HP-RTM 高活性樹脂體系制備及性能

張歡，陳杰，王美發(fā)，郭東朋

(深圳市飛榮達科技股份有限公司，廣東深圳 518132)

高壓-樹脂傳遞模塑成型(HP-RTM)是指通過高壓壓力將樹脂對沖混合并注入到預先鋪設(shè)有纖維增強材料和預置嵌件的真空密閉模具內(nèi)，經(jīng)樹脂流動充模、浸漬、固化和脫模，獲得復合材料制品的成型工藝，是近年來推出的一種應對大批量生產(chǎn)高性能熱固性復合材料零件的新型工藝技術(shù)，主要應用于新能源汽車、航空航天等輕量化領(lǐng)域[1–2]。相比傳統(tǒng)的纖維復合材料成型工藝需要消耗大量的人力和時間，HP-RTM 可實現(xiàn)低成本、短周期(大批量)、高質(zhì)量生產(chǎn)，保證了纖維的快速浸潤和優(yōu)異的產(chǎn)品性能[3–4]。

但HP-RTM 工藝對樹脂基材的要求很高，不僅要求黏度低、凝膠時間適當長、固化速度快，還要求阻燃性能好、耐熱性好以及力學性能高等。目前，HP-RTM 工藝用樹脂制備技術(shù)主要掌握在歐美等國家化工巨頭手中，已經(jīng)形成了較成熟的產(chǎn)業(yè)化，其中代表性的有美國亨茨曼公司、陶氏公司、美國瀚森公司、美國巴斯夫公司等。國外化工巨頭憑借其技術(shù)優(yōu)勢，高價出售其樹脂，同時從國外進口還存在運費高、倉儲和保質(zhì)不便利等缺點。

然而國內(nèi)市場沒有能同時滿足上述要求的商業(yè)樹脂，普遍存在凝膠時間短或固化速度慢、阻燃效果差或耐熱性能低等問題，高性能樹脂還處于研究階段。國內(nèi)有些單位也開發(fā)了類似的樹脂配方體系，但仍處于研究階段。劉鐘鈴等[5]針對HP-RTM工藝用快速固化環(huán)氧樹脂(EP)體系，研究了其固化反應動力學及流變行為，研究成果為HP-RTM 成型工藝參數(shù)設(shè)定與優(yōu)化提供了技術(shù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。王佳明等[6]就樹脂傳遞模塑成型的材料、工藝、設(shè)備、應用等方面進行了總結(jié)，并預測了其未來的發(fā)展方向，對樹脂傳遞模塑工藝未來的研究有一定的借鑒性。朱怡臻等[7]概述并分析了傳統(tǒng)樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝過程及優(yōu)缺點，并對HP-RTM，輕質(zhì)樹脂傳遞模塑成型、真空輔助樹脂灌注工藝、樹脂聯(lián)合注射浸漬技術(shù)等RTM 衍生成型工藝的研究進展與應用進行了介紹分析。于德潤等[8]介紹了RTM 成型工藝原理、RTM 衍生工藝成型過程及特點、RTM 工藝應用現(xiàn)狀以及RTM 用樹脂的研究現(xiàn)狀，并提出了RTM 工藝進一步發(fā)展亟待解決的問題。滿足HP-RTM 工藝的樹脂仍然嚴重依賴進口。因此，研發(fā)一款滿足國內(nèi)市場需求的HP-RTM 高活性樹脂具有重要的意義與價值。

筆者采用EP 為基體，1，4-丁二醇二縮水甘油醚為稀釋劑，十溴二苯乙烷、聚磷酸銨為阻燃劑，聚丙二醇二縮水甘油醚為增韌劑，2-乙基-4-甲基咪唑為促進劑，多乙烯多胺為固化劑，制備出了HPRTM 高活性樹脂體系。研究了稀釋劑用量對高活性樹脂體系的黏度、凝膠時間、固化速度、阻燃性能、熱性能、力學性能和儲能模量的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

EP：E-51，廊坊諾爾信化工有限公司；

1，4-丁二醇二縮水甘油醚：Syna-Epoxy 27，南通新納希新材料有限公司；

十溴二苯乙烷：含量≥99.8%，濟南金盈泰化工有限公司；

聚磷酸銨：標準料，濟南金盈泰化工有限公司；

2-乙基-4-甲基咪唑：E104846，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚丙二醇二縮水甘油醚：EPG-217，環(huán)氧值0.11～0.16 ep/100 g，煙臺奧利?；び邢薰?；

