甲基丙烯酸縮水甘油酯改性氮化硼納米片摻雜環(huán)氧樹(shù)脂及其耐輻射性能

陳佳亮 焦力敏 吳志豪 王 怡 陳 耿 林銘章

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 合肥 230026）

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）是指分子中含有兩個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物，具有密度小、耐腐蝕性能好、電絕緣性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在航天、核能、國(guó)防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1?3］。例如，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體采用了大量的環(huán)氧樹(shù)脂材料以提高裝置的強(qiáng)度與韌性［4］；核電站安全殼襯里使用的環(huán)氧涂料可以有效阻止核輻射的泄露［5］；軍用飛機(jī)的葉片使用了低質(zhì)強(qiáng)比的環(huán)氧樹(shù)脂材料降低飛機(jī)重量并提高整體強(qiáng)度［6］。然而，在這些應(yīng)用環(huán)境中，環(huán)氧樹(shù)脂不可避免地要經(jīng)受不同程度的電離輻射［7?8］，最終導(dǎo)致其出現(xiàn)氣泡、開(kāi)裂等現(xiàn)象，顯著降低了環(huán)氧樹(shù)脂的服役壽命。因此，提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐輻射性能是拓寬其在輻射領(lǐng)域應(yīng)用的必要條件。近年來(lái)，研究人員為提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐輻射性能進(jìn)行了廣泛的研究，相關(guān)結(jié)果表明，在環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米材料能夠有效地構(gòu)建具有耐輻射性能的復(fù)合材料。Xia 等［9］將氧化石墨烯加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，獲得功能性氧化石墨烯/環(huán)氧納米復(fù)合涂層，通過(guò)電子自旋共振（ESR）和電化學(xué)分析手段證明了摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的石墨烯能夠令環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在γ輻射環(huán)境下仍保持良好的抗腐蝕性能。Wang等［10］將三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)與環(huán)氧樹(shù)脂共混，制得具有耐輻射性能的復(fù)合材料，ESR結(jié)果表明，石墨烯在γ輻射環(huán)境中可以作為自由基清除劑，能有效降低γ 輻射對(duì)復(fù)合材料的損傷。氮化硼納米片（BNNSs）作為石墨烯的類似物［11?12］，有望用作耐輻射復(fù)合材料的制備。Jiao 等［13］將六方氮化硼（h-BN）與環(huán)氧樹(shù)脂共混，制備了具有耐輻射性能的h-BN/EP復(fù)合材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的h-BN 提高了復(fù)合材料的耐輻射性能。Zhu等［14］成功制備了h-BN/EP復(fù)合材料，結(jié)果表明，高h(yuǎn)-BN 含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體輻射穩(wěn)定性有增強(qiáng)效果。但由于氮化硼納米片的分散性較差，與高分子基體相容性有限，添加量小，制約了一系列優(yōu)異性能的穩(wěn)定良好發(fā)揮［15?16］。為了提高填料與高分子基體的相容性，Hou 等［17］將3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑改性的六方氮化硼與環(huán)氧樹(shù)脂共混，制備出的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度相較于摻雜未改性六方氮化硼的環(huán)氧樹(shù)脂有顯著增強(qiáng)。Lee 等［18］將1-芘丁酸（PBA）非共價(jià)改性的氮化硼納米片摻雜入環(huán)氧樹(shù)脂中制備出具有更高拉伸強(qiáng)度和彈性模量的復(fù)合材料，結(jié)果表明，經(jīng)PBA改性的氮化硼納米片不會(huì)堆積和聚集，在溶劑中具有高穩(wěn)定性，在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分散均勻，界面相互作用更強(qiáng)。因此，可以通過(guò)一定的改性方法對(duì)氮化硼納米片的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，從而提高其與聚合物基體的相容性。與傳統(tǒng)的化學(xué)改性法相比，輻射改性法具有操作簡(jiǎn)便，室溫下能進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)引發(fā)劑等優(yōu)點(diǎn)［19］，是一種優(yōu)異的改性方法。此外，由于環(huán)氧樹(shù)脂具有環(huán)氧基團(tuán)，使用同樣具有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與氮化硼納米片進(jìn)行輻射改性，以期提高氮化硼納米片和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。

