懸浮床加氫固體殘渣加工利用現(xiàn)狀及展望*

張 甫，袁勤智，何 湛 ，梅光軍，王 軍，易金華

(1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430070；2.武漢金中石化工程有限公司，湖北 武漢430223；3.鶴壁華石聯(lián)合能源科技有限公司，河南 鶴壁 458000)

0 引言

懸浮床加氫技術作為當前石化行業(yè)的前沿技術，其對加工的原料適應性廣，不僅可以加工全餾分煤焦油、減壓渣油、高鈣稠油等，還可以加工棕櫚酸化油、棕櫚酸敗油、地溝油等生物質油，甚至可以加工瀝青和油砂，是實現(xiàn)資源清潔高效轉化、提高資源利用率的最佳技術[1]。目前國外大型石化公司紛紛開展懸浮床加氫技術研究，并取得了諸多重要成果，主要有KBR公司的VCC技術、美國UOP的Uniflex技術、ENI公司的EST技術[2-3]，而國內(nèi)主要有北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司的MCT技術等[4]。盡管這一技術在劣質重油加工方面仍處于工業(yè)示范階段，但因其具有其他同類技術無法比擬的優(yōu)勢，必將成為劣質重油加工技術發(fā)展的重要方向[5]。

懸浮床加氫技術主要是將原料油、氫氣與催化劑或添加劑粉末等氣液固三相一起通過懸浮床加氫反應器，反應器采用高返混比的設計結構，無催化劑床層，可以很好地滿足劣質重油加工要求。但在實際運行中，懸浮床加氫后需要外排一部分固體殘渣，約占加工原料的2%～5%，有時甚至高達10%[6]，固體殘渣的殘?zhí)恐怠r青質及金屬含量非常高，其中還有一定比例的催化劑顆粒，一般作焚燒處理，這樣不僅會污染環(huán)境，還造成了資源浪費。如何合理處置和利用這部分固體殘渣，同時避免給環(huán)境造成污染是一個亟待解決的問題。

1 固體殘渣的一般特性

固體殘渣在室溫下外觀呈固體瀝青狀或黏稠漿狀，其中的有機類物質為高溫、高壓加氫后未轉化的劣質重油(戊烷可溶部分)、瀝青類物質(戊烷不溶-甲苯可溶部分，主要是瀝青烯和前瀝青烯)，至少占固體殘渣的50%；無機類物質包括原料油中的礦物質金屬雜質、生成的焦炭和外加的懸浮床加氫催化劑，約占30%～50%。懸浮床加氫固體殘渣的圖像如圖1所示。

圖1 懸浮床加氫固體殘渣圖像

懸浮床加氫過程是由大量的物理和化學過程組成的，反應機理復雜，影響懸浮床加氫的因素都會對固體殘渣的組成和性質產(chǎn)生影響，實驗結果表明，其影響因素主要有反應溫度和壓力、原料油類型、氫油比等。相關研究表明，固體殘渣的特性隨原料油種類、反應條件、催化劑種類等的不同而有所差別。表1 是幾種常見的懸浮床加氫固體殘渣的典型性質。

表1 懸浮床加氫固體殘渣的典型性質[7-8]

由表1可以看出，懸浮床加氫固體殘渣的殘?zhí)恐?、戊?甲苯)不溶物質量分數(shù)、碳氫比、硫質量分數(shù)均較高，固體殘渣濃縮了劣質原料油以及加入的催化劑中的全部金屬，所以金屬質量分數(shù)也較高，而且含有固體催化劑顆粒。

2 固體殘渣加工利用現(xiàn)狀

2.1 循環(huán)進料處理

固體殘渣中含有大量飽和芳香類、重芳香類物質，此類物質在加氫過程中可作為有利的供氫劑和生焦基團捕捉劑，通過將該固體殘渣加熱至液態(tài)，然后經(jīng)泵升壓作為反應循環(huán)進料與新鮮原料油混合后送至懸浮床加氫反應器內(nèi)，可以有效減少焦炭的生成，有利于提高反應的轉化深度；同時該固體殘渣包含的催化劑仍具有一定的催化活性，可以提高輕質油的收率，降低未轉化油收率[9-10]。但其中含有以焦核為核心的膠質，在反應時其容易轉變成焦炭，如果沒有及時排出，容易導致反應器、管道堵塞，影響反應系統(tǒng)的正常連續(xù)運行。

