聚乙二醇對(duì)聚乳酸/淀粉納米晶復(fù)合材料性能的影響

曲玉婷，王立梅 ，齊 斌

（1.蘇州大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 蘇州 215000；2.蘇州市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500；3.常熟理工學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

0 前言

PLA又稱聚羥基丙酸或聚交酯，是由乳酸（LA）單體縮聚而成的可生物降解高分子材料［1］。因具有良好的力學(xué)、光學(xué)和物理性能，使其在全球生物基塑料的生產(chǎn)中占比最大［2‐3］。但是，PLA具有脆性大、結(jié)晶速率慢、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍［4］。為克服以上缺點(diǎn)，通常需要對(duì)PLA進(jìn)行改性，其中，共混改性是最簡(jiǎn)單有效的方法之一。SNC是1種淀粉經(jīng)水解后產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)均勻的剛性納米粒子，由于具有晶體結(jié)構(gòu)致密、比表面積和表面能大等特點(diǎn)，將其均勻分散在聚合物中可以改善復(fù)合材料性能［5‐6］。然而，SNC上存在的大量羥基限制其在PLA等疏水聚合物中的均勻分散，從而導(dǎo)致SNC與PLA之間的界面結(jié)合能力不佳［7］。PEG是1種安全無(wú)毒、可生物降解的高效增塑劑，與PLA共混時(shí)表現(xiàn)出良好的相容性和塑化能力［8‐9］。除此以外，PEG還被發(fā)現(xiàn)可以降低PLA基體與填料之間的界面能，增加基體與填料之間的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料性能［10‐12］。

目前，增加PLA和SNC界面相容性的方法主要是對(duì)SNC進(jìn)行表面修飾，用疏水官能團(tuán)取代羥基，增加SNC與PLA的相容性。Zamir等［13］利用酯化反應(yīng)將在SNC上接枝LA，接枝后SNC與PLA基體的界面黏附性和相容性得到明顯改善。Takkalkar等［14］制備了SNC和乙酰化SNC用于增強(qiáng)PLA，乙酰化SNC在PLA中具有更好的分散性，與聚合物基體之間的相互作用得到增強(qiáng)。本文以PLA為基體，SNC為填料，采用共混法制備PLA/SNC復(fù)合材料，探究PEG的添加對(duì)PLA/SNC復(fù)合材料結(jié)晶行為、力學(xué)性能以及界面相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Natureworks公司；

SNC，100 nm，自制；

PEG，分子量2 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氯仿，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

磁力加熱攪拌器，RCT basic，德國(guó)IKA公司；

DSC，Pyris 1 DSC，美國(guó)PerkinElmer公司；

徠卡超薄切片機(jī)，EM UC7，德國(guó)徠卡公司；

PLM，ECLIPSE 50i POL，日本Nikon公司；

XRD，D/max 2500 PC，日本理學(xué)株式會(huì)社；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，WDT‐5，深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

SEM，JSM‐6360LA，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將SNC和PEG加入到適量的氯仿中，超聲分散；稱取一定量的PLA加入分散有SNC和PEG的氯仿中，室溫下攪拌3 h，靜置一段時(shí)間以消除溶液中的氣泡；將混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入通風(fēng)櫥中室溫烘干過(guò)夜，將薄膜剝離后放入60℃烘箱中烘干，得到厚度為（90±5）μm的PLA及其復(fù)合材料；復(fù)合材料配比如表1所示。

表1 PLA復(fù)合材料的配方 份Tab.1 Formula of PLA composite materials phr

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱性能分析：采用DSC對(duì)PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶行為進(jìn)行測(cè)試；取試樣8～12 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下進(jìn)行以下熱循環(huán)；首先從室溫快速升溫至200℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，然后以不同的降溫速率（1、2.5、5、10℃/min）冷卻至30℃并記錄結(jié)晶放熱曲線，得到PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度（Xc，%）和結(jié)晶峰溫度（TP），其中Xc由式（1）計(jì)算：

式中 ΔHC——結(jié)晶焓，J/g

ΔH——完全結(jié)晶放熱焓，為93.3 J/g

ω——復(fù)合材料中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

球晶形態(tài)分析：采用徠卡超薄切片機(jī)將材料切成厚度10 μm左右的薄片，將其置于2片圓形蓋玻片中央，在PLM熱臺(tái)上快速升溫至200℃至充分熔融，并恒溫1 h以消除熱歷史，然后在氮?dú)猸h(huán)境下以0.5℃/min冷卻至110℃觀察球晶形態(tài)并拍照；

