輻射制備復合超級吸水材料及其抗紫外性能

熊 智 李玉龍 馮鑫鑫 張明星 邢 哲 楊國恩 李 榮 吳國忠,3

1（中南林業(yè)科技大學 長沙 410004）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

3（上海科技大學 上海 200031）

超級吸水材料是一種具有低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡結構高分子材料，能夠吸收自重百倍甚至千倍的水分［1-3］。一般將吸水倍率大于100 倍（克水/克干料）的聚合物材料定義為超級吸水材料［4］。超級吸水材料可以通過化學交聯(lián)［5］和輻射交聯(lián)［6］合成。相較于化學法，輻照法能夠在無交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及低溫條件下實現(xiàn)交聯(lián)，制備出超級吸水材料［7-8］。由于工藝簡單、無污染，輻照法被廣泛用于研制功能聚合物材料［9-10］。目前報道的超級吸水材料主要以化學單體（丙烯酸、丙烯酰胺等）為主，該類超級吸水材料主要用于衛(wèi)生護理領域［11］，也用于工業(yè)領域（工業(yè)防潮劑、增稠劑和水溶性涂料等）［12］。為了使超級吸水材料具有較好的可降解性，許多研究者在合成過程中添加少量淀粉或纖維素等天然高分子［13-14］，該類超級吸水材料多用于缺水地區(qū)的農(nóng)林業(yè)種植。羧甲基纖維素鈉（CMC）是通過對纖維素羧甲基化獲得，其來源廣、易溶于水，已有文獻報道采用輻射法制備CMC超級吸水材料［15-16］。純CMC超級吸水材料吸水速率慢，將CMC 與丙烯酸接枝交聯(lián)共聚的超級吸水材料，雖然吸水速率得到提高，但生物可降解性顯著降低［17-18］。

木質(zhì)素磺酸鈉（LS）是利用亞硫酸鹽處理工業(yè)造紙廢水的副產(chǎn)物。因含有豐富的羰基、酚羥基、羧基和磺酸基，它具有較高的水溶性、抗菌性、生物相容性和可降解性［19-20］。LS 因含有苯環(huán)類結構而具有優(yōu)異的抗紫外性能［21-23］。由于含有多種功能基團［24］，基于LS制備的吸附材料可用于富集重金屬離子［25］和染料分子［26］。因此，將LS 添加到CMC 中制備超級吸水材料，一方面能有效促進廢物利用和土壤環(huán)境凈化［27］；另一方面能夠提高CMC 超級吸水材料的吸水速率并賦予其抗紫外輻照效果，LS 基超級吸水材料對土壤表面根系植物的紫外線防護有一定的應用價值［28］。

本文以CMC 為主要原料輔以少量LS，通過γ射線輻照制備了一種具有抗紫外輻照的超級吸水材料，研究了LS 含量和吸收劑量等條件對其吸水性能的影響規(guī)律，并考察了LS 含量對其抗紫外性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

CMC（黏度2 000 mPa·s） 購自上海長光企業(yè)發(fā)展有限公司；LS（純度>96%）購自上海國藥集團化學試劑有限公司；實驗采用的化學試劑和原材料均未處理，直接使用。實驗采用的輻照源為中國科學院上海應用物理研究所60Co 源，活度為1.37×1015Bq，劑量率采用丙氨酸劑量計標定，靜態(tài)輻照。

1.2 LS/CMC超級吸水材料的制備

如表1 所示，分別稱取不同質(zhì)量的LS 置于含有100 g去離子水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌均勻。在上述LS溶液中加入20 g CMC，機械攪拌使其充分混合，放置7 d，直至CMC 完全分散均勻。將分散均勻的LS 和CMC 混合物樣品真空密封后，在室溫下使用60Co γ 射線輻照達到一定吸收劑量（5～30 kGy），劑量率為5 kGy/h。輻照后取出樣品，置于60 ℃真空烘箱中干燥至恒重。將制備好的超級吸水材料命名為LSx/CMC，其中，x表示LS 添加量。圖1所示為LS/CMC超級吸水材料的制備流程圖。

圖1 LS/CMC超級吸水材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of LS/CMC SAP preparation process

表1 LS/CMC超級吸水材料的原料配比表Table 1 The raw materials proportioning table of LS/CMC SAP

1.3 表征方法

1.3.1 表面形貌和化學結構

利用德國Zeiss Merlin Compact14184 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察LS/CMC 超級吸水材料樣品的表面微觀形貌。首先將超級吸水材料樣品在?80 ℃條件下冷凍干燥，然后將樣品用導電膠固定至樣品臺，噴金處理30 s，放入樣品室，工作電壓升至5 keV，觀察超級吸水材料樣品的形貌和結構。

