Ca10Na(PO4)7： Eu2+熒光粉的合成和發(fā)光性質(zhì)探究*

藍 璇，王維昊，王延惠，張海杰

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院, 廣東 廣州 510800)

如何調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)射位置，拓寬熒光粉發(fā)光色域，是熒光粉研究領域眾多研究學者一直致力研究的問題。 Ca10M(PO4)7(M=Li, Na, K)作為一種β-Ca3(PO4)2型磷酸鹽基質(zhì)，擁有穩(wěn)定的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)[1]，結構中包含四種Ca2+格位和一種堿金屬離子格位，其發(fā)光性質(zhì)具有廣泛復雜的變化，受到了廣泛的研究。據(jù)報道， Eu2+在具有β-Ca3(PO4)2型結構的Ca10Na(PO4)7基質(zhì)中，具有4種不同的發(fā)光格位[2]，同時，Eu2+的發(fā)射屬于f→d躍遷，由于d軌道裸露在外，容易受到晶體場的影響，處于不同的格位時，發(fā)射位置具有較大的差異[3]，因此，當Eu2+進入Ca10Na(PO4)7基質(zhì)中4種不同的格位時，能夠發(fā)射出多個不同波段的光，從而獲得一種發(fā)射光譜覆蓋范圍較寬的熒光粉，加上能量傳遞和對不同格位占據(jù)率不同等因素，在該基質(zhì)中有可能能夠?qū)崿F(xiàn)通過改變摻雜濃度實現(xiàn)調(diào)控熒光粉的發(fā)光顏色的目的。而對于Eu2+在Ca10Na(PO4)7基質(zhì)中的格位占據(jù)在近年來也成為了學者們熱議的課題[4-6]，但不同的學者對于格位占據(jù)的問題具有不同的解釋，且尚未有詳細探究該熒光粉合成條件的相關報道。

本文采用高溫固相法合成了一系列Eu2+離子激活的β-Ca3(PO4)2型Ca10Na(PO4)7熒光粉，通過控制原料的種類和用量，合成氣氛等條件，探究了Ca10Na(PO4)7：Eu2+熒光粉的最佳合成條件；同時，探究了Eu2+離子濃度對于Ca10Na(PO4)7：Eu2+熒光粉發(fā)射位置的影響和Eu2+占據(jù)多位點基質(zhì)的發(fā)光調(diào)控規(guī)律。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗原料：CaCO3(A.R.)，天津市大茂化學試劑廠；Na2CO3(A.R.) ，天津市大茂化學試劑廠；Eu2O3(A.R.) ，廣東珠江稀土有限公司；NH4H2PO4(A.R.) ，天津市福晨化學試劑廠；(NH4)2HPO4(A.R.)，天津市大茂化學試劑廠。將原料按照一定的百分比例準確稱量，置于瑪瑙研缽中混合研磨直至均勻，然后裝入剛玉小坩堝，再放入有碳塊的大坩堝中，置于箱式高溫馬弗爐，或管式氣氛爐(20%H2+80%N2氣氛保護)中高溫灼燒，程序控溫180 min升高至1050 ℃，保溫5 h，冷卻至室溫后將樣品研磨成均勻粉末，即得到Ca10Na(PO4)7： Eu2+熒光粉樣品。

1.2 樣品表征

樣品的XRD表征儀器為X-射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE)，德國BRUKER公司；測試條件：CuKα射線(λ=1.541 ?)，石墨單色器，工作電壓40 kV，電流25 mA。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜測試儀器為熒光分光光度計(UV-2600)，日本島津公司。

2 結果與討論

2.1 物相分析

分別選用NH4H2PO4(a)和(NH4)2HPO4(b)為磷酸根原料制備的Ca10Na(PO4)7基質(zhì)，其 XRD 圖譜如圖1(A)中所示，可以看出：與Ca10Na(PO4)7的標準卡片(PDF#45-0339)相比，譜線(b)出現(xiàn)的雜峰比(a)要強很多，其雜峰來源于生成的雜相Ca5(PO4)3(OH)(PDF#84-1998)。因此，對于Ca10Na(PO4)7基質(zhì)的制備以NH4H2PO4作為磷酸根來源更合適。

圖1(B)是NH4H2PO4的加入量分別比化學計量比的正常量多出+4%，+3%，+2%，+0%，-2%，-4%，-6%時，基質(zhì)Ca10Na(PO4)7的XRD圖譜，當NH4H2PO4的加入量少于化學計量比時，樣品的衍射峰與標準卡片(PDF#45-0339)相比出現(xiàn)較多的雜峰，峰位置與Ca5(PO4)3(OH)標準卡片PDF#84-1998相吻合，即在此合成條件下生成了雜相Ca5(PO4)3(OH)。隨著NH4H2PO4加入量的增加，雜峰的強度越來越弱，Ca10Na(PO4)7基質(zhì)衍射峰強度越來越強，直到NH4H2PO4加入量高出計量比3%的時候，樣品XRD圖與標準卡片最相符，沒有出現(xiàn)雜相。因此，NH4H2PO4原料的質(zhì)量為化學計量比計算值的103%時，可以合成純相的Ca10Na(PO4)7基質(zhì)，這也為磷酸鹽的的高溫固相合成提供了借鑒。

圖1 以NH4H2PO4(a)或(NH4)2HPO4(b)為磷酸根原料制備Ca10Na(PO4)7(A)

