云南大園子墓地出土有機(jī)材質(zhì)鐲飾的科技考古分析*

任 萌 楊 勇 楊益民

裝飾品是人類(lèi)發(fā)展歷程中不可或缺的組成部分，其形式、材質(zhì)和佩戴方式等具有多樣化的特征，不僅能體現(xiàn)佩帶者的身份、地位、階層、審美等，而且在古代宗教、巫術(shù)、禮儀等活動(dòng)也往往發(fā)揮著重要作用，在古代社會(huì)生活中具有重要的象征意義。手鐲是佩戴于腕部或手臂的環(huán)狀飾物，起源甚早，在舊石器時(shí)代就已經(jīng)出現(xiàn)，新石器時(shí)代以來(lái)普遍流行，質(zhì)地包括石、骨、牙、貝、金屬、玉、玻璃、木等。在西伯利亞阿爾泰山一處距今約4萬(wàn)年的丹尼索瓦洞穴遺址中發(fā)現(xiàn)了目前最早的手鐲。我國(guó)西南地區(qū)的考古工作中出土了豐富的鐲飾，主要有銅質(zhì)和玉質(zhì)兩大類(lèi)。大園子墓地是一處戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期與西南夷有關(guān)的土著青銅文化遺存，位于云南省東部的師宗縣。2015—2016年，中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所等單位先后對(duì)大園子墓地進(jìn)行了兩次發(fā)掘，在M134、M164、M167、M190和M337等墓葬中發(fā)現(xiàn)了一些疑似木質(zhì)的鐲飾及殘件，大部分為細(xì)條環(huán)狀，少數(shù)為寬片環(huán)狀，后者外壁有鑲嵌。然而，經(jīng)初步分析，發(fā)現(xiàn)這些鐲飾并非木質(zhì)或無(wú)機(jī)材料，在我國(guó)考古工作中可謂罕見(jiàn)。為探明這些飾品的制作材料，本文通過(guò)紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等有機(jī)殘留物分析手段，對(duì)這些樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，為其材質(zhì)鑒別提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)相關(guān)工藝、文化特征等問(wèn)題也可提供重要信息。

一、樣品與方法

（一）樣品

本文共分析了7件樣品，包括細(xì)條環(huán)狀鐲和寬片環(huán)狀鐲殘件（圖1），其中，細(xì)條環(huán)狀鐲出土于M134、M164、M190和M337等墓葬，寬片環(huán)狀鐲出土于墓葬M167，具體樣品信息見(jiàn)表1。從發(fā)掘情況來(lái)看，墓葬的排列、形制、隨葬品等方面大致相同，多為豎穴土坑墓，平面多呈長(zhǎng)方形，少數(shù)略呈梯形或長(zhǎng)條形，墓坑規(guī)模不大，長(zhǎng)度多在2米左右或2米以?xún)?nèi)，寬度不到1米；隨葬品種類(lèi)主要包括兵器、工具和裝飾品，以銅器為主，其次為玉石器，另有少量木器。

圖1 大園子墓地出土鐲飾殘塊（標(biāo)尺：5mm）

表1 大園子墓地出土鐲飾樣品信息

（二）紅外光譜分析

為判斷這批鐲子的整體材質(zhì)，在樣品的表面和內(nèi)部分別取微量樣品，用于紅外光譜測(cè)試。根據(jù)樣品中的特征性基團(tuán)，能夠判斷有機(jī)物類(lèi)別，對(duì)開(kāi)展進(jìn)一步的研究具有指導(dǎo)意義。測(cè)試所用設(shè)備為Nicolet iN10Mx型顯微紅外光譜儀，掃描范圍為4000-600cm，分辨率4cm，掃描次數(shù)32次。

（三）X射線熒光光譜分析

通過(guò)X射線熒光光譜儀對(duì)樣品4（LH85M167:3）外壁的鑲嵌物進(jìn)行元素分析與微區(qū)面掃。使用Bruker Tornado M4型微區(qū)X射線熒光光譜儀，Rh靶激發(fā)源，電壓50kV，電流200μA，光斑大小20 μm，單點(diǎn)采集時(shí)間200ms，步長(zhǎng)20μm。

（四）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）是分離和鑒別有機(jī)化合物的重要方法，能夠從分子層面對(duì)成分復(fù)雜的考古樣品進(jìn)行分析。通過(guò)有機(jī)溶劑萃取其內(nèi)有機(jī)物，進(jìn)而利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)其標(biāo)志性化合物。