2.2 焦化進料處理

于道永等[11-12]分析了此類殘渣的焦化性能與產(chǎn)物情況，結果表明，焦化液體的收率總和一般不高于59%，而對應的焦炭收率為27%～34%，其中硫含量高，且焦炭中有很多灰分。相關實驗研究發(fā)現(xiàn)，焦炭中硫質量分數(shù)為固體殘渣中硫的39%～50%，而氮質量分數(shù)為固體殘渣中氮的 81%～85%，由此可判斷這種殘渣不宜單獨作為焦化進料。

在焦化原料中分別加入 10%、20%、30%的懸浮床加氫固體殘渣用于調和焦化原料[13]，其中焦化產(chǎn)物的分布和焦化液體收率分別如圖2、圖3所示。

圖2 懸浮床加氫固體殘渣焦化產(chǎn)物分布

圖3 懸浮床加氫固體殘渣焦化液體收率

由圖2、圖3可以看出：當加入10%的固體殘渣時，焦化液體收率由61%降至58%，焦炭產(chǎn)量由28%增至32%；隨著固體殘渣加入量的增大，焦化液體收率不斷降低，焦炭產(chǎn)量不斷增加。因此，懸浮床加氫固體殘渣不宜作為焦化混合原料。

2.3 調和瀝青處理

將懸浮床加氫固體殘渣用于調和瀝青，在瀝青中分別加入5%、10%、15%的固體殘渣，然后對調和瀝青的針入度、延度、軟化點等相關指標進行檢測[13]。 懸浮床加氫固體殘渣用作調和瀝青的性質如圖4所示。根據(jù)GB/T 15180-2010《重交通道路石油瀝青》，AH-90 要求15 ℃下瀝青的延度不小于100 cm。由圖4可知，在瀝青中加入5%固體殘渣的條件下，其延度大于100 cm，符合上述標準的規(guī)定；若加入10%的固體殘渣，其延度下降為 60 cm ，低于上述標準規(guī)定；加入15%的固體殘渣，其延度下降到5 cm。當在瀝青中調入固體殘渣時，隨著固體殘渣摻量的增加，調和瀝青的針入度、延度不斷降低，軟化點不斷提高，對瀝青品質影響較大。

圖4 懸浮床加氫固體殘渣用作調和瀝青的性質

綜上可知，僅有在瀝青中加入5%固體殘渣的條件下，混合所得瀝青可以滿足標準要求。不過這類殘渣中金屬雜質、固體顆粒的占比偏高，因而在選擇其調和瀝青的過程中，會帶來一些不利影響。相關研究還發(fā)現(xiàn)，季節(jié)性和區(qū)域性因素也會對調和瀝青的性能產(chǎn)生影響[13]，由此說明該固體殘渣用于調和瀝青并不適宜。

2.4 制取碳材料

懸浮床加氫固體殘渣中的瀝青質含量高，而且碳氫比高，是制備中間相瀝青的優(yōu)質原材料。中間相瀝青主要作為碳纖維、碳素材料浸漬劑、炭微球等的原料。碳纖維是一種高性能新材料，其相對密度很小，而對應的抗拉強度可達到3 500 MPa，明顯高于鋼材，同時彈性模量也很大[14]，是航空航天工業(yè)中不可缺少的工程材料，且在醫(yī)療衛(wèi)生、體育娛樂、交通運輸、機械制造等領域也有廣泛應用[15]。

但現(xiàn)有的懸浮床加氫固體殘渣萃取技術還無法獲得純度高、品質好、特性和結構均最適于生產(chǎn)高級碳纖維材料的中間相瀝青，與此相關的技術還不成熟，尚需深入研究。

近年來，在市場需求的推動下電極生產(chǎn)進入了高速發(fā)展階段，市場對針狀焦的需求量大幅增加。在針狀焦研究領域，主要的研究方向為原料制備。實踐表明，針狀焦對原料的要求高，要求其中的芳烴含量高、氮氧和金屬等含量低、瀝青含量低、黏度小、碳氫比高，還要求中間相轉化溫度高、范圍寬，在滿足這些條件的基礎上，才可以獲得高質量的中間相小球體。這就需要對針狀焦原料進行適當?shù)膬?yōu)化改質，才可以制備出高質量的原料[16]。

基于此，可利用萃取、固液分離的方法分離出懸浮床加氫固體殘渣中的針狀焦原料，再經(jīng)延遲焦化、煅燒而制得針狀焦[17]。但該工藝還處于實驗研究階段，尚需進一步研究。

