溫度對磁化防垢效果的影響及其機理*

林星彤，王宇斌，李 亮，王雯雯，王望泊

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；2.西安西北有色地質研究院，陜西 西安 710054)

0 引言

磷肥廠等化工廠管道輸送的介質中含有CO2、H2S和有機物等極易成垢的雜質，易引發(fā)管壁結垢、腐蝕和料漿運輸不暢等一系列問題[1-3]。我國的防管道結垢技術相對比較落后，因輸送管道結垢造成的經濟損失巨大。隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴格和水資源的日益短缺，磁化防垢因具有無需添加任何試劑、無毒無污染和成本低等優(yōu)點而成為一種環(huán)保高效節(jié)能防垢處理新技術，其相關研究漸成熱點[4-8]。劉振法等[9]通過電鏡手段，研究了溫度、磁場強度、藥劑用量等因素對Nd-Fe-Pd稀土永磁材料與聚天冬氨酸協(xié)同阻垢效果的影響，結果表明：溫度升高會降低阻垢效果；在磁場作用下，聚天冬氨酸復配物可使CaCO3晶型中的方解石和文石全部轉化為球霰石，而球霰石型碳酸鈣溶解度高、化學性質不穩(wěn)定，大大增強了阻垢效果。王建國等[10]在固定試驗條件下，使用電磁試驗裝置進行了磁化防垢試驗，通過分析不同時間內電導率的變化，得到了不同條件下的碳酸鈣結晶介穩(wěn)曲線，并確定當磁場強度為0.02 T時，碳酸鈣的結晶誘導期最長，抑制碳酸鈣結晶的效果最好。此外，邢曉凱[11]通過比較交變磁場作用下不同溫度對碳酸鈣結垢行為的影響，發(fā)現磁化處理可以減少垢的生成。LEE[12]發(fā)現外部電磁場可以使礦物質離子結晶形成膠狀顆粒，當裝置中水溫升高時，換熱設備表面的結晶減少，結垢量也大為減少。雖然關于磁化防垢的研究較多并取得了一定進展[13-16]，但由于磁化設備以及不同管路中碳酸鈣成垢條件的不同，導致已有研究成果在推廣使用過程中存在防垢效果不穩(wěn)定的問題，同時還存在溫度與磁化防垢之間的關系及其機理研究不夠系統(tǒng)和深入，以及所得結論不一致的問題。鑒于此，為揭示溫度對磁化防垢的影響規(guī)律，采用掃描電鏡、電導率和pH檢測等方法表征了磁化氯化鈣-碳酸鈉溶液中碳酸鈣晶體形貌及溶液性質的變化規(guī)律，研究成果不僅可以為提高磁化防垢效果提供一定的理論依據，也可以為磁化技術在不同領域的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

分析純級無水氯化鈣、碳酸氫鈉，一次蒸餾水，直徑為0.6 mm的銅漆包線，直徑為9.0 mm的橡膠管等。

1.2 試驗設備和分析儀器

HI991002型pH計， TDL-80-2B型低速離心機，MP515-01型電導儀，MHS-5200A型信號發(fā)生器，Quanta 200型掃描電子顯微鏡。

1.3 試驗流程

平行水流磁場條件下動態(tài)水磁化防垢試驗系統(tǒng)如圖1所示。試驗時，在1 000 mL燒杯外壁纏繞一定匝數的銅漆包線，并連接信號發(fā)生器以進行磁化處理。

圖1 動態(tài)水磁化防垢試驗系統(tǒng)

磁化防垢試驗流程如圖2所示。

圖2 磁化防垢試驗流程

試驗時稱取摩爾比為1∶1的無水氯化鈣和碳酸氫鈉溶于1 L蒸餾水中，配制成混合溶液，攪拌使其充分溶解；對混合溶液動態(tài)水(流量為900 mL/min )進行30 min磁化處理；之后對溶液進行離心、脫水處理，所得粉體用于SEM檢測。