將鐲子殘片放入3毫升氯仿／甲醇（2:1v/v），15分鐘超聲兩次。取上清液于反應(yīng)瓶中，在N2下吹干后加入50毫升N,O-bis(trimethylsilyl)fluoroacetamide(BSTFA)+1%trimethylchlorosilane(TMCS)的衍生化試劑，及少量無(wú)水硫酸鈉，于60℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫后用N2吹干，重溶于0.5毫升正己烷中，過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析所用設(shè)備為Agilent7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜條件：DB-5HT高溫氣相色譜柱（30m×0.25mm×0.1μm）、載氣為高純氦氣、分流比20:1、進(jìn)樣量1μL、進(jìn)樣口溫度250℃、接口溫度280℃。升溫程序：50℃保持2分鐘，以10℃/min升溫至290℃，保持20分鐘。質(zhì)譜條件：離子源為EI源、電子能量為70eV、離子源溫度230℃、四極桿檢測(cè)器、m/z范圍為40—600。

二、結(jié)果與討論

（一）鐲飾材質(zhì)分析

紅外光譜的測(cè)試結(jié)果顯示，這7件樣品的紅外結(jié)果相同，根據(jù)文獻(xiàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其均顯示出焦油的紅外特征。圖2為其中一個(gè)樣品的紅外光譜圖，3400cm為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2925cm和2853cm為C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1710cm為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1600cm附近為C=C的骨架振動(dòng)峰，1455cm和1360cm附近為C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1170cm附近為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，880cm附近為C-H面外彎曲振動(dòng)。而且這些樣品的內(nèi)部和表面部位的紅外譜圖也并無(wú)差異，在內(nèi)部未見(jiàn)木材的紅外吸收，其特征峰主要位于1735、1595、1505、1462、1420、1370、1320、1235、1155、1030、896cm附近?？梢?jiàn)這些鐲飾并非木質(zhì)，應(yīng)為焦油類(lèi)物質(zhì)制作而成。

圖2 大園子墓地出土鐲飾紅外光譜圖

針對(duì)樣品4表面的嵌件，X射線熒光光譜檢測(cè)結(jié)果顯示其含有明顯的錫（Sn）元素，以及鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、銅（Cu）等，圖3為該樣品的X射線熒光光譜面掃分析結(jié)果。除錫元素外，其他金屬元素也存在于該樣品的基體中，可見(jiàn)其為錫片鑲嵌。

圖3 樣品4（LH85M167:3）XRF微區(qū)面掃元素分布圖

本文中7件鐲飾樣品的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果也基本一致，在其中均檢測(cè)到一系列的三萜類(lèi)組分。（圖4見(jiàn)次）為大園子墓地出細(xì)條環(huán)狀鐲和寬片環(huán)狀鐲殘件的GC-MS色譜圖，通過(guò)與已發(fā)表文獻(xiàn)對(duì)比，以及NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索可知，樣品中的天然三萜類(lèi)成分主要包括羽扇豆-2,20(29)-二烯（Lupa-2,20〔29〕-diene，化合物1），羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（Lupa-2,20〔29〕-dien-28-ol，化合物2），異樺木-2-烯（Allobetul-2-ene，化合物3），羽扇豆酮（Lupenone，化合物4），羽扇豆醇（Lupeol，化合物5），樺木酮（Betulone，化合物6），樺木醇（Betulin，化合物7），3-甲氧基異樺木烷（3-Oxoallobetulane，化合物8）和異樺木醇（Allobetuline，化合物9），檢測(cè)結(jié)果總結(jié)成表2（見(jiàn)次頁(yè)）。已有研究表明，這些化合物是樺樹(shù)皮的生物標(biāo)記物。在考古研究中，生物標(biāo)記物是指存在于有機(jī)物中具有種屬鑒定意義的生物分子或特征組合。本文將發(fā)現(xiàn)的古代和現(xiàn)代樺樹(shù)皮、以及樺樹(shù)皮焦油中發(fā)現(xiàn)的生物標(biāo)記物列成表3，以便對(duì)比分析。