2.5 分離處理

懸浮床加氫處理過程中應用的催化劑主要有水溶性或油溶性的，其主要成分為鈷、鉬、鐵、鎳等金屬元素的有機或無機鹽類。羅立文等[18]分別采用水浸取法和酸中和法研究了該廢催化劑中鉬的回收，結果顯示，沉鉬率分別為99.49%和91.33%。李富剛[19]具體分析了此類廢催化劑中的鎳，對所得的廢催化劑濾渣在一定條件下進行焙燒水浸、沉淀等處理后，獲得了氯化鎳晶體；經(jīng)硫酸浸取處理后，鎳浸取率可高于99%；在50 ℃、pH 為9.0的條件下，對應的沉淀率至少為95%。

中國神華集團有限責任公司基于加氫固體殘渣溶劑萃取特性，在一定條件下選擇洗油作為萃取溶劑對其中的重質油和瀝青類物質進行了萃取處理。將加氫固體殘渣與溶劑在一定溫度下混合，重質油和瀝青類物質溶解在溶劑中，然后固液分離，將分離液送至分餾塔進行蒸餾處理，分離出瀝青、重質油并回收溶劑，回收的溶劑可供循環(huán)使用[20-21]。由于萃取分離液中的瀝青、重質油與溶劑的餾程相差較大，采用蒸餾可以實現(xiàn)溶劑的回收利用。在進行溶劑萃取分離時，選擇適宜的萃取溶劑是關鍵，需要考查溶劑對物質的溶解性能的好壞、溶劑回收的難易程度，同時還要考慮不同固體殘渣性質、溶劑比、萃取溫度等諸多因素的影響。

2.6 氣化制氫

某專利[22]介紹了懸浮床加氫固體殘渣氣化處理的方法。將收集后的懸浮床加氫固體殘渣通過輸送機輸送至緩沖料倉，維持懸浮床加氫殘渣的溫度為90～120 ℃；懸浮床加氫殘渣在氣化爐內(nèi)1 200～1 500 ℃高溫下，與純度大于99.6%的氧氣進行氧化還原反應，操作壓力為0.1～8.1 MPa，氣化燃燒停留時間大于2 s，得到氣化固相和氣化氣相；氣化固相經(jīng)收集后送至活化處理裝置，采用水蒸汽進行活化處理，活化溫度控制在800～1 000 ℃，活化處理后將研磨至30～300 μm的氣化固相作為懸浮床加氫催化劑循環(huán)使用。氣化氣相依次送至凈化裝置、分離裝置，制得氫氣產(chǎn)品，可滿足特定的應用要求。

懸浮床加氫固體殘渣氣化制氫是處理固體殘渣的一種有效手段，不僅可以為加氫裝置提供純氫，還可以減少環(huán)境污染，但固體殘渣中催化劑對氣化的影響、無機礦物質富集對氣化中灰熔融行為的影響、固體殘渣氣化后硫的形態(tài)分布等仍有待進一步研究[23]。

2.7 其他利用

加氫固體殘渣可以與粉煤或沫煤混合制備型煤，可以用作發(fā)電、水泥和鋼鐵工業(yè)的原料，還可以經(jīng)過加工處理生產(chǎn)出具有高附加值的工業(yè)化產(chǎn)品，如炭黑、石墨電極、碳納米管、多孔炭材料、橡膠軟化劑等[17,24-27]。

3 結語

a.懸浮床加氫固體殘渣作為循環(huán)進料處理可以提高輕質油的收率，降低未轉化油收率。但該固體殘渣中的膠質組分占比高，在反應時易生成焦炭，若不及時排出，易堵塞反應器、管道，影響反應系統(tǒng)的正常連續(xù)運行。

b.懸浮床加氫固體殘渣不宜單獨作為焦化進料，也不宜作為焦化混合原料。

c.懸浮床加氫固體殘渣用于調和瀝青時，會影響瀝青的針入度、延度和軟化點，而且固體殘渣中含有的金屬雜質和固體顆粒會對瀝青品質產(chǎn)生不利影響。

d.懸浮床加氫固體殘渣可以用于生產(chǎn)高級碳纖維材料的中間相瀝青、針狀焦，但技術上需要進一步的突破。

e.懸浮床加氫固體殘渣的分離處理可以回收懸浮床加氫催化劑中的鉬、鎳等金屬、重質油和瀝青類物質，但分離成本、分離效率等還需要綜合考慮。

f.懸浮床加氫固體殘渣氣化制氫是解決固體殘渣利用的一種有效途徑，但仍有待于進一步探索和研究，并在此基礎上提高其應用價值。

目前，懸浮床加氫固體殘渣的加工利用技術大都處于實驗研究階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應用，相信隨著科學技術的持續(xù)進步和對懸浮床加氫固體殘渣資源化利用研究的不斷深入，其加工利用技術也將取得新的突破。