本工作中，我們使用γ 射線輻射改性的方法制備 出 了GMA 改 性 的BNNSs，并 將BNNSs、BNNSs@PGMA 摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂中，探究了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同吸收劑量、不同改性率下的力學(xué)性能變化情況。結(jié)果表明，改善BNNSs與EP的相容性能夠有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的耐輻射性能，拓寬環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在輻射場(chǎng)下的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

氧化硼（B2O3，99.99%）、尿素（CO（NH2）2，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）、氯仿（CHCl3，分析純）均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（C7H10O3，97%）購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；氮?dú)猓∟2，99.999%）購(gòu)于南京上元工業(yè)氣體廠；乙醇（CH3CH2OH，分析純）購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；雙酚A 二縮水甘油醚（E44，環(huán)氧值0.44）購(gòu)于上海奧屯化工科技有限公司，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1；固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；促進(jìn)劑三乙醇胺（TEOA）購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；脫模劑（Deawa 7300）購(gòu)于東莞市麥科斯復(fù)合材料有限公司。所有試劑在使用前均未經(jīng)過(guò)純化處理。

圖1 E44化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of E44

1.2 輻射改性法制備BNNSs@PGMA

1.2.1 BNNSs制備

將0.4 g氧化硼和2.4 g尿素，充分研磨混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于管式爐中升溫至900 ℃，維持300 min；將制備的樣品用0.01 mol/L 的鹽酸溶液抽濾洗滌，然后將樣品分散于超純水中，超聲6 h，凍干，制得BNNSs。

1.2.2 BNNSs@PGMA制備

將500 mg BNNSs 和1 mL GMA 超聲分散于49 mL 的溶劑乙醇中（BNNSs 分散液濃度10 mg/mL），通氮?dú)?5 min，以除去溶液中溶解的氧氣，送入鈷源輻照。輻照后的樣品用氯仿離心洗滌，冷凍干燥，制得BNNSs@PGMA。BNNSs@PGMA的改性率（DM，%）定義為PGMA占BNNSs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算方法如公式（1）所示。

式 中 ：Δw0和 Δw1分 別 表 示 BNNSs 和BNNSs@PGMA在800 ℃時(shí)的失重百分比。

1.3 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復(fù)合材料的耐輻射性能

1.3.1 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復(fù)合材料制備

環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備流程如圖2 所示。環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體E44與固化劑MHHPA按照質(zhì)量配比為100∶50進(jìn)行混合，其中制備復(fù)合材料時(shí)再加入填料BNNSs 或者BNNSs@PGMA，連續(xù)攪拌12 h。隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的促進(jìn)劑TEOA并攪拌0.5 h，真空脫氣后將混合溶液注入不銹鋼模具中，按照110 ℃/2 h、150 ℃/2 h和170 ℃/2 h的升溫程序進(jìn)行固化，待固化完成后令其自然冷卻至室溫，制得EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備流程圖Fig.2 Preparation flow chart of epoxy resin composites

1.3.2 EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復(fù)合材料輻照

將 環(huán) 氧 樹(shù) 脂 復(fù) 合 材 料（EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP）密封，置于60Co γ 射線輻射場(chǎng)中，空氣氣氛中常溫輻照，吸收劑量率固定為68 Gy/min。吸收劑量為200～1 000 kGy。60Co 源位于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，放射性活度為7.4×1014Bq。吸收劑量率采用丙氨酸/EPR標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)標(biāo)定。

1.4 樣品表征

樣品的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜用Nicolet 6700 紅外光譜儀測(cè)得，波數(shù)范圍為4 000～500 cm?1，掃描次數(shù)為16 次。其中BNNSs、BNNSs@PGMA、PGMA 采用溴化鉀壓片法測(cè)得FTIR 光譜，EP、BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 采用全反射模式（ATR）測(cè)得FTIR光譜。樣品的厚度與橫向尺寸于原子力顯微鏡（AFM，DimensionIcon）上測(cè)得。樣品的X 射線衍射（XRD）譜圖在Rigaku 智能實(shí)驗(yàn)室多功能轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀上測(cè)得，2θ的范圍為20°～70°。通過(guò)熱重分析儀(TGA Q5000)測(cè)得熱失重曲線（樣品在空氣氣氛下以10 ℃/min的速率從室溫加熱至800 ℃）。樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)由X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250）測(cè)得，X 射線源為Al-Kα（1 486.6 eV），使用C1s 284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度于熱重-差熱分析儀（SDTQ600）上測(cè)得。樣品的拉伸性能使用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，啞鈴形樣條拉伸部分的寬度為(4.0±0.2)mm，厚 度 為(2.0±0.2) mm，拉 伸 速 率 為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNNSs@PGMA的合成表征

