雙峰泡孔結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)泡技術(shù)研究進(jìn)展

幸錦福，劉卜金，蔣團(tuán)輝，龔維，何力

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025； 2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng) 550014；3.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

聚合物泡沫是一種由聚合物基體組成，并在其中摻入氣泡的材料，由于其具有質(zhì)量輕、省材、隔熱隔音、耐腐蝕性、力學(xué)性能適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，聚合物泡沫塑料已廣泛應(yīng)用于建筑、緩沖包裝、汽車(chē)航天、家具等行業(yè)[1–4]。這些泡沫的性能在很大程度上取決于聚合物基體的基本性能和最終發(fā)泡材料的泡孔大小、泡孔形態(tài)和泡孔分布[5–7]。因此，從學(xué)術(shù)和工業(yè)的角度來(lái)看，制備具有大小泡孔共存的泡孔結(jié)構(gòu)材料具有很廣的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，雙峰泡孔結(jié)構(gòu)聚合物泡沫塑料的制備引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)單峰泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫相比，雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫具有更優(yōu)異的吸聲性能[8]、隔熱性能[9–10]和力學(xué)性能等，這是因?yàn)殡p峰泡孔既結(jié)合了較小泡孔的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)和熱性能，又有較大泡孔的優(yōu)點(diǎn)，保持低體積密度。這些雙峰泡孔已通過(guò)間歇工藝、擠出工藝處理的不同材料系統(tǒng)以及在超臨界泡沫輔助注塑成型的少數(shù)材料系統(tǒng)中獲得了。雖然雙峰泡孔結(jié)構(gòu)聚合物泡沫材料的制備并不容易，獲得這種結(jié)構(gòu)需要對(duì)發(fā)泡工藝進(jìn)行嚴(yán)格控制，發(fā)泡劑或聚合物共混必須經(jīng)過(guò)仔細(xì)的設(shè)計(jì)，但其在包裝材料、吸聲材料、組織工程支架等領(lǐng)域依然表現(xiàn)出突出的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

筆者總結(jié)了用于制備雙峰泡孔材料的成型方法，詳細(xì)闡述了不同成型方式下雙峰泡孔的研究狀況以及總結(jié)了它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 間歇發(fā)泡成型工藝制備雙峰泡孔泡沫

1．1 兩步壓降法

兩步壓降法是先將待發(fā)泡的樣品放入高壓釜中，在特定溫度和壓力下使氣體擴(kuò)散至飽和，然后將容器內(nèi)壓強(qiáng)降低到一個(gè)中間壓力，并保持一段時(shí)間，再將中間壓力釋放到大氣壓力，這兩次的壓降分別形成了兩種不同尺寸的泡孔，進(jìn)而獲得雙峰結(jié)構(gòu)的泡沫材料。用這種方法，Chen 等[11]使用兩步減壓超臨界CO2發(fā)泡獲得了具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)支架。研究發(fā)現(xiàn)，100 μm 以上的大泡孔在緩慢減壓過(guò)程中成核，并在保持階段長(zhǎng)大；在快速減壓步驟中形成了小于40 μm 的小孔，同時(shí)浸泡時(shí)間超過(guò)0.5 h 是產(chǎn)生雙峰泡孔所必需的步驟。Zhou 等[12]先將有機(jī)蒙脫土(OMMT)通過(guò)熔融共混法引入擴(kuò)鏈聚丁二酸丁二酯(CPBS)中，然后通過(guò)兩步壓降法制備了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，由于OMMT 的異質(zhì)成核作用，第一個(gè)減壓階段泡孔形成所需的壓降控制在一個(gè)合適值是獲得雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的前提；當(dāng)?shù)谝粋€(gè)壓降增加到5 MPa 或更高時(shí)，聚合物發(fā)泡體系中有更多的泡孔成核，留給第二個(gè)壓降階段泡孔成核的位置很少，使得CPBS/OMMT 泡沫體系中的雙峰泡孔結(jié)構(gòu)無(wú)法逐漸實(shí)現(xiàn)。董桂偉等[13]利用多階壓力降控制的間歇發(fā)泡法制備了雙峰泡孔的聚苯乙烯(PS)泡沫材料，研究指出，飽和溫度在90℃以上，一階壓降為3 MPa 和8 MPa 時(shí)能夠誘導(dǎo)形成大泡孔，而二階壓降較大的降幅和速率誘導(dǎo)小泡孔的產(chǎn)生。Li等[14]通過(guò)原位可視化研究了兩步減壓法制備雙峰泡孔材料的形成機(jī)理。兩步減壓過(guò)程中泡孔形態(tài)演變的示意圖如圖1 所示，第一次減壓產(chǎn)生的泡孔在保壓階段自發(fā)收縮不會(huì)聚結(jié)成更大的泡孔；在第二次降壓中，大量新泡孔在氣體擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)下成核并長(zhǎng)成更小的泡孔；在第二次保壓階段之后，剩余的泡孔再次長(zhǎng)大并演變成最終的大泡孔。