1.4 檢測方法

1.4.1 溶液電導率檢測

采用MP515-01型電導儀測定溶液的電導率。檢測時取磁化防垢等試驗的上清液50 mL，用TDL-80-2B型低速離心機以2 800 r/min 的轉速離心20 min，取適量上清液并用電導率儀檢測電導率5次，取平均值作為最終試驗結果。

1.4.2 Ca2+質量濃度檢測

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采用絡合滴定法檢測溶液中的Ca2+質量濃度。檢測時取磁化溶液的上清液50 mL，分別加入2 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉和0.2 g的紫脲酸銨指示劑，不斷振搖錐形瓶并加入適量濃度為10 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{色，記錄消耗的EDTA溶液體積，取5次滴定的平均值作為最終試驗結果。

1.4.3 溶液pH檢測

通過測量電極電位來確定溶液的pH。檢測時取磁化防垢試驗的上清液90 mL，用pH計檢測溶液pH共5次，取測量的平均值作為最終試驗結果。

1.4.4 掃描電鏡檢測

使用Quanta200型掃描電子顯微鏡檢測不同溫度下碳酸鈣樣品形貌。樣品制備方法為：將烘干后的試樣均勻涂覆在導電膠上，經噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察樣品形貌。該設備的工作參數為：加速電壓15 kV，放大倍率10 000。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液Ca2+質量濃度及電導率的影響

為確定溫度對磁化前后氯化鈣-碳酸氫鈉溶液電導率及Ca2+質量濃度的影響規(guī)律，分別測定了溫度為20、40、60、80、100 ℃時氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質量濃度和電導率，試驗結果如圖3和圖4所示。

圖3 溫度對氯化鈣-碳酸氫鈉溶液Ca2+質量濃度的影響

圖4 溫度對氯化鈣-碳酸氫鈉溶液電導率的影響

由圖3和圖4可以看出：當溫度低于40 ℃時，外磁場可以明顯增大溶液中Ca2+質量濃度和電導率，并且隨著溫度的升高，磁化前后氯化鈣-碳酸氫鈉溶液中的Ca2+質量濃度和電導率均呈下降趨勢；此外，與未磁化相比，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質量濃度和電導率的下降趨勢更加明顯，這是因為外磁場可使碳酸鈣的結晶速度加快并形成更多粒度較小、較為穩(wěn)定的微晶[17-18]；當溫度從20 ℃升高至100 ℃時，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的Ca2+質量濃度從240 mg/L降至97.20 mg/L，減少了59.50%，溶液的電導率從2 830 μS/cm降至2 440 μS/cm，減少了13.78%。其原因是氯化鈣與碳酸氫鈉混合形成了碳酸氫鈣微溶物，當溫度升高時，促使碳酸氫鈣分解為CO2、H2O和CaCO3，導致溶液中Ca2+質量濃度降低，電導率下降，即防垢效果變差。

2.2 溫度對磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響

由于溶液pH對碳酸鈣晶體的溶解有較大影響，為了解溫度對磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響規(guī)律，對溶液pH進行了檢測，結果如圖5所示。

圖5 溫度對磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液pH的影響

由圖5可知：磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH隨溫度的升高呈減小趨勢，當溫度為20 ℃時，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH最大，為7.34；當溫度為100 ℃時，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液的pH最小，為6.92。這是由于隨著溫度的升高，溶液中碳酸鈣的過飽和度逐漸減小，碳酸鈣晶體不斷析出，導致碳酸氫鈉的溶解平衡反應不斷向右進行，溶液中也不斷電離出CO32-、H+和Na+，溶液中H+濃度增加，最終導致溶液pH減小。