2.1.1 BNNSs的制備及表征

將氧化硼和尿素充分混合并在高溫下制得BNNSs，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和厚度進(jìn)行了表征。圖3（a）為BNNSs 的XRD 譜 圖，樣 品 在2θ為26.38°和42.12°處分別出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰和弱衍射峰，與h-BN的標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 34-0421一致，分別對(duì)應(yīng)于h-BN晶體的(002)和(100)/(101)衍射面［20］。圖3（b）顯示制得的樣品在783 cm?1和1 394 cm?1處觀察到兩個(gè)寬的強(qiáng)吸收峰，分別屬于B?N?B鍵的面外彎曲振動(dòng)和B?N 鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)［21］，3 423 cm?1處的峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)。以上結(jié)果表明，樣品具有h-BN晶體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的厚度，利用原子力顯微鏡對(duì)其厚度和橫向尺寸進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。圖4表明產(chǎn)物的厚度主要分布在6～7 nm，橫向尺寸集中于0.20～0.25 μm。

圖3 BNNSs的XRD譜圖（a）和FTIR譜圖（b）Fig.3 XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of BNNSs

圖4 BNNSs的AFM（a）、厚度分布（b）和橫向尺寸分布（c）Fig.4 AFM image(a),thickness distribution(b)and lateral size distribution(c)of BNNSs

2.1.2 輻射法制備BNNSs@PGMA

GMA 具有環(huán)氧基團(tuán)，將其改性到BNNSs 上有利于提高BNNSs 與EP 的相容性。本工作利用輻射改性法合成了GMA 改性的BNNSs。圖5（a）為BNNSs、PGMA 和BNNSs@PGMA 的FTIR 譜圖，與改性前相比，BNNSs@PGMA在1 796 cm?1處出現(xiàn)了新的峰，對(duì)應(yīng)于PGMA 的C=O 伸縮振動(dòng)［22］。進(jìn)一步通過(guò)比較BNNSs 輻射改性前后的X 射線光電子能譜圖（圖5（b）、（c）），可知改性后產(chǎn)物在289.0 eV處出現(xiàn)了新的峰，可以歸因于C=O 鍵的貢獻(xiàn)，且C?O鍵峰（286.5 eV）面積占比變大［23］。

圖5 BNNSs、PGMA和BNNSs@PGMA的FTIR譜圖（a）；BNNSs（b）和BNNSs@PGMA（c）的XPS譜圖（彩色見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.5 FTIRspectraof BNNSs,PGMA,andBNNSs@PGMA(a);XPS spectraof BNNSs(b)andBNNSs@PGMA(c)(coloronline)

由 圖6 中BNNSs 和BNNSs@PGMA 的 熱 重 曲線可知，BNNSs和BNNSs@PGMA在800 ℃內(nèi)分別出現(xiàn)0.7%和22.4%質(zhì)量損失，計(jì)算得出其改性率為21.9%。

圖6 BNNSs和BNNSs@PGMA的TGA譜圖Fig.6 TGA spectra of BNNSs and BNNSs@PGMA

綜上所述，利用輻射改性法已成功制備BNNSs@PGMA。

2.1.3 BNNSs@PGMA改性率的影響因素

因?yàn)樘岣連NNSs@PGMA 的改性率有助于改善BNNSs與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的相容性，所以本工作通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得更高改性率的BNNSs@PGMA，結(jié)果見(jiàn)圖7?？紤]到GMA 單體體積分?jǐn)?shù)、吸收劑量率、吸收劑量是BNNSs和GMA輻射改性實(shí)驗(yàn)中的主要影響因素，本工作首先探究了不同GMA單體體積分?jǐn)?shù)對(duì)BNNSs@PGMA的改性率的影響，得到了如圖7（a）所示的BNNSs@PGMA改性率隨著GMA單體體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。

圖7 單體體積分?jǐn)?shù)（a）、吸收劑量率（b）、吸收劑量（c）對(duì)BNNSs@PGMA改性率的影響Fig.7 Effects of GMA volume fraction(a),absorbed dose rate(b),and absorbed dose(c)on the degree of modification of BNNSs@PGMA

