成都春季大氣臭氧污染過程VOCs特征分析

趙豆豆，饒芝菡，母康生，田開文，張 巍

(四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610091)

前 言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮類及其衍生物,大多數(shù)具有毒性、刺激性[1]。大氣中的VOCs的來源主要可分為人為源和天然源,人為源主要表現(xiàn)為城區(qū)中人類各種活動(dòng)產(chǎn)生VOCs,包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)等,而天然源則更多體現(xiàn)在山區(qū)或郊區(qū)植被茂密的地區(qū)。大氣中的VOCs不僅包含很多有毒有害物質(zhì),更是導(dǎo)致大氣光化學(xué)臭氧生成和有機(jī)氣溶膠的主要元兇[2-3]。

成都地處四川盆地西部,作為西南地區(qū)的經(jīng)濟(jì)樞紐,能源消耗巨大,污染物大量排放,使得成都及周邊地區(qū)環(huán)境空氣惡化,導(dǎo)致臭氧污染時(shí)間逐年提前,污染程度逐漸加重[4]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)境空氣中VOCs的研究主要包括夏季揮發(fā)性有機(jī)物的研究和季節(jié)性揮發(fā)性有機(jī)物污染特征的研究,對于春季的臭氧污染及臭氧污染過程關(guān)注度較少。2020年4月28日～5月6日,成都出現(xiàn)了一次長達(dá)9天的臭氧污染過程,該污染過程為近5年來春末夏初時(shí)段污染時(shí)間最長,污染程度最重的一次污染過程。因此本研究通過對成都市超級站本次臭氧污染前后(2020 年 4月 22 日～5月 12 日)VOCs變化特征進(jìn)行分析,并結(jié)合最大增量反應(yīng)活性(MIR)分析了臭氧生成潛勢,以期對成都地區(qū)臭氧污染前期的控制提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 觀測地點(diǎn)及觀測時(shí)間

監(jiān)測點(diǎn)位于四川大學(xué)望江校區(qū)四川大學(xué)科技創(chuàng)新中心大樓樓頂,距地面30m。該點(diǎn)位于成都市武侯區(qū)中心區(qū)域,周圍是交通、商業(yè)和居民生活混合區(qū),環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測站的常年監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,該采樣點(diǎn)的監(jiān)測數(shù)據(jù)能較好地反映成都市城區(qū)的大氣污染狀況。

1.2 樣品分析設(shè)備

采用武漢天虹TH-300B大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)采用雙氣路同時(shí)采樣:環(huán)境空氣樣首先經(jīng)過顆粒物過濾器,再分兩路同時(shí)進(jìn)入冷凍預(yù)濃縮系統(tǒng),去除CO2和水的干擾,同時(shí)保證目標(biāo)化合物完全捕集。分析儀器為氣相色譜/單四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀),兩路樣品經(jīng)兩根色譜柱分別被FID檢測器、MSD檢測器檢測化合物。該系統(tǒng)每1h采集1次空氣樣品,采樣流量為60mL/min,采樣時(shí)長為5min。

為保證觀測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性,在監(jiān)測前用O3前體物標(biāo)準(zhǔn)光化學(xué)氣體(PAMS)和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體作標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)在0.995以上;并在每天 0:00通過單點(diǎn)校準(zhǔn)對數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn),每日共采集23個(gè)樣品。

1.3 臭氧生成潛勢(OFP)分析方法

不同VOCs物種具有不同的大氣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率,因此顯示出不同的反應(yīng)活性,即臭氧生成潛勢。VOCs的OH自由基反應(yīng)活性和增量反應(yīng)性是常用來衡量VOCs反應(yīng)活性的方法。

現(xiàn)在的研究中多采用最大增量反應(yīng)活性(Maximum Incremental Reactivity,MIR)衡量VOCs的反應(yīng)活性和它們對臭氧生成的貢獻(xiàn)能力。O3生成潛勢(Ozone Formation Potentials,OFP)便是基于MIR來量化VOCs對O3生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)[5-6],定義為多種痕量組分的大氣濃度與其MIR的乘積的加和:

OFPi=MIRi×[VOC]i

其中[VOCi]是觀測到的VOC物種i的濃度。OFPs僅說明該地區(qū)大氣VOCs具有的O3生成的最大能力,實(shí)際對O3生成的貢獻(xiàn)量還受當(dāng)?shù)豊OX濃度水平、OH自由基濃度和其他污染氣象條件等制約。可根據(jù)不同痕量組分對OFPs的貢獻(xiàn)率的大小識別關(guān)鍵活性組分作為控制近地面O3濃度的優(yōu)先考慮物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度特征