表2 大園子墓地出土鐲飾樣品氣-質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果

表3 大園子墓地出土鐲飾樣品及文獻(xiàn)中樺樹(shù)皮、樺樹(shù)皮焦油的生物標(biāo)記物

圖4 大園子墓地出土細(xì)條環(huán)狀鐲（上）與寬片環(huán)狀鐲（下）色譜圖

樺木醇（標(biāo)記物7）、羽扇豆醇（標(biāo)記物5），以及樺木酮（標(biāo)記物6）和羽扇豆酮（標(biāo)記物4）這四種生物標(biāo)記物是樺樹(shù)皮中原有的天然三萜類(lèi)成分，且以前兩者為主。樺木酮（標(biāo)記物6）和羽扇豆酮（標(biāo)記物4）在樺樹(shù)皮中含量很少，但在加熱樺樹(shù)皮的過(guò)程中，可由樺木醇和羽扇豆醇氧化生成。本研究的樣品中檢測(cè)到的其他三萜成分在未加工的樺樹(shù)皮中并未發(fā)現(xiàn)，只存在于樺樹(shù)皮焦油中，與焦油制備過(guò)程中樺樹(shù)皮所經(jīng)歷的熱改變密切相關(guān)。羽扇豆-2,20(29)-二烯（標(biāo)記物1）、羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（標(biāo)記物2）、3-甲氧基異樺木烷（標(biāo)記物8），異樺木醇（標(biāo)記物9）是樺樹(shù)皮加熱過(guò)程中，樺木醇和羽扇豆醇等脫水或氧化生成的產(chǎn)物，異樺木-2-烯（標(biāo)記物3）可能是埋藏過(guò)程中樺木醇經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的降解老化而生成。

這些化合物在樺樹(shù)皮焦油中含量豐富，且它們的組合具有高度特異性，可作為樺樹(shù)皮焦油鑒定的依據(jù)。本文樣品中檢測(cè)到的有機(jī)組分均以樺樹(shù)皮加熱處理的產(chǎn)物為主，且以羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（標(biāo)記物2）的含量最高，由此，進(jìn)一步證實(shí)這些鐲飾是使用樺樹(shù)皮焦油制作而成，而不是炭化的木材或樹(shù)皮。

（二）樺樹(shù)皮及樺樹(shù)皮文化

樺樹(shù)為樺木科（Betulaceae）樺木屬（Betula）植物的通稱(chēng)，分布于北半球的溫帶與寒帶，適應(yīng)性強(qiáng)，在我國(guó)分布甚廣，包括東北、華北、河南、陜西、寧夏、甘肅、青海、四川、云南、西藏東南部等。其中，以白樺（B.platyphylla）分布最廣，自東北、華北到西北、西南都有，生于海拔400—4100米的山坡或林中，樹(shù)皮呈灰白色，成層剝裂，常用以編制日用器具、提取樺樹(shù)皮焦油。

在我國(guó)北方，尤其是漁獵民族中，很早就認(rèn)識(shí)到樺樹(shù)皮的價(jià)值和作用，長(zhǎng)期以來(lái)就用它制作各種生產(chǎn)生活用品，形成了源遠(yuǎn)流長(zhǎng)的樺樹(shù)皮文化。樺樹(shù)皮文化延續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、分布范圍廣，一般認(rèn)為，樺樹(shù)皮文化的地理分布與樺樹(shù)生長(zhǎng)區(qū)域基本一致。就我國(guó)而言，這一范圍主要包括東北、內(nèi)蒙古北部和新疆北部，尤其是東北和內(nèi)蒙古北部地區(qū)，是樺樹(shù)的重要產(chǎn)地，樺樹(shù)資源十分豐富，是我國(guó)樺樹(shù)皮文化的中心地帶。

古文獻(xiàn)中有大量關(guān)于樺樹(shù)皮文化的記載，有學(xué)者認(rèn)為，史籍記載北方民族的樹(shù)皮文化最早可以追溯到《山海經(jīng)·海外西經(jīng)》。明確記載樺樹(shù)皮文化的早期文獻(xiàn)有《隋書(shū)》《北史》《南史》《陳書(shū)》等。其中，《隋書(shū)》和《北史》記載在南北朝時(shí)期缽室韋人用樺樹(shù)皮制作窩棚式住屋，“又北行千里，至缽室韋，依胡布山而住，人眾多于北室韋，不知為幾部落。用樺皮蓋屋，其馀同北室韋”。《南史·蕭摩訶傳》《陳書(shū)·蕭摩訶傳》均記載了樺樹(shù)皮用于做弓袋、箭囊等武器：“云胡著絳衣，樺皮裝弓，兩端骨弭”。而且，樺樹(shù)皮箭囊等在考古學(xué)上也多有發(fā)現(xiàn)，如新疆地區(qū)唐代墓葬中發(fā)現(xiàn)了樺樹(shù)皮制作的箭囊，以及吉林大安漁場(chǎng)墓地、內(nèi)蒙古拉布達(dá)林鮮卑墓、謝爾塔拉室韋墓地、霍林郭勒市遼墓等墓葬中均發(fā)現(xiàn)隨葬的樺樹(shù)皮箭囊。樺樹(shù)皮在我國(guó)也作為一種中藥材使用，《本草綱目》中有多處記載，“（木皮）苦、平、無(wú)毒”，主治黃疸、乳癰、肺風(fēng)毒瘡、小便熱短等。

