鉛基板柵用鉛鈣合金偏析控制的研究與實踐

趙凱，李凱，王光明

（河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟源 454000）

0 引言

鉛基合金板柵在鉛酸蓄電池中具有支撐活性物質(zhì)和傳導電流的作用，因此板柵合金失效是鉛酸蓄電池失效的重要原因之一[1]。目前蓄電池企業(yè)鑄造板柵用合金主要為鉛銻合金和鉛鈣合金兩大類。鉛鈣合金作為鉛酸蓄電池板柵材料，在市場上的占有率已達到了 71 %～80 %[2]。在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中，鈣含量一般在 0.07 %～0.14%之間。鈣含量超過 0.07%的合金被習慣稱為高鈣合金[3]。高鈣合金在生產(chǎn)澆鑄過程中往往存在較大的偏析現(xiàn)象。尤其是，在配制澆注質(zhì)量控制過程中采用直讀光譜儀檢測時檢測值與理論值偏差很大[4]，具體表現(xiàn)在同一截面不同位置相對標準偏差（RSD）較大，嚴重影響了化學分析的結(jié)果準確性，導致下游蓄電池板柵材料的質(zhì)量不穩(wěn)定。本文中，筆者深入分析了鉛鈣合金偏析機理，改善生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)實踐中從根本上解決鉛鈣合金偏析難題。

1 高鈣鉛合金中鈣偏析的理論依據(jù)

合金中各組成元素在結(jié)晶時分布不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。偏析是合金在凝固過程中由于溶質(zhì)再分配和擴散不充分引起的。偏析對合金的力學性能、抗裂性能、耐腐蝕性能等都有不同程度的損害。在成分均勻的合金熔體迅速注入模具時，首先凝固的是與合金錠模模壁接觸的面，然后逐漸向里推移。由于與空氣接觸，其次凝固的是上面，最后才是錠模中心。

如圖1所示，α 體是富含鉛的固溶體（ω(Pb) > 99.0 %）的金屬間化合物，如 Pb3Ca。由于在合金冷卻的過程中有 L+Pb3Ca 的狀態(tài)存在，而且 Pb3Ca 晶體的密度比鉛液的低，因而Pb3Ca 晶體會向上漂浮。根據(jù)上文提到的冷卻順序，上面和中部冷卻緩慢，就造成整個體積中心部位的 Ca 含量比較低，而上面的 Ca 含量比較高。在下部由于合金熔體接觸模壁而很快凝固，所以 L+Pb3Ca 存在的時間很短。Pb3Ca 在固體中以脫溶的形式來形成，不可能產(chǎn)生偏析，所以該部分的 Ca 含量與均勻合金液體中的比較接近。當Ca 含量在 0.07%左右時，液相線與固相線基本重合，因此當溫度降低時，Ca 只能以固溶體加上Pb3Ca 的形式存在。此時 Ca 無法再偏移，所以各個部位的 Ca 含量應該相差不大，都與均勻液相中的相近。隨著 Ca 含量的增加，液相線高出固相線越來越多，L+Pb3Ca 存在的時間也會越來越長，Pb3Ca 向上漂浮的機會就越來越大，因此在相同的冷卻情況下，這種偏析情況會根據(jù)合金中 Ca含量的增加而變得更加明顯。

圖1 鉛鈣二元合金相圖

2 高鈣鉛合金偏析的控制措施

2.1 改進生產(chǎn)工藝參數(shù)

將攪拌頻率由原來的 15～25 Hz 改為 25～35 Hz。原攪拌頻率較慢，致使易氧化的金屬在鉛液表面燃燒損失，導致利用率低下。改進后，縮短了和空氣接觸的時間，避免了燃損，使利用率提高 1 %。將攪拌時間由原來的 3～5 min 改為 5～8 min。增加攪拌時間，減小取樣檢測的不均勻程度，使樣品中鈣含量偏差由原來的 0.08 ‰ 降低到 0.03 ‰。將添加溫度由原來的 580 ℃ ± 20 ℃ 改為 560 ℃ ±20 ℃。低溫添加可減少能耗，而且鉛液溫度與鑄板溫度間差距縮小，降低了產(chǎn)渣量和小金屬低溫析出。

2.2 改進裝備

將原來的五連體平底式合金錠模改為底部單格隔離式的，增加錠模與冷卻水的接觸面積，提高冷卻速度，獲得較大過冷度，細化晶粒，使內(nèi)部組織均勻。原來使用的直流式導流管存在鈣損失、鈣含量波動不均勻等問題。經(jīng)多次分析及生產(chǎn)試驗，把導流管改為過彎下探式的。該導流管距離模具底部僅 1 cm。澆鑄時鉛液從底部進入模具，可起到二次攪拌的作用，從而確保了鑄錠時合金成分的均勻度。

2.3 冷卻水溫度控制

高鈣合金冷卻水原采用循環(huán)水。隨著合金澆鑄時間的增加，由于熱傳遞現(xiàn)象，循環(huán)水在循環(huán)過程中的水溫也不斷升高，由 30 ℃ 左右上升到 90 ℃左右，對合金冷卻效果產(chǎn)生很大負面影響。經(jīng)過分析論證，設計新的循環(huán)水路路徑，增加循環(huán)水的冷卻時間，設計沉淀池，增加循環(huán)水池蓄水能力，提升循環(huán)水的冷卻能力，使循環(huán)水溫由原來的 90 ℃降低到 70 ℃，因此偏析得到有效抑止，合金錠樣內(nèi)外側(cè)鈣含量偏差由原來的 0.145 ‰ 縮小至 0.015 ‰，滿足了高鈣合金的客戶要求。