紅外光譜分析采用德國Bruker Tensor 207傅里葉變換紅外光譜儀，將樣品與溴化鉀壓片進行紅外掃描，掃描范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.2 熱性能分析

超級吸水材料在真空烘箱中60 ℃條件下干燥至恒重。稱取5～10 mg 樣品，用Perkin-Elmer 公司的熱重分析儀進行熱穩(wěn)定測試。測試條件：氮氣氛圍，溫度范圍0～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣流量20 mL/min。

1.3.3 吸水倍率與凝膠含量

稱取1 g干燥后的超級吸水材料，裝入茶袋中浸入1 L 去離子水或0.9%NaCl 水溶液中。間隔一定時間，取出樣品稱重，吸水倍率按照公式（1）計算［7］。

式中：Wd為干燥超級吸水材料質(zhì)量，g；Ws為吸飽水分的超級吸水材料質(zhì)量，g；Sw為超級吸水材料的吸水倍率，g/g。

稱取1 g 干燥后超級吸水材料樣品，并放入1 L去離子水中，浸泡48 h以上，直至超級吸水材料吸水后質(zhì)量不再增加。用濾網(wǎng)篩出未溶解的超級吸水材料，在真空干燥箱中60 ℃條件下干燥至恒重，凝膠含量用公式（2）計算。

式中：W0為干燥后超級吸水材料質(zhì)量，g；W1為未溶解超級吸水材料干燥后質(zhì)量，g；G為超級吸水材料的凝膠含量。

為了更好理解超級吸水材料吸收水/鹽溶液的過程，使用準二級動力學方程對吸水倍率進行線性擬合，由公式（3）表示。

式中：Qt和Qe分別為時間t時和達到吸水飽和時的吸水倍率，g/g；k2為動力學模型的速率常數(shù)，g/(g·h)。

1.3.4 抗紫外性能

采用CRAIC 2030PV顯微分光光度計，對不同LS 添加量的超級吸水材料進行紫外-可見光譜測試。將超級吸水材料粉碎后置于顯微分光光度計下，測試掃描范圍為200～800 nm。

將不同LS 添加量的超級吸水材料干燥，置于紫外燈下分別照射0 d、5 d、10 d 和15 d，紫外燈功率16 W，紫外照射波長365 nm，照射距離20 cm。將不同紫外照射時間的超級吸水材料放至1 L去離子水中，根據(jù)公式（1）測試其吸水倍率。

2 結果與討論

2.1 超級吸水材料的基礎表征分析

圖2 分別為添加0 g、1 g 和5 g 的LS 樣品表面SEM 圖。從圖2 可以看出，添加LS 后，LS/CMC的孔徑明顯增大，同時孔徑隨著LS 含量增加而增大。該現(xiàn)象可能是由于添加LS 使CMC 交聯(lián)度下降，從而造成LS/CMC樣品孔徑增大。

圖2 添加不同劑量LS的超級吸水材料SEM圖像：（a）LS0/CMC；（b）LS1/CMC；（c）LS5/CMC（吸收劑量：15 kGy）Fig.2 SEM images of LS/CMC super water absorbent with different sodium lignosulfonate dosages:(a)LS0/CMC;(b)LS1/CMC,and(c)LS5/CMC(absorbed dose:15 kGy)

圖3 為CMC、LS 和LS1/CMC 樣品的傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）。純CMC 樣品中出現(xiàn)3 510 cm?1的寬吸收峰為?OH 基團伸縮振動吸收峰，1 599 cm?1和1 422 cm?1處分別為COO?基團的C?O 不對稱和對稱伸縮振動峰，1 000～1 150 cm?1處出現(xiàn)多個峰，為CMC主鏈中心的C?O?C鍵的拉伸振動吸收峰。LS1/CMC 的紅外譜圖中，屬于CMC 的峰都存在。同時在1 059 cm?1和600 cm?1處出現(xiàn)屬于LS的磺酸基團特征吸收峰，在1 117 cm?1處出現(xiàn)了LS 苯基丙烷單元，表明這兩種天然高分子都存在于LS/CMC樣品中，因此這兩種組分都參與了LS/CMC超級吸水材料的形成。

圖3 LS、CMC和LS1/CMC超級吸水材料的FTIR譜圖（吸收劑量：15 kGy）Fig.3 FTIR spectra of LS,CMC,and LS1/CMC(absorbed dose:15 kGy)