從考古資料來(lái)看，我國(guó)內(nèi)蒙古、黑龍江、吉林、遼寧、新疆以及青海等地的考古遺址中都有樺樹(shù)皮殘片以及樺樹(shù)皮制作的器、具等遺物出土，涉及日用器皿、服飾、武器、馬具、葬具、神偶等方面。目前已知最早的樺樹(shù)皮器具發(fā)現(xiàn)于距今一萬(wàn)年左右扎賚諾爾地區(qū)。鑒于樺樹(shù)皮文化在古人生活中占具的重要地位，我國(guó)對(duì)于古代樺樹(shù)皮文化的研究也越來(lái)越重視，不過(guò)相關(guān)著述討論的范圍主要為我國(guó)北方民族的樺樹(shù)皮文化，對(duì)我國(guó)西南地區(qū)有關(guān)族群對(duì)樺樹(shù)皮的利用研究極少。然而從地理分布來(lái)看，在一些高海拔地區(qū)仍然有樺樹(shù)生長(zhǎng)，考古資料上也反映出在這些地區(qū)可能也有樺樹(shù)皮文化的存在，如四川爐霍卡薩的石棺葬就出土了樺樹(shù)皮筒，爐霍石棺葬群的年代大約從西周之初延續(xù)到戰(zhàn)國(guó)時(shí)，但由于這些地區(qū)不是樺樹(shù)皮文化的主要分布區(qū)域，相關(guān)考古發(fā)現(xiàn)也極少，在已有研究中很少被關(guān)注。

（三）樺樹(shù)皮焦油及其利用

樺樹(shù)皮焦油是樺樹(shù)的樹(shù)皮經(jīng)破壞性熱解得到的產(chǎn)物，被認(rèn)為是最早的人造有機(jī)材料之一，樺樹(shù)皮焦油在歐洲有著悠久的利用歷史，早在舊石器時(shí)期尼安德特人就開(kāi)始通過(guò)加熱樺樹(shù)皮熬制焦油。樺樹(shù)皮焦油作為黏合劑被廣泛用于石質(zhì)和骨質(zhì)工具或武器的加工；此外，還被用于 陶 器 的 修 補(bǔ) 與 防 水 涂 層、陶 器 裝 飾等 方面；在歐洲還發(fā)現(xiàn)過(guò)咀嚼樺樹(shù)皮焦油的現(xiàn)象（類(lèi)似“口香糖”）。

我國(guó)考古發(fā)現(xiàn)的樺樹(shù)皮遺存主要為樺樹(shù)皮制作的器、具，相關(guān)研究也集中在樺樹(shù)皮器物的制作與利用，以及在此基礎(chǔ)上的技藝、功能、藝術(shù)、文化、宗教等內(nèi)容的討論。對(duì)于樺樹(shù)皮焦油的研究幾乎未有談及，相關(guān)文獻(xiàn)記載與考古發(fā)現(xiàn)也極少，目前，僅在青海長(zhǎng)寧遺址（距今約4000—3500年）出土的齊家文化雙耳陶罐內(nèi)發(fā)現(xiàn)了樺樹(shù)皮焦油，推測(cè)其可能用于樺樹(shù)皮焦油的加工制作，這是目前我國(guó)加工和使用樺樹(shù)皮焦油的最早證據(jù)。然而將其用于手鐲等飾品的制作，目前尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。法國(guó)東北部鐵器時(shí)代早期（公元前800年—475年）遺址中曾發(fā)現(xiàn)樺樹(shù)皮焦油用于制作首飾的證據(jù)，該遺址出土了一條項(xiàng)鏈及吊墜，該吊墜是由兩個(gè)半球形的青銅飾物組成，對(duì)其中有機(jī)物的分析結(jié)果顯示吊墜是用樺樹(shù)皮焦油黏合而成。然而，在上述考古發(fā)現(xiàn)中，樺樹(shù)皮焦油也只是作為加工青銅項(xiàng)鏈吊墜的黏合劑，大園子墓地中則是將樺樹(shù)皮焦油用于制作完整的鐲飾，提供了樺樹(shù)皮焦油制作裝飾品的直接證據(jù)。可見(jiàn)，在戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期，我國(guó)滇東高原地區(qū)的先民，已充分認(rèn)識(shí)到樺樹(shù)的優(yōu)良特性，不僅掌握樺樹(shù)皮焦油的生產(chǎn)工藝，還將其用于裝飾品的制作。