球晶結(jié)構(gòu)分析：采用XRD進(jìn)行表征，測(cè)試條件為Cu‐Kα射線，Ni片濾波，波長(zhǎng)0.15 mm，輻射管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率0.02°/0.2 s，衍射角度2θ為10°～40°；

力學(xué)性能分析：利用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫條件下參照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測(cè)試，試樣標(biāo)距25 mm，拉伸速率為5 mm/min，每組試樣測(cè)試4次取平均值；

形貌分析：將制備的復(fù)合材料試樣使用液氮脆斷，其斷面經(jīng)噴金處理后采用SEM觀察斷面形貌，放大倍率為104倍，加速電壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為分析

圖1為PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料在不同降溫速率下（1、2.5、5、10℃/min）的非等溫結(jié)晶曲線，從圖中可以看出，隨著降溫速率的增大，復(fù)合材料的結(jié)晶峰逐漸變寬，TP逐漸向低溫移動(dòng)。當(dāng)降溫速率為10℃/min時(shí)，幾乎看不到結(jié)晶峰。這是因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程具有熱滯后性，PLA分子鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)入晶格是1個(gè)松弛的過(guò)程，需要一定的時(shí)間來(lái)完成，使得在降溫過(guò)程中結(jié)晶會(huì)發(fā)生滯后，并且隨著降溫速率的增加滯后也會(huì)相對(duì)延長(zhǎng)。當(dāng)降溫速率較慢時(shí)，分子鏈有足夠的時(shí)間排列活動(dòng)，晶核能夠在較高溫度下形成，TP更高，因此形成的結(jié)晶較為完善。而當(dāng)降溫速率越快時(shí)，更多的分子鏈要在低溫下進(jìn)入晶格形成晶體，由于在低溫條件下分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度較慢，使得滯后越多，從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍越寬，結(jié)晶的完善程度越低［15］。

圖1 PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料在不同降溫速率下的結(jié)晶放熱曲線Fig.1 DSC cooling exotherms of PLA/SNC4/PEG4 composite materials at different cooling rates

圖2為降溫速率為1℃/min時(shí)PLA及復(fù)合材料的結(jié)晶放熱曲線。從圖中可以看到，在該測(cè)量條件下，PLA沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，說(shuō)明PLA為無(wú)定形狀態(tài)，在此降溫條件下幾乎不結(jié)晶，這與Courgneau的結(jié)果一致［16］，而PLA/PEG4與PLA/SNC4復(fù)合材料的結(jié)晶峰較為明顯。同時(shí)，與PLA/PEG4以及PLA/SNC4復(fù)合材料相比，PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的結(jié)晶峰更窄，TP更高，結(jié)晶速率也更快。表2為PLA及復(fù)合材料在不同降溫速率下的TP和Xc。從表中可以看出，在降溫速率為1℃/min時(shí)，PLA/PEG4復(fù)合材料的TP為89.7 ℃，Xc為20.50%，由此可見(jiàn)，PEG作為增塑劑，在一定程度上可以增加PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高其TP和結(jié)晶速率［17］。PLA/SNC4復(fù)合材料的TP為105.5℃，Xc為27.98%，說(shuō)明在PLA/SNC復(fù)合體系中，SNC通過(guò)異相成核的作用使得PLA的結(jié)晶速率和TP有所提高。當(dāng)二者同時(shí)添加時(shí)，PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的TP約為109.6 ℃，Xc為30.18%。并且在不同的降溫速率下，PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的Xc和TP均比PLA、PLA/SNC以及PLA/PEG復(fù)合材料要高。這是因?yàn)镻LA/SNC4/PEG4復(fù)合材料一方面可以通過(guò)SNC的異相成核作用增加晶核數(shù)量，提高成核速率；另一方面可以通過(guò)PEG提高PLA的鏈遷移率，從而提高晶體的生長(zhǎng)速率，在二者的協(xié)同作用下，使得復(fù)合材料的結(jié)晶速率大大提高。

圖2 樣品在降溫速率為1℃/min下的結(jié)晶放熱曲線Fig.2 DSC cooling exotherms of the samples at a cooling rate of 1℃/min