圖4為LS、CMC和LS1/CMC樣品的熱重量/微分熱重量（TG/DTG）曲線圖。從圖4（a）可以看出，從開始升溫到200 ℃時，樣品質(zhì)量出現(xiàn)明顯下降，這是樣品中結合水分解所致，同時LS與CMC之間的氫鍵也開始斷裂。在210～250 ℃區(qū)間有明顯失重，說明樣品中少量的LS 開始分解，在250～310 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失是因為CMC 分解。在356 ℃時損失一半的質(zhì)量，600 ℃時質(zhì)量不再下降，說明超級吸水材料在600 ℃左右碳化不再分解。以上結果表明，在一般的環(huán)境溫度中LS/CMC超級吸水材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 LS、CMC和LS/CMC超級吸水材料的TG（a）和DTG（b）曲線（LS：1 g；吸收劑量：15 kGy）Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of LS,CMC,and LS/CMC SAP(LS:1 g;absorbed dose:15 kGy)

2.2 吸收劑量與LS含量對吸水速率的影響

為了找尋最佳吸收劑量，研究了吸收劑量對LS/CMC超級吸水材料吸水速率的影響。如圖5（a）所示，所有樣品在1 h 內(nèi)快速吸水，在3 h 內(nèi)達到飽和。當吸收劑量為5 kGy時，吸水倍率隨時間延長有所下降，表明在5 kGy的吸收劑量時樣品交聯(lián)度較低，吸收一定水分后開始溶解；當吸收劑量從5 kGy 增加到15 kGy 時，輻照產(chǎn)生的自由基增多，LS與CMC逐漸發(fā)生有效交聯(lián)，因此樣品吸水倍率逐漸增加，吸水速率變快；當吸收劑量繼續(xù)增加，吸水倍率降低，吸水速率變慢，這是由于樣品的交聯(lián)度進一步增加，阻礙了超級吸水材料吸水時聚合物鏈伸長［29］。

使用準二級動力學方程對樣品的吸水速率進行線性擬合，如圖5（b）所示。通過比較擬合所得線性相關系數(shù)（R22），準二級動力學擬合的相關系數(shù)接近1，吸水飽和時的Sw與實際結果吻合，表明超級吸水材料的吸水過程符合準二級動力學模型。因此，15 kGy 吸收劑量下形成的超級吸水材料，在3 h 內(nèi)吸水倍率能達到273.9 g/g，表明吸收劑量對超級吸水材料的吸水速率有較大影響。

圖5 （a）不同吸收劑量下的LS/CMC超級吸水材料的吸水倍率?時間曲線圖；（b）吸水倍率隨時間變化的準二級動力學擬合（LS：1 g）Fig.5 (a)Water absorption?time curves images;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time of LS/CMC SAP under different radiation dosages(LS:1 g)

由于LS 含有苯環(huán)等結構，可能對輻射交聯(lián)產(chǎn)生抑制作用，需研究LS 含量對LS/CMC 超級吸水材料吸水速率的影響。從圖6（a）可以看出，樣品在2 h 內(nèi)快速吸收水分，在3 h 時達到吸水平衡。當LS 增加到1 g 時，由于LS 優(yōu)異的親水性，吸水速率逐漸加快，吸水倍率達到317.3 g/g；當LS 超過2 g時，吸水速率變慢，吸水倍率降低，這時LS含量增加，不能與CMC 發(fā)生有效交聯(lián)，導致部分LS和CMC溶解在水中。使用準二級動力學方程對樣品的吸水速率進行線性擬合，如圖6（b）所示。結果表明，LS/CMC的吸水過程符合準二級動力學模型，不同LS 添加量的LS/CMC 達到吸水平衡時的吸水倍率由大到?。篖S1/CMC、LS0/CMC、LS3/CMC、LS5/CMC，與實驗結果相符。

圖6 （a）不同LS含量的LS/CMC超級吸水材料的吸水倍率?時間曲線；（b）吸水倍率隨時間變化的準二級動力學擬合（吸收劑量：15 kGy）Fig.6 (a)Water absorption?time curves;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time of LS/CMC SAP with adding different LS dosages（absorbed dose:15 kGy)

LS1/CMC 超級吸水材料在去離子水和0.9%NaCl 溶液中的吸水速率曲線如圖7（a）所示，LS1/CMC在1.5 h內(nèi)吸水速率很快，隨后變慢，這是由于吸收一定水分后超級吸水材料內(nèi)外滲透壓變小，吸水溶脹能力下降。從3 h 開始吸水逐漸達到飽和，在去離子水和0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分別為293.1 g/g 和89.9 g/g。在去離子水中的吸水速率明顯大于在鹽溶液中的吸水速率，這是由于LS/CMC 分子鏈帶有許多?COO?和Na+，NaCl 溶液中的離子強度抑制其吸水溶脹。用準二級動力學方程對樣品的吸水速率進行線性擬合，結果表明LS1/CMC 超級吸水材料在去離子水和鹽溶液中的吸水過程符合準二級動力學模型，見圖7（b）。