多乙烯多胺：P108302，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備與儀器

電子天平：BN-V8-600 型，廈門巨林儀器有限公司；

磁力攪拌水浴鍋：SHJ-4AB 型，常州金壇良友儀器有限公司；

模塊化智能型高級流變儀：MCR 102 型，奧地利安東帕（中國）有限公司；

精密鼓風干燥箱：KJ-2010A 型，東莞市科建檢測儀器有限公司；

水平-垂直燃燒測試儀：AUTO-SP 型，深圳奧德賽創(chuàng)科技有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800 型，美國TA儀器公司；

數(shù)顯式簡支梁沖擊試驗機：XCJD-50 型，承德市金建檢測儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S4800 型，日本HITACHI 公司。

1．3 試樣制備

HP-RTM 高活性樹脂體系A(chǔ) 組分制備：將100質(zhì)量份的EP，1～5 份2-乙基-4-甲基咪唑，15～20份聚丙二醇二縮水甘油醚，以及1，4-丁二醇二縮水甘油醚以一定比例混合，于60～80℃反應1 h，混合攪拌均勻后，得到A 組分，冷卻至室溫待用。其中1，4-丁二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5%，10%，15%，20%。

B 組分制備：將100 份多乙烯多胺，20～30 份十溴二苯乙烷，10～15 份聚磷酸銨，于室溫下反應0.5 h，混合攪拌均勻后，得到B 組分待用。

固化體系制備：將A 組分和B 組分在室溫下以100 ∶20 質(zhì)量比混合均勻，將混合后的樹脂體系澆注到預先涂有脫模劑的模具中，抽真空脫除氣泡30 min，再以100℃/3 min 進行快速固化，最后自然冷卻至室溫脫模，制得測試樣品。

1．4 性能測試與表征

黏度按照ISO 3219–1993 測試，測試A 組分黏度，溫度30～100℃；

凝膠時間按照GB/T 12007.7–1989 測試，測試A 組分與B 組分混合后的凝膠時間，溫度設(shè)置25～100℃；

固化速度測試是將A 組分與B 組分混合后，放入100℃烘箱中，記錄其完全固化的時間；

垂直燃燒性能按照UL 94 測試，樣條厚度1 mm；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照ASTM D7028–2007測試，樣條尺寸15 mm×12 mm×4 mm，溫度25～200℃；

儲能模量按照ASTM E2254–2009 測試，溫度25～200℃；

沖擊強度按照GB/T 1043.1–2008 測試，沖擊能量5.5 J，速度3.8 m/s，跨距62 mm；

用FESEM 觀察樣品的沖擊斷面，經(jīng)噴金處理，15 kV 電壓，放大200 倍。

2 結(jié)果與討論

2．1 稀釋劑用量對樹脂體系A(chǔ) 組分黏度的影響

樹脂體系的黏度特性是表征HP-RTM 工藝參數(shù)的一個重要指標，黏度低有利于樹脂對纖維的滲透和浸潤，而加入稀釋劑是降低樹脂黏度最有效的方法[9]。同時根據(jù)設(shè)備生產(chǎn)經(jīng)驗，黏度過高會導致注射樹脂時噴口壓力劇增，使得A，B 組分配比失調(diào)，注射口附近有不能完全固化情況，從而產(chǎn)生不良品。因此，加工工藝要求A 組分的黏度30℃時小于15 Pa·s，100℃時小于0.1 Pa·s。

圖1 稀釋劑不同用量的樹脂體系A(chǔ) 組分黏度

圖1 是從室溫到工作溫度范圍內(nèi)，稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚不同用量的HP-RTM 高活性樹脂體系A(chǔ) 組分的黏度，表1 是對應的黏度具體數(shù)值。由圖1 可以看出，隨著溫度的升高，樹脂體系的黏度快速下降，達到70℃以后黏度下降幅度很小。由表1 可以看出，與不含稀釋劑的樹脂比較，當稀釋劑質(zhì)量分數(shù)為5%時，室溫下黏度下降并不明顯，說明加入質(zhì)量分數(shù)為5%時較少，稀釋作用還未體現(xiàn)，不足以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求；當稀釋劑質(zhì)量分數(shù)超過10%以后，稀釋作用開始體現(xiàn)，樹脂黏度下降明顯，特別是當其質(zhì)量分數(shù)為20%時，黏度進一步快速下降。說明在此HP-RTM 高活性樹脂體系配方中，1，4-丁二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分數(shù)要大于10%，但從成本上考慮不能超過20%，否則不具備競爭優(yōu)勢。

