選取35 min 即可。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究電流對(duì)228Ac電沉積率的影響。

2.2 電流對(duì)電沉積率的影響

在不同大小的恒定電流下電沉積35 min 得到的228Ac電沉積率隨電流大小的變化情況（圖2）。

圖2 228Ac的電沉積率隨電流的變化Fig.2 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the direct current

用（4）式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)A1為?82.25，b為50.53，y0為82.43，曲線(xiàn)擬合的R2為0.99，由擬合結(jié)果可知，在一定的電流范圍內(nèi)電沉積率隨電流的變化也成e的負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)，都是先快速增長(zhǎng)，而后趨于不變。從圖2可以看出，在電流小于0.10 A時(shí)，228Ac 的電沉積率隨著電流的增大而快速增大，當(dāng)電流為0.02 A 時(shí)，228Ac 的電沉積率可達(dá)到53.17%。電流大于0.10 A后，電沉積率便緩慢增長(zhǎng)，故電沉積的電流選取0.15 A即可。

2.3 酸濃度對(duì)電沉積率的影響

電解液中酸的濃度對(duì)核素的電沉積率有顯著的影響，故研究電解液中酸濃度對(duì)電沉積率的影響十分有必要。圖3 為228Ac 在不同濃度的硝酸條件下電沉積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 228Ac的電沉積率隨硝酸濃度的變化Fig.3 Variation of the electrodeposition yields of228Ac with the acid concentration

從圖3可以看出，在酸濃度小于0.1 mol/L時(shí)，電沉積率可達(dá)80%以上，電沉積率的峰值出現(xiàn)在硝酸濃度為0.05 mol/L的附近，為89.96%。當(dāng)硝酸濃度小于0.05 mol/L 時(shí)，由于電解液中自由移動(dòng)的離子減少，電導(dǎo)率下降，因此電沉積率會(huì)有所下降。當(dāng)硝酸濃度大于0.05 mol/L時(shí)，隨著酸濃度的增加，電沉積率近似成線(xiàn)性降低，這是因?yàn)殡S著酸濃度增加，會(huì)導(dǎo)致電沉積上去的氫氧化物溶解而使電沉積率降低，因此電解液中的酸濃度不能太大。

2.4 醇水比對(duì)電沉積率的影響

醇水比是指乙醇與總的電解液體積的比值，Bojanowsk等［13］在文獻(xiàn)中指出醇水比對(duì)227Ac的電沉積率有較大的影響，因此醇水比也是本論文的研究重點(diǎn)。228Ac電沉積率隨醇水比大小的變化情況如圖4所示。

從圖4 可以看出，電沉積率隨著醇水比的增加而逐漸增加。在峰值之前，電沉積率與醇水比成線(xiàn)性關(guān)系增加。在峰值之后，醇水比的微小增加，會(huì)引起電沉積率的顯著降低，在醇水比為95%時(shí)，228Ac的電沉積率降到了48.21%。這是因?yàn)殡娊庖褐幸掖己康脑黾訒?huì)降低電解液的電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致電沉積率的下降。

比較圖3 和圖4 可以發(fā)現(xiàn)，電沉積率隨酸濃度的變化和電沉積率隨醇水比的變化有相似之處。這是因?yàn)樵诖妓容^低時(shí)，電解液中的酸濃度較高，228Ac 的電沉積率較低，隨著醇水比的增加，電解液中的酸濃度降低，電沉積率增加，二者引起電沉積率變化的基本原理一樣，故隨條件的改變，電沉積率的變化趨勢(shì)相似，與圖3中顯示的結(jié)果一致。

圖4 228Ac的電沉積率隨醇水比的變化Fig.4 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the alcohol-water ratio

2.5 電解液體積對(duì)電沉積率的影響

在上述研究的基礎(chǔ)上，研究電解液體積對(duì)228Ac電沉積率的影響?？刂破渌麠l件保持一致，使用不同體積的電解液對(duì)228Ac進(jìn)行電沉積，得到的結(jié)果如圖5所示。

由圖5，228Ac 的電沉積率不隨電解液體積而變化，圍繞平均值90.55%做微小振蕩。結(jié)合圖3和圖4可以看出，228Ac的電沉積率與電解液中硝酸的量無(wú)關(guān)，而只與電解液中硝酸的濃度有關(guān)。