圖7 LS1/CMC超級吸水材料的曲線：（a）在去離子水和0.9%NaCl中的吸水速率圖；（b）吸水倍率隨時間變化的準二級動力學擬合（吸收劑量：15 kGy）Fig.7 Curves of LS1/CMC SAP:(a)water absorption?time in deionized water and 0.9%NaCl solution;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time(absorbed dose:15 kGy)

2.3 吸水倍率與凝膠含量的關系

LS 含量對LS/CMC 超級吸水材料吸水性能和凝膠含量有一定的影響。如圖8所示，添加LS后，LS/CMC樣品的吸水倍率有所提升，對應的凝膠含量下降，說明LS 影響了超級吸水材料的交聯(lián)密度，導致吸水倍率增加。當LS從1 g進一步增加到5 g 時，LS/CMC 樣品的吸水倍率逐漸降低，同時凝膠含量整體呈下降趨勢。以上結果表明，一定量的LS 能提高超級吸水材料的吸水性能，但過量LS會降低其吸水性能。凝膠含量隨著LS含量增加而降低，表明過量LS 顯著降低了超級吸水材料交聯(lián)密度，在一定程度上破壞了超級吸水材料的網(wǎng)絡結構，水分容易進入超級吸水材料，同時也容易溶出，部分交聯(lián)程度低的樣品溶于水中，導致超級吸水材料吸收的水分流失，凝膠含量下降。

圖8 不同LS添加量的LS/CMC超級吸水材料吸水率曲線/凝膠含量圖（吸收劑量：15 kGy；彩色見網(wǎng)絡版）Fig.8 Curves of water absorption and gel content of LS/CMC SAP with different dosages of LS(absorbed dose:15 kGy;color online)

2.4 LS添加量對抗紫外性能的影響

LS 中含有芳環(huán)，使其具有抗紫外特點。將少量LS添加到CMC超級吸水材料中，能夠賦予其抗紫外輻射性能。如圖9（a）所示，隨著LS增加，LS/CMC 樣品對遠紫外（UVB）和近紫外（UVA）的吸收均有增強，說明添加LS 可以增強LS/CMC 的紫外屏蔽能力，可作保水劑用于保護植物的根系。通常經(jīng)過紫外線照射后，超級吸水材料會有一定程度的降解，導致其吸水性能下降。如圖9（b）所示，在16 W、365 nm 的紫外燈下，經(jīng)過15 d 的照射，未添加LS的CMC超級吸水材料隨著紫外照射的時間增長，吸水倍率逐漸下降；當添加1 g LS時，紫外光輻照15 d 后LS/CMC 樣品吸水倍率最高；當LS 添加量達到5 g 時，部分LS 在吸水的過程中溶解在水體中，導致吸水倍率較低。

圖9 不同LS添加量的LS/CMC超級吸水材料的（a）紫外吸收曲線；（b）吸水率?紫外照射時間圖（吸收劑量：15 kGy；彩色見網(wǎng)絡版）Fig.9 Images of LS/CMC SAP with different dosages of LS:(a)Uv-vis absorption curves;(b)water absorption?Uv irradiation time(absorbed dose:15 kGy;color online)

3 結論

與使用化學單體制備超級吸水材料方法相比，本文采用改性天然物料LS和CMC制備超級吸水材料，其可生物降解，無環(huán)境污染問題，是一種理想的超級吸水材料。通過調(diào)節(jié)吸收劑量、物料配比制備出了具有高吸水/鹽水倍率和吸水速率的超級吸水材料。此外，添加LS 能夠提高超級吸水材料的抗紫外輻照性能。該超級吸水材料用于缺水地區(qū)的農(nóng)林業(yè)，有望提高土壤水分和保濕率，改善干旱地區(qū)植株的生長環(huán)境，并增強植株的抗紫外脅迫作用，促進植物生長。

作者貢獻說明 熊智、李榮、吳國忠設計實驗方案并撰寫初稿；熊智、李玉龍進行了實驗；熊智、李玉龍、張明星對實驗數(shù)據(jù)進行了表征和分析；李榮和吳國忠對初稿進行了修改。所有作者均已對稿件的最終版本給予了認可。