表2 樣品在不同降溫速率下的TP和XcTab.2 TPand Xcof the samples at different cooling rates

2.2 球晶形態(tài)分析

圖3為PLA及其復(fù)合材料的球晶形貌。圖3（a）為PLA的PLM照片，可以看到明顯的黑十字消光現(xiàn)象，且晶粒尺寸較大，晶粒密度較低，表現(xiàn)為球晶的特征。圖3（b）是PLA/PEG4復(fù)合材料的PLM照片，在加入PEG后，可以看到球晶尺寸變小，晶粒密度有所增加。這是因?yàn)镻LA的分子間作用力強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力弱，而PEG的加入削弱了PLA分子鏈間的氫鍵作用，增加了PLA分子的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而改善其結(jié)晶能力。圖3（c）為PLA/SNC4的PLM照片，加入SNC后晶粒尺寸明顯變小，晶粒密度變得很大。這是因?yàn)镾NC發(fā)揮了異相成核作用，在PLA結(jié)晶過(guò)程中提供了更多的晶核，PLA分子鏈可以附著在SNC上結(jié)晶生長(zhǎng)。同時(shí)由于晶核較多導(dǎo)致球晶之間相互碰撞抑制了進(jìn)一步的生長(zhǎng)，使得晶粒的尺寸較小。此外，由于PLA/SNC4形成的球晶尺寸小且密度大導(dǎo)致其重疊生長(zhǎng)，球晶邊緣模糊。圖3（d）為PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的PLM照片，可以看到與PLA/SNC4和PLA/PEG4復(fù)合材料相比，其球晶的尺寸更小，密度更大。這可以解釋為，一方面SNC的存在提供更多的晶核，PEG的存在增加了PLA分子的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，二者協(xié)同大大提高了PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的結(jié)晶能力；另一方面PEG的存在提高了SNC在PLA中的分散程度，使得SNC更好地發(fā)揮異相成核的作用。此外，在照片中還呈現(xiàn)許多氣泡，這可能是由于結(jié)晶速度過(guò)快導(dǎo)致體積迅速收縮，從而形成氣泡。

圖3 樣品在110℃下的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM images of the samples at 110℃

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4為PLA及其復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖中可以看到，純PLA呈現(xiàn)非常寬的彌散峰，說(shuō)明PLA在室溫下基本為無(wú)定形狀態(tài)。當(dāng)加入SNC和PEG后，PLA/PEG、PLA/SNC以及PLA/SNC/PEG復(fù)合材料均在2θ=14.5 °、16.4 °、18.7 °、22.0 °處有明顯的衍射峰。其中，在2θ=14.5 °處的衍射峰對(duì)應(yīng)（010）晶面的α‐型晶體，在2θ=16.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)（110）或（200）晶面的α‐型晶體，在2θ=18.7 °的衍射峰對(duì)應(yīng)（203）晶面的α‐型晶體，在2θ=22.0 °附近的衍射峰對(duì)應(yīng)（015）晶面的α‐型晶體［18］。由此可見(jiàn)，該復(fù)合材料的結(jié)晶相為典型的α晶型。當(dāng)加入PEG后，復(fù)合材料衍射峰的位置和數(shù)量沒(méi)有發(fā)生變化，僅表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度的增加，說(shuō)明PEG的加入不會(huì)導(dǎo)致PLA/SNC復(fù)合材料晶型的改變。而PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的衍射峰最強(qiáng)，其原因一方面是SNC和PEG對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶速率的促進(jìn)作用，另一方面可能由于PEG增強(qiáng)了PLA/SNC4復(fù)合材料中的氫鍵，促進(jìn)了結(jié)晶分子的重排［19］。