隨著GMA 單體體積分?jǐn)?shù)的增大，改性率先增大后減小，在單體體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大，這主要是因?yàn)樵趩误w體積分?jǐn)?shù)較低的情況下，單體體積分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致體系中的反應(yīng)自由基濃度的增加，提高了改性率，但是，當(dāng)GMA單體體積分?jǐn)?shù)增加到一定值的時(shí)候，自由基的濃度提高，單體的均聚占據(jù)主導(dǎo)地位并出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，導(dǎo)致改性率出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。此外，本工作探究了不同吸收劑量率對(duì)改性率的影響，如圖7（b）所示，在低吸收劑量率的情況下，體系中的自由基濃度較低，影響了BNNSs 與GMA 的輻射改性，因此提高吸收劑量率有助于改性率的增加，而在吸收劑量率較大的情況下，體系產(chǎn)生的自由基濃度較高，高濃度的自由基更傾向于發(fā)生單體的均聚，導(dǎo)致改性率有所降低，且在吸收劑量率為21 Gy/min時(shí)，體系達(dá)到了最大改性率。最后，本工作探究了不同吸收劑量對(duì)改性率的影響，如圖7（c）所示，隨著吸收劑量的增大，體系的改性率隨之變大，在高吸收劑量的實(shí)驗(yàn)條件下改性率的變化趨勢(shì)變緩，直到在吸收劑量為20 kGy時(shí)達(dá)到峰值，這是由于體系產(chǎn)生的自由基的數(shù)目隨著吸收劑量的增加而增大，但是當(dāng)吸收劑量達(dá)到一定值以后，體系中的自由基的含量達(dá)到飽和，改性率隨之趨于穩(wěn)定。綜上所述，整個(gè)體系在GMA體積分?jǐn)?shù)為2%，吸收劑量率為21 Gy/min，吸收劑量為20 kGy時(shí)達(dá)到了最大改性率25.6%。后續(xù)即可使用該實(shí)驗(yàn)條件下制得的BNNSs@PGMA作為填料。

2.2 BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 復(fù)合材料的耐輻射性能

2.2.1 填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。因此，本工作首先研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的填料對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響，具體見(jiàn)圖8（c）。

由圖8 可知，BNNSs/EP 以及BNNSs@PGMA/EP 的拉伸強(qiáng)度均隨著填料含量的增多呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在填料含量為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度相較于純EP 分別提高20%和28%，且BNNSs@PGMA/EP比起B(yǎng)NNSs/EP拉伸強(qiáng)度更高。這是由于復(fù)合材料的界面可以將基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，在基體和增強(qiáng)相之間起到橋梁作用。在納米材料填充含量較低的情況下，這種界面的增強(qiáng)作用占據(jù)主導(dǎo)地位，但是在填充含量較高的情況下，填料與EP 的相容性下降，形成較大的應(yīng)力點(diǎn)，降低了拉伸強(qiáng)度［24?27］。而PGMA包裹在BNNSs的表面能夠有效提高基體與增強(qiáng)相的相容性，因此BNNSs@PGMA/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度更高。

圖8 EP與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BNNSs/EP（a）和BNNSs@PGMA/EP（b）的應(yīng)力應(yīng)變曲線及填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樣品拉伸強(qiáng)度的影響（c）（彩色見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.8 Stress-strain curves of EP,different mass fractions of BNNSs/EP(a)and BNNSs@PGMA(b)and effect of different filler mass fractions on the tensile strength of samples(c)(color online)

2.2.2 γ 射線輻射對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

γ 射線會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料造成損傷，不同吸收劑量對(duì)樣條拉伸強(qiáng)度的影響如圖9（a）所示。樣條的拉伸強(qiáng)度隨著吸收劑量的增加先增大后減小，這是由于輻照前，樣條中存在未交聯(lián)的環(huán)氧基團(tuán)，在吸收劑量為小于400 kGy 時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)能夠進(jìn)一步交聯(lián)，使得輻射交聯(lián)占主導(dǎo)作用，進(jìn)而增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但是當(dāng)吸收劑量大于400 kGy后，輻射降解占據(jù)主導(dǎo)作用，因此樣條的拉伸強(qiáng)度下降。在1 000 kGy的吸收劑量下，EP的拉伸強(qiáng)度下降了42.9%，BNNSs/EP 的拉伸強(qiáng)度下降了41.9%，而B(niǎo)NNSs@PGMA/EP 的拉伸強(qiáng)度僅下降了21.3%，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的耐輻射性能，這是因?yàn)镻GMA對(duì)BNNSs的修飾提高了其與EP基體的相容性，界面之間的作用更強(qiáng)，有利于提高其輻射穩(wěn)定性。