表1 稀釋劑不同用量下樹脂體系A(chǔ) 組分黏度 Pa·s

2．2 稀釋劑用量對樹脂體系A(chǔ)，B 組分凝膠時間的影響

對于HP-RTM 工藝生產(chǎn)的大尺寸復雜結(jié)構(gòu)復合材料產(chǎn)品，通常要求樹脂的凝膠時間要適當長，這樣在注射時就有較長的適應期，樹脂流動覆蓋范圍大。根據(jù)注射時間的要求，該HP-RTM 高活性樹脂體系的凝膠時間最佳范圍是70～100 s。

圖2 是在稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚的不同用量下，A，B 組分混合后溫度隨時間的變化規(guī)律。圖3 是A，B 組分混合后復合黏度隨時間的變化規(guī)律。表2 是A，B 組分混合后具體凝膠時間。

圖2 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后溫度隨時間的變化

圖3 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后復合黏度隨時間的變化

由圖2 可看出，A，B 組分混合后加熱到工作溫度100℃的時間基本一致，約200 s，說明稀釋劑對樹脂體系升溫速率基本沒有影響。從圖3 可看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分混合后復合黏度升高所需要的時間在逐漸增加，體現(xiàn)在表2 中就是A，B 組分混合后的凝膠時間在延長。說明稀釋劑能延長HP-RTM 高活性樹脂體系凝膠時間，且用量越多作用越明顯。但凝膠時間也不能過長，否則影響樹脂體系的固化速度，導致生產(chǎn)效率下降，這點下文分析。所以在該樹脂體系中稀釋劑的最佳質(zhì)量分數(shù)為10%和15%。

表2 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后凝膠時間

2．3 稀釋劑用量對樹脂體系A(chǔ)，B 混合組分固化速度的影響

在HP-RTM 工藝中要求樹脂的固化速度快，以提高生產(chǎn)效率，實現(xiàn)短周期大批量生產(chǎn)。該HPRTM 高活性樹脂體系技術(shù)指標要求5 min 以內(nèi)快速固化。圖4 是在稀釋劑的不同用量下，AB 組分在100℃條件下固化后的照片。

圖4 稀釋劑不同用量下A，B 組分固化后的照片

由圖4 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 混合組分固化后的表面由粗糙逐漸變得光滑，且沒有氣泡。表3 是A，B 混合組分的固化情況。由表3 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分固化時間變長。這是因為，一方面稀釋劑延長了HP-RTM 高活性樹脂體系的凝膠時間；另一方面，稀釋劑的稀釋作用有利于固化反應產(chǎn)生的大量熱及時散發(fā)出去，以免熱量促進固化反應。而當不加稀釋劑或只加少量5%時，雖然有更快的固化速度，但在固化過程中產(chǎn)生大量黑煙，邊緣聚集大量氣泡。這也是因為固化速度太快，體系大量放熱，熱量來不及耗散，使未固化小分子氧化冒煙，從而也使固化后的表面變得粗糙有氣泡。

表3 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后的固化情況

2．4 稀釋劑用量對樹脂體系阻燃性能的影響

該HP-RTM 高活性樹脂體系固化后要求阻燃性能達到UL94 V–0 級，所以增加了20～30 份十溴二苯乙烷和10～15 份聚磷酸銨阻燃劑。表4 是稀釋劑不同用量下固化體系阻燃性能的測試結(jié)果。由表4 可以看出，當不加稀釋劑或加入量小于等于15%時，此HP-RTM 高活性樹脂體系都能達到UL94 V–0 級；而當質(zhì)量分數(shù)增加到20%后，雖然余焰和余燃時間都達標，但有滴落物點燃棉花，從而使阻燃等級降為UL 94 V–2。這也是因為1，4-丁二醇二縮水甘油醚的稀釋作用使樹脂流動性增加，燃燒后導致滴落，進一步說明1，4-丁二醇二縮水甘油醚用量不能太大。

