正極鉛膏與板柵質(zhì)量比對(duì)閥控式鉛酸動(dòng)力電池性能影響的研究

張峰博，姚秋實(shí)，王杜友，王衛(wèi)東，張璐盈，李桂發(fā)，鄧成智，孔鶴鵬，劉玉，郭志剛

（1.天能電池集團(tuán)股份有限公司中央研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100；2.浙江天能電源材料有限公司, 浙江 長(zhǎng)興 313103）

0 引言

集流體作為蓄電池活性物質(zhì)的載體和導(dǎo)流體，在蓄電池體系中扮演著十分重要的角色，但是在電池體系中集流體的存在降低了體系的質(zhì)量比能量或體積比能量。另外，在鉛酸電池體系中集流體（稱作板柵）也是由鉛合金鑄造而成，是鉛電池成本的重要組成部分之一。因此，電池設(shè)計(jì)中應(yīng)盡量避免板柵的冗余設(shè)計(jì)，在保證電池的安全性、耐用性的情況下，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性[1-2]。

D.Pavlov 探討了深循環(huán)用無銻合金電池的循環(huán)壽命的關(guān)鍵影響因素——板柵/活性物質(zhì)界面層，認(rèn)為活性物質(zhì)與板柵的比表面積的差異造成了電流由活性物質(zhì)傳導(dǎo)至板柵中時(shí)電流密度放大了 106倍左右。基于此論述，作者認(rèn)為正極板單位面積涂覆的活性物質(zhì)的質(zhì)量（用符號(hào)γ表示此參數(shù)，γ=mPAM/Sgrid）一般取值 2.0～2.5 g/cm2（對(duì)于 SLI 電池）、1.6～1.8 g/cm2（對(duì)于管式電池），而在實(shí)驗(yàn)室的研究成果中達(dá)到了 0.5～0.8 g/cm2，極大地提高了活性物質(zhì)利用率[3]。另外，有研究人員認(rèn)為，在電池正板柵設(shè)計(jì)中應(yīng)該考慮板柵質(zhì)量在極板中的占比（用符號(hào)α表示此參數(shù)，α=mgrid/(mPAM+mgrid)），而且α在 0.35～0.60 范圍可以保障電池的大電流放電性能和循環(huán)壽命[3-4]。陳體銜研究了影響閥控式鉛酸蓄電池（VRLA 電池）正極壽命的因素，認(rèn)為應(yīng)該把正極板單位面積涂覆的活性物質(zhì)質(zhì)量（即γ）控制在 1～2 g/cm2的范圍內(nèi)[5]。L.Prout 分別討論了汽車電池板柵和動(dòng)力電池板柵的設(shè)計(jì)、合金成分、制造方式等，認(rèn)為在動(dòng)力電池中由于電池放電深度大，板柵腐蝕程度大，電池正極板需要特別設(shè)計(jì)，并區(qū)別于汽車電池板柵。同時(shí)他認(rèn)為，對(duì)于采用鉛銻合金（合金中ω(Sb) 為 4.5 %～7.0 %，ω(As) 為 0.08 %～0.12 %）板柵的動(dòng)力電池，即使電池的耐用程度不同，板柵合金用量也要大于 6 g/Ah才能達(dá)到 250 次循環(huán)壽命[6]。劉廣林在前人研究的基礎(chǔ)上提出了體積系數(shù)——空間因子k，用于表征板柵中可涂填鉛膏部分的空間與極板內(nèi)部幾何空間之比，認(rèn)為對(duì)于中、小型起動(dòng)用 VRLA 電池以及部分牽引用鉛酸蓄電池，k一般在 0.86～0.93 范圍內(nèi)[7]。

近些年來，隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，為了提高生產(chǎn)效率，減少對(duì)環(huán)境的污染，清潔的蓄電池連續(xù)生產(chǎn)制造技術(shù)愈發(fā)收到關(guān)注。沖網(wǎng)技術(shù)作為板柵連續(xù)生產(chǎn)的制造技術(shù)之一，由于具有的板柵耐腐蝕性能較高、鉛耗低、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，受到了蓄電池生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注[8-9]。本文中，筆者選用質(zhì)量為17～21 g 的重力澆鑄板柵和沖網(wǎng)板柵（正板柵尺寸為 138 mm × 66 mm），通過控制涂膏量，研究了在不同板柵制造工藝下鉛膏與板柵質(zhì)量比對(duì) 12 V 20 Ah VRLA 動(dòng)力電池循環(huán)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

選取不同質(zhì)量的鉛-鈣-錫合金重力澆鑄板柵、沖網(wǎng)板柵，依照參照文獻(xiàn)[8]所述方法制作 VRLA 電池用正生極板。將 4 片制備的正生極板和 5 片負(fù)生極板組裝成 12 V 20 Ah 蓄電池極群（干態(tài)裝配壓力約 70 kPa），然后將極群裝配、密封后，進(jìn)行加酸化成。加酸過程中，控制加酸（ρ= 1.252 g/cm3）量為 11.2 ml/Ah。電池真空加酸完畢后迅速將電池浸入冷卻水（10～15 ℃）中，進(jìn)行冷卻處理。電池化成時(shí)間在 47 h 左右，凈充電量為 8.9C2?；蛇^程中通過恒溫水槽對(duì)電池化成溫度進(jìn)行控制。