對鑄錠模具進行改造，將冷卻槽內(nèi)原有的 2 個大的循環(huán)水流系統(tǒng)，分割成為 8 個循環(huán)水流系統(tǒng)，使 1 塊模具自成 1 個循環(huán)系統(tǒng)，8 塊模具分別對應 1 個入水孔，1 個出水孔，消除鉛隔墻的阻擋弊端，縮短循環(huán)冷卻水在循環(huán)水槽的停留時間，穩(wěn)定冷卻水溫度，改善冷卻效果。

3 鉛鈣合金生產(chǎn)工藝

鉛鈣合金生產(chǎn)工藝包括加料熔鉛、堿性精煉、合金配置、鉛液輸送與合金澆鑄五個部分，參見圖2中流程。

圖2 合金生產(chǎn)工藝流程圖

3.1 加料熔鉛

把計量好的鉛原料投入鍋中，升溫至 460 ℃± 20 ℃。當溫度升至 460 ℃ ± 20 ℃，等析出鉛完全熔化后，開啟攪拌機變頻器至 25～35 Hz 進行攪拌，攪拌 50～60 min 后，調(diào)節(jié)攪拌機變頻器至5～15 Hz，撈渣。

3.2 堿性精煉

把鉛液面渣撈盡后，控制鉛液溫度至 460 ℃± 20 ℃，開啟攪拌機變頻器至 25～35 Hz 進行攪拌。按照ω(NaOH)∶ω(Pb) = 1/2500 把 NaOH 加到鉛液中，攪拌 50～60 min，然后取樣對雜質(zhì)進行全成分分析。如果雜質(zhì)均符合顧客標準要求，就進行下一步；如不合格，就按精煉步驟重復以上操作直至合格。

3.3 合金配置

溫度升至 560 ℃ ± 20 ℃ 時，開啟攪拌機變頻器至 25～35 Hz 進行攪拌，將計量好的鈣、鋁，小批量、多批次地加入鉛液攪拌漩渦中。加完鈣、鋁后，待合金鍋內(nèi)鈣、鋁完全熔入鉛液，再攪拌 5～8 min。然后停止攪拌，取配置樣分析。如果樣品不合格，重復以上相對應元素添加程序，直至合格。

3.4 鉛液輸送

鉛泵打鉛前將鉛泵泵頭及連接管道清理干凈，并檢查焊接處是否有開焊現(xiàn)象，保證鉛泵進鉛孔與連接管道處無堵塞和泄漏。對接好各連接管道，并再次檢查各連接部位是否緊固，周圍人員是否撤離，確認后方可開啟鉛泵輸送鉛液。

3.5 合金澆鑄

澆鑄前清理模具，保證無水干燥，澆鑄溫度為560 ℃ ± 20 ℃。在每錠合金澆鑄完后，快速地將表面的渣撈去。待合金液在模具中冷卻成型后，再起出。澆鑄過程中要在所澆鑄單鍋容量比例 1/6、1/2、5/6 時取過程樣，澆鑄結(jié)束后取澆鑄末尾合金錠錠樣。以化驗單上雜質(zhì)成分的高值、主要成分的低值作為判定合金產(chǎn)品是否符合內(nèi)控標準的判定依據(jù)。

4 生產(chǎn)實踐

2020 年 6 月至 2020 年 12 月，對生產(chǎn)高鈣鉛合金偏析采用了以上控制措施。在表1 對比了兩種高鈣鉛合金在改進前后的鈣含量。SD21 合金的RSD 由原來的 5.94%降至 1.13 %，CWZ 合金的RSD 由原來的 5.32%降至 1.45 %。如表1 與圖3所示，重復性大為改善，滿足質(zhì)量控制要求。

圖3 工藝改進前后合金中鈣含量

表1 改進前后高鈣鉛合金中鈣含量

對比 SD21 合金在改進前后金相組織，如圖4、5所示。改進前兩種合金成分均勻性較差，改進后合金錠樣內(nèi)外側(cè)鈣含量偏差由原來的 0.145 ‰縮小至 0.015 ‰，與文獻[5]報道類似。通過金相組織觀察，改進前 SD21 合金晶粒尺寸大小約為 71～260 μm，合金組織中分布有大量不均勻的硬質(zhì)點化合物 PbCa3顆粒析出物。改進后 SD21 合金組織晶粒尺寸更加細化，晶粒大小約為 6～30 μm，硬質(zhì)點化合物 PbCa3分布均勻，力學強度顯著改善，因此通過改進的控制措施生產(chǎn)高鈣鉛合金，偏析現(xiàn)象得到明顯改善，產(chǎn)品均勻一致性進一步提高，達到了客戶的質(zhì)量要求。

圖4 改進前 SD21 合金金相組織（100×）

圖5 改進后 SD21 合金金相組織（100×）

5 結(jié)束語

通過優(yōu)化生產(chǎn)中溫度與攪拌頻率，改進澆鑄模具與控制冷卻水溫度等措施可以有效降低鉛鈣合金中鈣的偏析程度，更好地滿足鈣元素的質(zhì)量控制要求。