2.1.1 氣象條件及濃度水平

本研究選取2020年4月22日～5月12日作為研究對象,將4月22日～4月27日定為污染前期,4月28日～5月6日定為污染中期,5月7日～5月12日定為污染后期。

如圖1所示,從氣象來看,污染中溫度較污染前和污染后均顯著升高,濕度較污染前有所下降,污染中風(fēng)速為1.1m/s,較污染前 (1.3m/s)和污染后風(fēng)速(1.6m/s)均稍有降低。污染后自5月7日起成都受北方冷空氣及降水影響,空氣質(zhì)量明顯改善。表明氣象因素對本次污染過程有一定影響。

本次監(jiān)測共測得56中揮發(fā)性有機(jī)物,主要組分包括烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴四類。其中烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴中物種種類分別為29、10、1和16種。 環(huán)境空氣中O3、NOX及氣象數(shù)據(jù)來源于成都超級站。從污染物濃度水平來看,污染前O3及其重要前體物VOCs、NOX平均濃度分別為86.0μg/m3、0.0133μmol/mol、65.9μg/m3,污染中O3、VOCs、NOX濃度分別增加至125.2μg/m3、0.0221μmol/mol、82.9μg/m3,污染后O3、VOCs、NOX平均濃度分別下降為86.3μg/m3、0.0125μmol/mol、37.2μg/m3。O3及其重要前體物VOCs、NOX平均濃度變化規(guī)律具有一致性,即污染中各污染物濃度均較污染前和污染后有所增加。

圖1 監(jiān)測期間氣象、VOCs、O3、NOX時(shí)間序列變化Fig.1 Time series changes of weather, VOCs, O3, and NOX during the monitoring period

2.1.2 組分占比，前中后期

由圖2可知,就整體占比而言,烷烴(65.9%)>芳香烴(15.9%)>炔烴(9.4%)>烯烴(8.9%)。污染前各組分占比表現(xiàn)為烷烴>芳香烴>炔烴>烯烴;而污染中和污染后則表現(xiàn)

圖2 不同污染階段VOCs組分占比Fig.2 Proportion of VOCs in different pollution stages

為烷烴>芳香烴,而烯烴與炔烴濃度差異不大,造成污染前與污染中和污染后烯烴占比差異可能為污染之前的4月22日17時(shí)～23日11時(shí)期間烯烴濃度異常偏低導(dǎo)致。

2.2 不同污染階段VOCs日變化

污染物排放和氣象條件等因素的變化會對O3、VOCs及NOX有較明顯的影響。由圖3整體可看出,不同污染階段O3與其重要前體物VOCs及NOX日變化整體均呈相反趨勢:即0時(shí)～8時(shí)的前體物累積時(shí)段,大氣邊界層高度較低,局地污染物排放,導(dǎo)致VOCs和NOX濃度處于較高水平,此時(shí)溫度較低,太陽輻射較弱,光化學(xué)反應(yīng)較弱,O3濃度較低;隨后在9時(shí)～16時(shí)的臭氧上升期,太陽輻射增強(qiáng),溫度升高,易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),此時(shí)前體物VOCs和NOX濃度快速消耗生成O3,使得O3濃度快速上升;17時(shí)～23時(shí)的臭氧下降期,太陽輻射減弱,光化學(xué)反應(yīng)能力減弱,VOCs和NOX濃度累積,O3濃度逐漸下降。其中上午6時(shí)～9時(shí), O3及NO濃度均有稍許降低,主要由于NO對臭氧的滴定作用,此滴定作用在污染時(shí)段表現(xiàn)最為明顯。

圖3 不同階段O3、VOC、NO、NOX，溫度及濕度日變化Fig.3 Daily changes of O3, VOC, NO, NOX, temperature and humidity in different stages

從不同污染階段各參數(shù)日變化趨勢來看,O3日變化在污染前、中、后期均呈單峰分布,即上午至下午時(shí)段,光化學(xué)反應(yīng)劇烈,O3濃度處于較高水平。而 NOX和VOCs日變化在不同污染階段均呈雙峰分布,在早上7時(shí)～10時(shí)受早高峰影響,機(jī)動(dòng)車增多,汽車尾氣排放影響明顯,VOCs 和 NOX濃度升高;夜間大氣邊界層高度較低,污染物稀釋擴(kuò)散能力較差,同時(shí)受局地污染物排放影響,VOCs和NOX濃度升高積累。