圖4 樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the samples

2.4 力學(xué)性能分析

PLA及PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表3所示。PLA的拉伸強(qiáng)度為45.39 MPa，PLA/SNC4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為47.22 MPa。復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高可能是因?yàn)镾NC為剛性材料，具有較高強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)，SNC能夠發(fā)揮異相成核的作用，有效提高PLA的結(jié)晶速率和Xc，增強(qiáng)PLA的分子間作用力，從而提高其拉伸強(qiáng)度。PLA的斷裂伸長(zhǎng)率為8.70%，添加SNC后，PLA/SNC4復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。這是因?yàn)镻LA本身為脆性材料，而SNC的高模量和高強(qiáng)度使得PLA的Xc有所增加，導(dǎo)致復(fù)合材料的脆性增加。同時(shí)，SNC和PLA之間的界面相容性差，使得復(fù)合材料的應(yīng)變能力減弱，斷裂伸長(zhǎng)率下降。加入PEG后，PLA/PEG4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降到39.32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高至15.93%，這是因?yàn)镻EG在進(jìn)入PLA大分子鏈后起到了稀釋作用，降低了PLA大分子間的作用力，使其松弛過(guò)程延長(zhǎng)，PLA的柔韌性得到了提高［20］。當(dāng)在PLA/SNC4復(fù)合材料中添加不同含量的PEG時(shí)，可以看到PLA/SNC4/PEG2復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度由47.22 MPa提高至47.86 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了約30%。隨著PEG含量的增加，PLA/SNC4/PEG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷下降。拉伸強(qiáng)度的提高可以解釋為，共混物力學(xué)性能主要是由共混物的相尺寸和界面強(qiáng)度決定的，SNC在PEG的包裹下提高了在PLA中的分散性，PEG分子鏈在PLA和SNC中形成纏結(jié)，促進(jìn)了二者之間的相互作用，從而提高共混界面的強(qiáng)度。除此以外，PEG的添加導(dǎo)致SNC/PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得SNC更好地發(fā)揮增強(qiáng)作用。同時(shí)，PEG對(duì)PLA還有一定的增塑作用，使得PLA/SNC4/PEG2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了提高。而當(dāng)PEG含量增加時(shí)，SNC/PLA的表3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大。因此，其拉伸強(qiáng)度的降低一方面可能是SNC的相對(duì)增加以及PLA的減少使得部分SNC聚集，導(dǎo)致分子間作用力減弱；另一方面是過(guò)量的PEG對(duì)復(fù)合材料的增塑作用大于其微弱的增容作用，最終使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

表3 樣品的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

2.5 斷面形貌分析

圖5為PLA、PLA/SNC4以及PLA/SNC4/PEG2復(fù)合材料斷面的SEM照片。圖5（a）為PLA的斷面，可以看出純PLA具有相當(dāng)光滑、平整、連續(xù)的斷裂表面。圖5（b）為PLA/SNC4復(fù)合材料的斷面形貌，當(dāng)SNC含量為4%時(shí)，由于負(fù)載量較低，在PLA中基本可以均勻分散，復(fù)合材料的斷面略微粗糙。圖5（c）為PLA/SNC4/PEG2復(fù)合材料的斷面形貌，可以看到加入PEG后復(fù)合材料的斷面相對(duì)平整，SNC與PEG的相分界處模糊，這是因?yàn)镻EG可以與SNC之間形成氫鍵從而減少SNC之間的團(tuán)聚，提高了SNC在PLA基體中的分散性，同時(shí)PEG分子鏈在PLA和SNC中形成纏結(jié)，增加了二者的界面相容性，這一結(jié)論與力學(xué)測(cè)試結(jié)果相符合。

圖5 樣品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fracture surfaces of the samples

3 結(jié)論

（1）SNC和PEG均可以改善PLA的結(jié)晶速率；當(dāng)降溫速率為1℃/min時(shí)，PLA/SNC4復(fù)合材料的TP為105.5 ℃、Xc為27.98%；PLA/PEG4復(fù)合材料的TP為89.7℃、Xc為20.50%；PLA/SNC4/PEG4復(fù)合材料的TP為109.6℃、Xc為30.18%；SNC與PEG的協(xié)同作用使得復(fù)合材料的結(jié)晶速率和Xc達(dá)到最大；SNC和PEG均可以降低PLA的球晶尺寸，增加晶粒密度，當(dāng)二者同時(shí)添加時(shí)，PLA/SNC/PEG復(fù)合材料的球晶尺寸更小，密度更大；PEG和SNC的添加均沒(méi)有改變PLA/SNC復(fù)合材料的晶型；

（2）隨著PEG含量的增加，PLA/SNC4/PEG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后降低，斷裂伸長(zhǎng)率不斷提高；當(dāng)PEG含量為2%時(shí)，PLA/SNC4/PEG2復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度由47.22 MPa提高至47.86 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由7.83%提高至10.2%；少量PEG的加入在一定程度上改善了PLA與SNC之間的界面相容性。