盡管圖5 顯示了電沉積率與電解液的體積無(wú)關(guān)，但是在進(jìn)行核素的電沉積時(shí)，為避免電解液被蒸干，電解液的體積不宜過(guò)小。為避免浪費(fèi)試劑和污染環(huán)境，電解液的體積也不宜過(guò)大。就本實(shí)驗(yàn)結(jié)果而言，電解液體積選在10～15 mL 比較合適，具體的實(shí)驗(yàn)還需根據(jù)電沉積的時(shí)間、電流和電壓進(jìn)行選取。

圖5 228Ac的電沉積率隨電解液體積的變化Fig.5 Variation of electrodeposition yields of228Ac with the electrolyte volume

2.6 沉積電壓對(duì)電沉積率的影響

基于以上研究，控制其他條件相同的情況下，228Ac 在不同的電壓下電沉積35 min，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 228Ac的電沉積率隨電壓的變化Fig.6 Variation of electrodeposition yields of228Ac with DC voltage

用（4）式對(duì)0～80 V 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，擬合參數(shù)A1為?79.53，b為0.05，y0為80.62，曲線(xiàn)擬合的R2為0.96。由擬合結(jié)果可知，在0～80 V 的電壓范圍內(nèi)，電沉積率隨電壓的變化成e的負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)還研究了電壓為90 V時(shí)錒的電沉積情況，結(jié)果表明，電沉積率不到5%。這是因?yàn)殡S著電沉積的進(jìn)行，電流上升速度較快，電解液溫度越來(lái)越高，電解液體積快速減少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，出現(xiàn)了電解液濺射的情況，在30 min時(shí)電解液就已經(jīng)被完全蒸干，大部分核素都隨著電解液蒸發(fā)或?yàn)R射到了電解池外，從而導(dǎo)致此時(shí)電沉積率小于5%。

對(duì)比§2.2 的結(jié)果，采用恒流比恒壓具有更好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)殡S著電沉積的進(jìn)行，電解液的電阻不斷變小。在恒流的條件下，隨著電沉積的進(jìn)行，電解液的電阻不斷變小，電壓也不斷變小，故利用恒流來(lái)進(jìn)行電沉積時(shí)，反應(yīng)可以一直穩(wěn)定的持續(xù)下去；在恒壓的條件下，隨著電沉積的進(jìn)行，電解液的電阻不斷變小，電流不斷變大，導(dǎo)致電解液溫度越來(lái)越高，電解液的體積快速減少，反應(yīng)越來(lái)越劇烈，甚至引起電解液發(fā)生濺射。綜上所述，恒定的電流比恒定的電壓更利于電沉積實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)論

本論文主要研究了電沉積時(shí)間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素對(duì)錒在醇基電解液中電沉積的影響。結(jié)果顯示：在一定的時(shí)間和電流范圍內(nèi)，錒的電沉積率隨電沉積時(shí)間的變化成e 的負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)，隨著電流也成e的負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)，但錒電沉積率與電解液的體積無(wú)關(guān)，與電解液中硝酸的量無(wú)關(guān)，而只與電解液中硝酸的濃度有關(guān)。使用較小的酸濃度和較大的醇水比可以獲得較高的電沉積率，但并非酸濃度越小，醇水比越大就越好。另外采用恒流進(jìn)行電沉積比采用恒壓進(jìn)行電沉積要好。結(jié)果表明，電沉積時(shí)間、電流大小、酸濃度、醇水比、電壓等因素對(duì)錒的電沉積有較大的影響，而電解液的體積對(duì)電沉積基本沒(méi)有影響，適當(dāng)?shù)乜刂七@些影響因素，錒的電沉積率可達(dá)90%以上。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明 謝鐘钖負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)研究方案，課題調(diào)研，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和論文撰寫(xiě)；於國(guó)兵提出研究思路，提供實(shí)驗(yàn)平臺(tái)；徐平、龔籽月負(fù)責(zé)采集數(shù)據(jù)，修改論文；聞德運(yùn)、王金龍、許豐負(fù)責(zé)協(xié)助進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，論文修改；陳志負(fù)責(zé)論文最終審閱與修訂。全體作者均已閱讀并同意最終的文本。