1.2 電池性能測(cè)試

將用重力澆鑄板柵制備的 12 V 20 Ah 電池按照GB/T 22199—2017 所述方法進(jìn)行補(bǔ)充電，接著靜置 24 h 后測(cè)試電池內(nèi)阻。由圖1 可知，12 V 20 Ah電池的內(nèi)阻隨著板柵質(zhì)量的減少而逐漸增加。板柵質(zhì)量為 19 g 的電池內(nèi)阻較板柵質(zhì)量為 21 g 的電池增加了 1.8 %，板柵質(zhì)量為 17 g 的電池內(nèi)阻較板柵質(zhì)量為 21 g 的電池增加了 11.7 %。

圖1 不同正板柵質(zhì)量下 12 V 20 Ah 電池內(nèi)阻

表1 為不同鉛膏與板柵質(zhì)量比下澆鑄板柵實(shí)驗(yàn)電池按照 GB/T 22199—2017 所述方法進(jìn)行 2 小時(shí)率容量、-18 ℃低溫容量、大電流放電性能測(cè)試的結(jié)果。由表2 可知，3 種鉛膏與板柵質(zhì)量比下的 12 V 20 Ah 電池 2 小時(shí)率容量無顯著差異（差值 0.1 Ah），-18 ℃ 低溫容量無顯著差異（差值 0.1 Ah），電池大電流放電性能無顯著差異（差值 0.1 min）。結(jié)果表明，在 0.5C～1.8C放電倍率下，板柵質(zhì)量對(duì)電池放電性能無影響。

表1 不同鉛膏與板柵質(zhì)量比下 12 V 20 Ah 重力澆鑄板柵電池初期性能

采用以下方法測(cè)試 12 V 20 Ah 重力澆鑄板柵電池的循環(huán)性能：以 0.5C電流放電至 1.75 V/單格，然后采用恒壓（2.46 V/單格）限流（0.4C）的模式充電 5 h。依此對(duì)電池進(jìn)行連續(xù)充放電，且當(dāng)電池連續(xù) 3 次放電時(shí)間低于 96 min 時(shí)認(rèn)定電池壽命結(jié)束。由圖2 可知，在控制正極鉛膏量相當(dāng)?shù)那闆r下，隨著板柵質(zhì)量由 17 g 增到 19 g，再增至 21 g時(shí)，即鉛膏與板柵質(zhì)量比由 4.15 降至 3.74，再降到 3.38，電池循環(huán)壽命逐漸延長(zhǎng)（后兩者達(dá)到了前者的 1.18 倍、1.37 倍）。此外，板柵質(zhì)量為 17 g的實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)充放電曲線平臺(tái)期明顯短于其它電池?？赡苁怯砂鍠鸥g造成了電池性能衰退。

圖2 12 V 20 Ah 重力澆鑄板柵電池循環(huán)性能

隨著產(chǎn)業(yè)升級(jí)，高生產(chǎn)效率鑄造技術(shù)——沖網(wǎng)技術(shù)在蓄電池生產(chǎn)中逐漸普及，而且在鉛蓄電池輕量化進(jìn)程中沖網(wǎng)板柵具有一定的優(yōu)勢(shì)[10-11]。圖3所示為采用表2 連續(xù)沖網(wǎng)板柵的 12 V 20 Ah 電池的循環(huán)壽命曲線。由圖3 可知，當(dāng)控制板柵質(zhì)量一定（17 g）的情況下，將鉛膏質(zhì)量由 71 g 增加至 73 g時(shí)，鉛膏與板柵質(zhì)量比由 4.18 增加至 4.29，電池循環(huán)壽命增加了 7 %。繼續(xù)將鉛膏與板柵質(zhì)量比增加至 4.47 后，電池循環(huán)壽命降低了 5 %。當(dāng)控制鉛膏量不變，將板柵質(zhì)量降低至 15 g，電池壽命明顯降低 20 %，而且循環(huán)后期電池放電時(shí)間急劇減小，循環(huán)曲線平臺(tái)明顯區(qū)別于對(duì)比電池。

表2 12 V 20 Ah 沖網(wǎng)板柵電池的鉛膏質(zhì)量與板柵質(zhì)量比

圖3 12 V 20 Ah 沖網(wǎng)板柵電池循環(huán)性能

2 結(jié)論

由重力澆鑄板柵蓄電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)板柵質(zhì)量由 21 g 降低至 17 g 后，電池 2 小時(shí)率容量、低溫放電性能和大電流放電性能無明顯變化，但是蓄電池內(nèi)阻增加了 12%左右。另外，本組實(shí)驗(yàn)中蓄電池循環(huán)壽命隨正極ζ值的降低而逐漸延長(zhǎng)。這可能與板柵質(zhì)量增加使板柵耐腐蝕性改善相關(guān)。

在沖網(wǎng)板柵電池實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)控制板柵質(zhì)量不變，逐漸增加正極活物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)，隨著正極板的ζ值的增加，電池的循環(huán)壽命呈先增加后下降低的趨勢(shì)。當(dāng)控制活性物質(zhì)的質(zhì)量一定時(shí)，蓄電池的循環(huán)壽命隨著板柵質(zhì)量由 17g 降至 15 g 而降低了20 %。這一現(xiàn)象與重力澆鑄板柵蓄電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果相一致。

由于沖網(wǎng)板柵制造過程中采用了多級(jí)輥軋以及表面處理工藝，使得沖網(wǎng)板柵有著不同于澆鑄板柵的表面形態(tài)及表面粗糙度[12]。研究表明，鑄件表面粗糙度對(duì)其耐腐蝕性能有著顯著的影響[13-14]，因此板柵表面粗糙度對(duì)電池性能的影響仍需深入研究。