復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨填料改性率的變化趨勢(shì)如圖9（b）所示。隨著改性率的上升，輻照前后樣條的拉伸強(qiáng)度均逐漸變大。這是因?yàn)锽NNSs與環(huán)氧樹(shù)脂基體相容性有限，容易發(fā)生微相分離，而隨著改性率的上升，BNNSs@PGMA 中的PGMA 含量變多，提高了增強(qiáng)相BNNSs 與基體樹(shù)脂的相容性，使得樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度變大。

圖9 不同吸收劑量（a）和不同改性率（b）對(duì)樣條拉伸強(qiáng)度的影響（彩色見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.9 Effects of different absorbed doses(a)and degree of modification(b)on the tensile strength of splines(color online)

2.2.3 γ射線輻射對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP復(fù)合材料的FTIR 光譜如圖10 所示。對(duì)于純EP，916 cm?1處的峰為E44 的環(huán)氧基振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，2 950 cm?1和2 869 cm?1處的峰歸因于?CH3和?CH2的伸縮振動(dòng)，1 727 cm?1處的峰歸因于E44 和MHHPA 交 聯(lián) 后 產(chǎn) 生 的 酯 羰 基，1 608 cm?1和1 510 cm?1處的峰則是苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰［28?29］。對(duì)于BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP，一 方 面 因 為BNNSs和BNNSs@PGMA的出峰位置與EP樹(shù)脂高度重合；另一方面因?yàn)锽NNSs和BNNSs@PGMA的含量?jī)H為2%，因此BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 與EP 的FTIR 譜圖幾乎相同。經(jīng)γ 射線輻照后，EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的紅外光譜均無(wú)明顯的變化，這可能是因?yàn)镋44含有苯環(huán)基團(tuán)，共軛結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，能夠耗散輻射能量［30?33］。

圖10 輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

輻照前后EP、BNNSs/EP和BNNSs@PGMA/EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如圖11所示。

圖11 輻照前后EP、BNNSs/EP、BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.11 Glass transition temperature of EP,BNNSs/EP,and BNNSs@PGMA(DM=25.6%)/EP before and after irradiation

經(jīng) γ 射 線 輻 照 后 的 EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均出現(xiàn)了下降，這主要是因?yàn)棣?射線會(huì)損傷環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其內(nèi)部鍵發(fā)生斷裂，提高了分子鏈段的遷移能力，降低了環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性［34?35］。并且無(wú)論是輻照前還是輻照后，BNNSs/EP、BNNSs@PGMA/EP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均較EP 高，這是因?yàn)閷NNSs 添加到環(huán)氧樹(shù)脂中可以有效地降低環(huán)氧分子鏈的遷移率［36］。

3 結(jié)論

本工作利用輻射改性法成功制備了BNNSs@PGMA，通過(guò)溶液共混法制備出EP、BNNSs/EP 和BNNSs@PGMA/EP 復(fù)合材料。環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸性能隨著吸收劑量的增大先增大后減小，吸收劑量小于400 kGy時(shí)，輻射交聯(lián)占據(jù)主導(dǎo)作用，吸收劑量大于400 kGy時(shí)，輻射降解占據(jù)主導(dǎo)作用。此外，BNNSs@PGMA/EP相較于BNNSs/EP表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐輻射性能，說(shuō)明PGMA有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂與BNNSs的相容性。本工作結(jié)果對(duì)拓寬環(huán)氧樹(shù)脂在輻射領(lǐng)域的應(yīng)用具有參考價(jià)值。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明 林銘章提出了本文的研究思路和實(shí)驗(yàn)方案；陳佳亮完成了本工作中所有改性的氮化硼納米片、環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的合成以及性質(zhì)表征；焦力敏對(duì)實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行了指導(dǎo)；吳志豪對(duì)本工作的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析提供了指導(dǎo)；王怡和陳耿對(duì)本文進(jìn)行了校對(duì)和語(yǔ)言修改；所有作者均已閱讀并認(rèn)可該論文最終版的所有內(nèi)容。