圖1 兩步減壓過(guò)程中泡孔形態(tài)演變的示意圖

1．2 變溫壓降法

變溫壓降法包括升溫、降溫壓降兩種方式。Xu 等[15]使用升溫和壓降相協(xié)同的超臨界CO2間歇發(fā)泡工藝制備雙峰結(jié)構(gòu)PS 泡沫。首先在給第一個(gè)氣體飽和階段的溫度下，CO2與聚合物形成飽和的均相聚合物/氣體溶液，然后迅速將溫度升高至發(fā)泡溫度，CO2在聚合物中的溶解度降低，氣體過(guò)飽和導(dǎo)致了泡孔成核；在第二個(gè)氣體飽和階段泡孔生長(zhǎng)，隨后快速釋壓誘導(dǎo)未發(fā)泡區(qū)域的泡孔形核，第一次形核的泡孔進(jìn)一步地長(zhǎng)大為大泡孔，壓降階段形核的泡孔由于發(fā)泡區(qū)域的限制變?yōu)樾∨菘?。Li 等[16]采用降溫降壓法制備了等規(guī)聚丙烯(iPP)雙峰泡孔結(jié)構(gòu)泡沫，作者通過(guò)將高壓容器中的溫度從飽和溫度降低至發(fā)泡溫度，CO2在iPP 聚合物中的溶解度的降低導(dǎo)致了泡孔的第一次形核；然后快速釋放高壓容器中的CO2壓力，過(guò)飽和的CO2會(huì)誘導(dǎo)新泡孔的產(chǎn)生并且第一次形核的泡孔會(huì)長(zhǎng)大，進(jìn)而形成了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的iPP 泡沫。Huang 等[17]采用多浸泡溫度與減壓相結(jié)合的間歇發(fā)泡法制備了雙峰孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸(PLA)泡沫，研究發(fā)現(xiàn)大孔可能是由于過(guò)飽和的CO2在PLA 基質(zhì)內(nèi)釋放并產(chǎn)生大孔，而微孔是在最終的低發(fā)泡溫度下壓力釋放誘導(dǎo)氣泡成核產(chǎn)生的。Lyu 等[18]采用超臨界CO2分步升溫間歇工藝發(fā)泡獲得了雙峰結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，在給定的飽和溫度下，氣體飽和時(shí)間小于90 min 時(shí)未能達(dá)到完全飽和，溶解在聚合物中的CO2會(huì)產(chǎn)生氣泡聚結(jié)，泡孔尺寸變大；當(dāng)氣體飽和時(shí)間延長(zhǎng)至105～180 min 時(shí)，環(huán)氧基體強(qiáng)度隨CO2塑化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而降低，在快速釋壓階段誘導(dǎo)未發(fā)泡區(qū)域的小泡孔形核以及先前的部分大泡孔進(jìn)一步破裂并出現(xiàn)雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。