從考古資料來(lái)看，雖然戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期我國(guó)北方地區(qū)的考古遺址中出土了一定數(shù)量的樺樹(shù)皮制品，且種類(lèi)較為豐富，但云南地區(qū)尚未見(jiàn)樺樹(shù)皮器具及樺樹(shù)皮焦油的報(bào)道。因此，大園子墓地發(fā)現(xiàn)的樺樹(shù)皮焦油鐲飾，有助于了解戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期西南夷有關(guān)族群對(duì)樺樹(shù)的利用，增加對(duì)古代邊地民族樺樹(shù)皮文化及其之間相互關(guān)系的認(rèn)識(shí)。20世紀(jì)70年代，童恩正先生提出了“半月形文化傳播帶”，認(rèn)為中國(guó)古代從東北，經(jīng)內(nèi)蒙古、甘肅、青海、川西，到西藏東部與云南，存在著一條邊地半月形文化傳播帶，在這一范圍內(nèi)，生態(tài)環(huán)境與社會(huì)文化之間有諸多相似之處，存在著若干大體相同的文化內(nèi)涵，是中國(guó)歷史上非常重要的一個(gè)文化互動(dòng)與民族交往區(qū)域。在半月形文化傳播帶的基礎(chǔ)上，羅森教授提出了“中國(guó)弧”（China’s arc）這一特殊的人文地理學(xué)概念，提供了在歐亞大陸文明史的框架下解讀早期中國(guó)的切入點(diǎn)。這一傳播帶的南半段，即南下云南的路線，是西南民族的人群、文化、技術(shù)等對(duì)外交流的重要渠道，古代西南民族中的諸多文化現(xiàn)象，在“半月形文化傳播帶”的北半段都可見(jiàn)到相同或相似之處。

根據(jù)有關(guān)跡象和信息初步判斷，大園子墓地為戰(zhàn)國(guó)至西漢時(shí)期西南夷中某一古國(guó)或部族的公共墓地，其葬制、葬俗和隨葬品都獨(dú)具特色，該墓地所在地區(qū)臨近云南、貴州和廣西三省區(qū)交界處，是西南夷考古的一個(gè)空白區(qū)域，在研究戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期滇東黔西一帶土著文化的構(gòu)成和內(nèi)涵等方面具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。該墓地發(fā)現(xiàn)的樺樹(shù)皮焦油鐲飾，為了解西南夷有關(guān)族群對(duì)樺樹(shù)的利用、及其歷史文化等提供了重要的線索。大園子墓地所代表的西南夷文化對(duì)樺樹(shù)皮焦油的利用方式無(wú)疑具有其獨(dú)特性，樺樹(shù)皮焦油的加工與利用對(duì)于揭示這一區(qū)域人群與文化交流的歷史動(dòng)態(tài)也具有一定的指導(dǎo)意義。至于其與我國(guó)北方樺樹(shù)皮文化和西方文化間的關(guān)系，還有待于日后更多的資料與證據(jù)。

三、小結(jié)

本文綜合利用紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等方法，對(duì)云南師宗縣大園子墓地出土的鐲飾進(jìn)行了化學(xué)分析，證明其均為樺樹(shù)皮焦油制作而成，這在我國(guó)的考古發(fā)現(xiàn)中尚屬首例。對(duì)大園子墓地出土的樺樹(shù)皮焦油飾品的有機(jī)殘留物進(jìn)行分析，不僅對(duì)其材質(zhì)的鑒別提供了科學(xué)依據(jù)，體現(xiàn)了戰(zhàn)國(guó)秦漢時(shí)期我國(guó)西南地區(qū)先民對(duì)樺樹(shù)資源的積極認(rèn)識(shí)與利用，也為進(jìn)一步考察其工藝、功能，以及滇東黔西一帶的文化特點(diǎn)、族群交流等提供了若干信息。

（致謝：感謝故宮博物院張雪雁、高寒在CT分析中的幫助，感謝故宮博物院段佩權(quán)博士在元素分析中的指導(dǎo)和幫助，感謝中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類(lèi)研究所饒慧蕓博士在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析中的幫助。）