在基質(zhì)Ca10Na(PO4)7中摻雜少量發(fā)光中心Eu2+離子來取代少部分Ca2+離子位置，而Eu2+離子的原料Eu2O3中Eu為正三價，故在高溫燒結過程中需要用到還原氣氛，在NH4H2PO4質(zhì)量為化學計量比計算值的103%的基礎上，分別以CO和H2為還原氛圍合成樣品。圖2是基質(zhì)和Ca10Na(PO4)7：0.02Eu2+的XRD圖譜，在兩種合成氛圍下合成的樣品都是純相，說明CO或者H2的氛圍都沒有影響基質(zhì)的生成。

2.2 發(fā)光性能分析

將在CO和H2氣氛下合成的熒光粉Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu在保證測試條件一致的基礎上，用395 nm(Eu3+的特征激發(fā)峰，來自于Eu3+離子7F0→5L6的躍遷)作激發(fā)波長，得到不同的發(fā)射光譜，如圖3所示。CO還原氣氛下燒結的熒光粉的發(fā)射光譜分別在593 nm、617 nm處出現(xiàn)尖銳峰，分別對應了Eu3+離子5D0→7F1能級躍遷和5D0→7F2能級躍遷[7]，而H2氣氛下燒結的熒光粉的發(fā)射光譜中無Eu3+特征發(fā)射峰。說明CO還原氣氛下不能將Eu3+完全還原成Eu2+，而H2還原氣氛下則可以。故在后續(xù)批量合成不同摻雜Eu2+濃度的樣品中，均采用H2氛圍還原。

圖2 不同合成氛圍下Ca10Na(PO4)7

圖3 不同氛圍下合成的Ca10Na(PO4)7：0.02Eu的發(fā)射光譜(λex=395 nm)

圖4為H2氣氛下燒結的熒光粉Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常溫下的激發(fā)光譜(λem=531 nm)和發(fā)射光譜(λex=329 nm)。激發(fā)光譜在250～450 nm處有寬帶吸收，歸屬于 Eu2+的 4f7→4f65d1躍遷，可推斷出熒光粉可被近紫外芯片有效激發(fā)。同時，我們還觀察到，熒光粉的發(fā)射帶與吸收帶在400 nm處附近存在部分重疊，這將有可能造成能量傳遞的發(fā)生，這將在后文中繼續(xù)闡述。

圖4 Ca10Na(PO4)7：0.02Eu2+在常溫下的激發(fā)光譜(λem=531 nm)和發(fā)射光譜(λex=329 nm)

為了探究Eu2+在不同格位中的發(fā)光位置，我們對 Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常溫下的發(fā)射光譜(λex=329 nm)進行高斯峰擬合，分出了三個峰位置位于409 nm，488 nm和546 nm的高斯擬合峰，如圖5所示。據(jù)報道的Ca10Na(PO4)7基質(zhì)結構中，具有5種不同的陽離子格位，分別為[Ca(1)O7]，[Ca(2)O6]，[Ca(3)O7]，[Ca(5)O6]以及[Na(4)O3][7]。有相關報道指出，Eu2+無法摻入[Ca(5)O6]格位[2]，其余四個格位的發(fā)光位置可由其摻入格位的原陽離子配位數(shù)和離子半徑進行估計，具有較大配位數(shù)和較大離子半徑的格位往往具有更高的發(fā)射能量和較短的波長，因此409 nm處發(fā)射帶歸屬于[Ca(1)O7]和[Ca(3)O7]，488 nm處發(fā)射帶歸屬于[Ca(2)O6]，546 nm處發(fā)射帶歸屬于[Na(4)O3]，這個結果與Mubiao Xie等人的分析結果相一致[4]。

圖5 Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常溫下的發(fā)射光譜(λex=329 nm)

圖6為329 nm激發(fā)下，Ca10Na(PO4)7： xEu2+的歸一化發(fā)射光譜和CIE色度圖，隨著摻雜濃度的升高，由a至d，短波長方向的發(fā)射逐漸減弱，長波長方向的發(fā)射逐漸占據(jù)主導，表現(xiàn)在CIE圖上即為發(fā)光顏色的變化。光譜的變化規(guī)律可能由以下兩種原因造成：一是Eu2+在基質(zhì)中對Ca2+的不同格位占據(jù)率不同，隨著摻雜濃度的增大，Eu2+占據(jù)的不同格位的比例也發(fā)生變化，導致了光譜的變化；二是由于發(fā)射帶與吸收帶間存在部分重疊，不同的發(fā)光中心之間可能存在能量傳遞，隨著濃度的提高，發(fā)光中心之間的間距變小，這種能量傳遞加劇，導致短波長方向的發(fā)光減弱。這說明該熒光粉能夠通過改變摻雜離子的濃度，調(diào)控發(fā)光顏色，實現(xiàn)一種Eu2+在單一基質(zhì)中發(fā)光顏色可調(diào)的目的。

圖6 系列摻雜濃度Ca10Na(PO4)7： xEu2+的歸一

3 結 論

通過探究原料種類、原料比例，得到了Ca10Na(PO4)7基質(zhì)的最佳合成條件，對于以NH4H2PO4為原料的高溫固相合成材料具有一定的借鑒意義；另外，通過對合成氣氛的探究，找出了Ca10Na(PO4)7基質(zhì)中Eu3+還原成Eu2+的燒結氛圍為還原性更強的H2氛圍。Ca10Na(PO4)7： Eu2+的激發(fā)光譜表明該熒光粉的有效激發(fā)范圍在250～450 nm之間，能夠很好地匹配LED紫外芯片；發(fā)射光譜表明此熒光粉內(nèi)含有4個格位的Eu2+離子發(fā)射，使熒光粉的發(fā)射范圍能夠覆蓋寬區(qū)域的可見光區(qū)，且通過改變Eu2+離子的摻雜濃度，能夠改變熒光粉的發(fā)光顏色，實現(xiàn)Eu2+發(fā)光中心在單一基質(zhì)中發(fā)光顏色可調(diào)的目的。