2.3 溫度對磁化防垢效果的影響機理

2.3.1 不同溫度下碳酸鈣溶解平衡的熱力學計算

為揭示溫度對磁化防垢效果的影響機理，采用HSC和PHREEQC等軟件對不同溫度下溶液中碳酸鈣的溶解平衡進行了熱力學模擬計算，結果如圖6所示。

由圖6可知，在溫度為0 ～100 ℃的范圍內，溫度升高不利于溶液中碳酸鈣溶解反應的進行，但有利于碳酸鈣沉淀反應的進行。此外，對比Ca2+和CO32-的沉淀反應及氯化鈣和碳酸氫鈉的反應中吉布斯自由能變化大小可知，在相同溫度下，氯化鈣和碳酸氫鈉的沉淀反應更易進行。結合圖3—圖5可知，當溫度升高時，磁化氯化鈣-碳酸氫鈉溶液中碳酸鈣的成核速度加快，更有利于碳酸鈣晶體的析出。碳酸鈣晶核的生長進一步降低了溶液中CaCO3的濃度，導致溶液中Ca2+等離子的質量濃度和電導率降低。需要指出的是，雖然溫度升高會引起溶液pH減小并有利于碳酸鈣晶體的溶解，但由于溶液pH變化較小，因此其對碳酸鈣晶體在溶液中的生長影響也較小。

圖6 碳酸鈣溶解平衡的熱力學計算

2.3.2 溫度對磁化防垢過程中碳酸鈣形貌的影響

為進一步比較磁化前后不同溫度下溶液中所得晶體的性質差異，對20～100 ℃下所得固體樣品的形貌進行了SEM檢測，結果如圖7所示。

圖7 不同溫度下磁化防垢產品形貌

圖7(a)為未磁化且溫度為20 ℃時溶液中結晶樣品的SEM圖片，圖7(b)—圖7(f)則為磁化條件下20～100 ℃時樣品的SEM圖片。對比圖7(a)和圖7(b)可知，在20 ℃下進行磁化處理可使一部分立方體狀晶體轉變?yōu)榍驙罹w。從圖7中還可以看出：在20 ℃磁化條件下，樣品的晶體形貌主要為球狀；隨著溫度的升高，樣品中球狀晶體逐漸向新的立方體狀晶體轉變，且后者數量不斷增多，尺寸變大；當溫度升高至100 ℃時，球狀晶體幾乎完全轉化為立方體狀晶體。為確定晶體的元素組成，對不同溫度下所得樣品進行了能譜(EDS)分析，結果如圖8和表1所示。

圖8 不同溫度下所得樣品的EDS圖譜

表1 不同溫度下所得樣品的EDS元素種類及質量分數對比

由圖8及表1可知：樣品的主要組成元素為Ca、C和O，無其他雜質元素，因此可知樣品的化學組成均為碳酸鈣；并且20 ℃時結晶析出的晶體為球霰石型碳酸鈣，隨著溫度的升高，球霰石型碳酸鈣晶體逐漸轉變?yōu)榉浇馐吞妓徕}晶體。結合不同手段檢測結果可知，在磁化條件下，當溫度高于40 ℃后，磁化溶液中水分子間氫鍵作用力減弱，水分子的活性得到增強[19-20]，因而有利于溶解度較小的方解石型碳酸鈣晶體的生成，即過高的溫度不利于磁化防垢。

此外，與方解石型碳酸鈣晶體相比，球霰石型碳酸鈣晶體的形貌為球狀，在水流中受到的阻力較小且易流動，不易沉積成垢；而方解石型碳酸鈣晶體為立方體狀，在水流中阻力較大，不易流動；加之球霰石型碳酸鈣的溶解度大于方解石型碳酸鈣的溶解度，并且20 ℃時生成的磁化防垢產品中球霰石型碳酸鈣的占比較大，因此其在20 ℃時的磁化防垢效果最好。

3 結論

a.在磁化條件下，低溫有利于預防碳酸鈣的形成。氯化鈣-碳酸氫鈉混合溶液的Ca2+質量濃度、電導率和pH均隨溫度的升高而下降，分別降低了59.50%、13.78%和0.42，而Ca2+質量濃度和電導率的降低說明溶液中析出了碳酸鈣晶體。

b.溫度對磁化防垢效果的影響機理主要在于其對溶液中析出的碳酸鈣晶體形貌的影響，當溫度為20 ℃時，可促進溶解度較大的球霰石型碳酸鈣的生成，磁化防垢效果好；隨著溫度的升高，球霰石型碳酸鈣逐漸轉變?yōu)槿芙舛刃∏倚蚊矠榱⒎襟w狀的方解石型碳酸鈣，不利于磁化防垢。