從氣象條件來看,環(huán)境濕度與大氣溫度日變化呈相反趨勢。污染時(shí)段大氣溫度分別高于污染前9.0℃和污染后4.7℃,而環(huán)境濕度分別低于污染前5.3%和污染后10.4%。污染時(shí)段環(huán)境濕度降低,大氣溫度升高,光化學(xué)反應(yīng)劇烈,易生成O3。表明高溫低濕的環(huán)境更利于O3生成。

O3的形成主要受VOCs和NOX影響。從前體物控制區(qū)來看,若VOCs/NOX<8, 表示為 VOCs 控制區(qū),此時(shí)NOX濃度變化對O3生成影響不大,反之則為 NOX控制區(qū)[7]。本次污染過程中污染前、污染中及污染后任意時(shí)段VOCs/NOX比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制。

2.3 VOCs主要物種臭氧潛勢分析

本研究中的 56個(gè)VOCs物種均對臭氧具有生成潛勢。如圖4所示,從組分來看,不同階段OFP濃度不同,污染前OFP濃度110.5μg/m3,其中芳香烴和烯烴占比最大,分別為50.1%、29.8%;污染中OFP濃度199.0μg/m3,其中芳香烴占比為50.0%,烯烴占比為28.5%;污染后OFP濃度93.3μg/m3,其中芳香烴占比為51.7%,烯烴占比為27.5%。

圖4 OFP及VOCs質(zhì)量濃度排名前十的物種Fig.4 The top ten species in terms of OFP and VOCs mass concentration

從物種來看,不同階段OFP濃度排名前十的物種占總OFP濃度的65.1%～67.5%,即該十種物種可較好表現(xiàn)不同污染階段VOCs對臭氧的貢獻(xiàn)。不同污染階段排名前十的物種中,均包括間/對二甲苯、乙烯、甲苯和鄰二甲苯,且排名均靠前，這四個(gè)物種為OFP的優(yōu)勢物種,可見芳香烴和烯烴是生成臭氧的優(yōu)勢組分。

結(jié)合整個(gè)污染過程的質(zhì)量濃度和OFP濃度排名前十的物質(zhì),可知間/對二甲苯、甲苯既是濃度較高的物種,又是高濃度揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、也是高反應(yīng)活性物種,可作為控制O3的首選物種。鄰二甲苯、乙烯雖然環(huán)境濃度較低,然而具有較高的反應(yīng)活性,其對O3的貢獻(xiàn)仍然不容忽視。間/對二甲苯、鄰二甲苯主要來自于溶劑涂料使用,甲苯主要來自于溶劑涂料使用,乙烯主要受機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)源影響[8]。

3 結(jié) 論

3.1 2020 年4月 22 日～5月12日成都市出現(xiàn)一次污染時(shí)間最長、污染程度最重的臭氧污染過程, O3及其重要前體物VOCs、NOX平均濃度變化規(guī)律具有一致性,即污染中各污染物濃度均較污染前和污染后有所增加。污染前烯烴濃度異常偏低導(dǎo)致污染前、污染中與污染后烯烴占比產(chǎn)生較大差異。

3.2 O3日變化在污染前、中、后期均呈單峰分布;而 NOX和VOCs日變化在不同污染階段均呈雙峰分布,在早上受早高峰影響,機(jī)動(dòng)車增多,汽車尾氣排放影響明顯,VOCs 和 NOX濃度升高,出現(xiàn)峰值;夜間大氣邊界層高度較低,污染物稀釋擴(kuò)散能力較差,同時(shí)受局地污染物排放影響,VOCs和NOX濃度升高積累,出現(xiàn)峰值。

3.3 高溫、低濕、低風(fēng)速的氣象條件更利于NOX和VOCs生成O3。

3.4 本次污染過程中污染前、污染中及污染后任意時(shí)段VOCs/NOX比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制。

3.5 成都市城區(qū)不同階段 OFP的生成量為污染前110.5μg/m3,污染中199.0μg/m3,污染后期93.3μg/m3。 芳香烴和烯烴是生成臭氧的優(yōu)勢組分。間/對二甲苯、乙烯、甲苯和鄰二甲苯為絕對優(yōu)勢物種。間/對二甲苯、鄰二甲苯主要來自于溶劑涂料使用,甲苯主要來自于溶劑涂料使用,乙烯主要受機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)源影響。因此成都在春季O3防控方面需重點(diǎn)關(guān)注溶劑涂料使用，尤其是工業(yè)企業(yè)中有溶劑涂料使用的環(huán)節(jié),積極采取措施,是控制O3污染的有效途徑。