表4 稀釋劑不同用量下固化體系的阻燃情況

2．5 稀釋劑用量對樹脂體系熱性能的影響

因HP-RTM 高活性樹脂體系應用在新能源汽車電池包上，對耐熱性能有一定要求，技術(shù)指標要求Tg≥110℃。圖5 是稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹脂體系的DMA 曲線。由圖5 可以看出，隨著稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚用量的增加，樹脂體系的Tg逐漸降低，當稀釋劑的質(zhì)量分數(shù)為15%時HP-RTM 高活性樹脂的Tg是113.72℃，此時仍滿足要求，當稀釋劑的質(zhì)量分數(shù)為20%時HP-RTM高活性樹脂的Tg是101.10℃，已不能滿足實際應用使用要求。這是因為相較于基體EP，1，4-丁二醇二縮水甘油醚的分子量較小，當加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚后樹脂體系的分子量會降低。而對于同一種聚合物，在一定的分子量范圍內(nèi)，其耐熱性與分子量大小成正比，分子量降低，Tg下降[10–11]。

圖5 稀釋劑不同用量下的HP-RTM 高活性樹脂體系的DMA 曲線

2．6 稀釋劑用量對樹脂體系儲能模量的影響

圖6 是稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹脂體系的儲能模量。由圖6 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，樹脂體系的儲能模量逐漸降低。在工作溫度100℃下，當稀釋劑質(zhì)量分數(shù)為15%時HPRTM 高活性樹脂體系儲能模量是485.8 MPa，此時仍滿足要求，但當稀釋劑質(zhì)量分數(shù)為20%時HPRTM 高活性樹脂體系儲能模量是112.3 MPa，此時材料偏軟，難以滿足脫模要求。這也是因為稀釋劑降低了樹脂體系的分子量，從而使儲能模量下降。

圖6 稀釋劑不同用量下的HP-RTM 高活性樹脂體系的儲能模量

2．7 稀釋劑用量對樹脂體系沖擊強度的影響

圖7 是不同稀釋劑用量的HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度。由圖7 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當1，4-丁二醇二縮水甘油醚質(zhì)量分數(shù)為10%時HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度達到最大值15.3 kJ/m2，當1，4-丁二醇二縮水甘油醚質(zhì)量分數(shù)為15%時體系的沖擊強度為12.5 kJ/m2。這是因為，一方面與EP 基體相比，稀釋劑分子結(jié)構(gòu)中有可撓性長鏈，可以自由旋轉(zhuǎn)而富有彈性，引入到HP-RTM 高活性樹脂體系中后，降低交聯(lián)密度，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)活動能力，使得HPRTM 高活性樹脂體系韌性提高[12–13]；另一方面，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分固化后的表面由粗糙逐漸變得光滑，且沒有氣泡，從而提高HP-RTM高活性樹脂體系的沖擊強度。但當稀釋劑用量過多時，HP-RTM 高活性樹脂體系的分子量快速下降，從而使各項性能下降。說明在一定范圍內(nèi)稀釋劑的加入有利于提高HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度。

圖7 稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度

圖8 是稀釋劑質(zhì)量分數(shù)為0 和15%時HPRTM 高活性樹脂體系的沖擊斷面的SEM 照片。由圖8 可以看出，當不加稀釋劑或加入質(zhì)量分數(shù)為15%時，斷裂面粗糙且高低錯落，裂紋出現(xiàn)明顯的分支且較密，大量微裂紋在發(fā)展過程中受到抑制而終止，阻止了裂紋的進一步擴展，吸收了部分沖擊能，呈現(xiàn)韌性斷裂[14–15]。這是因為該HP-RTM 高活性樹脂體系中增加了15～20 份聚丙二醇二縮水甘油醚增韌劑，但加入質(zhì)量分數(shù)15%的稀釋劑后，韌性斷裂趨勢更為明顯，所以HP-RTM 高活性樹脂體系的沖擊強度提高。

3 結(jié)論

制備了1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑質(zhì)量分數(shù)分別為0，5%，10%，15%，20%的HP-RTM 高活性樹脂體系。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑可以降低HP-RTM 高活性樹脂體系的黏度、固化速度，但延長凝膠時間會降低HP-RTM 高活性樹脂體系的阻燃性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲能模量，提高了沖擊強度。綜合考慮，當1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑質(zhì)量分數(shù)為15%時，HP-RTM 高活性樹脂體系的性能最優(yōu)，30℃時黏度是8.237 Pa·s，100℃時是0.044 Pa·s，凝膠時間是96.4 s，固化時間是5 min，且固化過程中不產(chǎn)生黑煙，固化后表面變得光滑沒有氣泡，垂直燃燒性能達到UL94 V–0 級，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是113.72℃，儲能模量是485.8 MPa，沖擊強度達到12.5 kJ/m2。此高活性樹脂體系滿足實際生產(chǎn)和應用要求。