1．3 共混法

共混法制備雙峰泡孔結(jié)構(gòu)泡沫主要分為不同組分聚合物共混以及聚合物和填料成核劑共混，它們主要是利用了發(fā)泡劑在不同聚合物中具有不同的溶解度和擴(kuò)散行為、成核劑的異相成核作用以及不同成核劑的不同成核效應(yīng)。Taki 等[19]使用CO2對(duì)聚乙二醇(PEG)/PS 共混物進(jìn)行發(fā)泡獲得雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，共混后聚合物的形態(tài)和黏度存在差異，由于CO2在PEG 中具有較高的溶解度，氣泡先在PEG 相中成核和長(zhǎng)大，然后再在PS 中成核；同時(shí)，PEG 相中的CO2擴(kuò)散率較高，PEG 相的氣泡比PS 基質(zhì)中成核的氣泡增長(zhǎng)得更快并變得更大，進(jìn)而獲得了大尺寸(40～500 μm)泡孔和平均尺寸小于20 μm 小泡孔共存的雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。Yeh 等[20]將不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進(jìn)行共混，采用CO2作為發(fā)泡劑的間歇發(fā)泡制備了雙峰結(jié)構(gòu)的PMMA泡沫，發(fā)現(xiàn)微米級(jí)泡孔在第一次壓力釋放過(guò)程中產(chǎn)生，微米級(jí)泡孔和納米級(jí)泡孔在后發(fā)泡過(guò)程中同時(shí)形成。Wang 等[21]利用超臨界CO2為發(fā)泡劑的間歇發(fā)泡制備了聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)雙峰泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)，TPU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%后雙峰泡沫出現(xiàn)在PP/TPU 樣品中，較大泡孔是通過(guò)均相成核在PP 基體中產(chǎn)生的，而PP 和TPU 之間的界面可以作為泡孔的異相成核位點(diǎn)，降低了泡孔的形核能壘，促進(jìn)了小泡孔的形成。Zhang 等[22]利用超臨界CO2發(fā)泡研究了由與PS 主鏈連接的混合PS 和增結(jié)晶聚乙烯(PE)支鏈組成的高支化密度異質(zhì)接枝梳形共聚物[PS-g-(PS/PE)]的CO2配料發(fā)泡行為。研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡溫度為60℃時(shí)，具有層狀微相結(jié)構(gòu)的PS-g-(PS/PE)共聚物很容易形成由納米纖維組成的雙峰納米多孔結(jié)構(gòu)(開(kāi)孔)，而具有圓柱形微相的PSg-(PS/PE)共聚物結(jié)構(gòu)也形成了較大尺寸的雙峰多孔結(jié)構(gòu)。Wang 等[23]用超臨界CO2間歇發(fā)泡制備了具有雙峰結(jié)構(gòu)的多孔超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)/PEG 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，含有醚基的PEG 對(duì)CO2具有良好的親和力，使得復(fù)合材料中的PEG 相具有較高的CO2濃度，并且CO2在兩相材料中的擴(kuò)散速率不同，當(dāng)PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，多孔PE-UHMW 顯示出獨(dú)特的雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楫?dāng)釋放高壓時(shí)，由于PEG 相中存在較高的CO2溶解度，大量泡孔首先出現(xiàn)在PEG 相中，然后是PE-UHMW 中的小泡孔成核。

除了將聚合物共混制備雙峰泡孔外，也有研究添加填料作為成核劑制備雙峰泡孔材料[24–25]。Qi 等[26]通過(guò)超臨界CO2間歇發(fā)泡制備了具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)聚亞芳基醚腈(PEN)/SiO2雙峰形態(tài)泡沫。與PEN/SiO2薄膜相比，PEN/SiO2雙峰泡沫具有更優(yōu)異的介電性能、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。向斌等[27]采用兩種不同形態(tài)的納米填料(白炭黑、蒙脫土)作為異相成核劑制備雙峰結(jié)構(gòu)的硅橡膠泡沫。由于白炭黑和蒙脫土作為成核劑時(shí)，發(fā)泡體系中泡孔成核所克服的成核能壘不同，泡孔成核和長(zhǎng)大的時(shí)間不同步，進(jìn)而獲得了雙峰結(jié)構(gòu)泡沫。Wu 等[28]使用TPU/聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混物通過(guò)間歇發(fā)泡制備雙峰結(jié)構(gòu)發(fā)泡材料，雙峰結(jié)構(gòu)的形成利用了PDMS 相對(duì)CO2具有更好的吸附能力以及兩種聚合物相之間的發(fā)泡動(dòng)力學(xué)存在差異。Qiu 等[29]在間歇發(fā)泡過(guò)程中添加多孔分子篩(PMS)作為成核劑制備了具有雙峰蜂窩結(jié)構(gòu)的PP 泡沫。圖2 為PP/多孔分子篩雙峰孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，PMS 和PP 晶核都可以作為異質(zhì)成核位點(diǎn)，PMS 顆粒對(duì)發(fā)泡劑氣體具有更好的吸附作用，可以在顆粒豐富的區(qū)域形成大孔，而PP 晶體在PP 基體中的成核位點(diǎn)發(fā)育成小泡孔。Ozkutlu 等[30]先用雙螺桿擠出機(jī)用中空玻璃微球(HGM)和籠形八聚(三甲基硅氧基)倍增硅氧烷(POSS)納米粒子生產(chǎn)PMMA 復(fù)合材料，然后用間歇發(fā)泡制備了雙峰孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合泡沫。在減壓過(guò)程中，基體中的CO2向基體和HGM 表面之間的空隙擴(kuò)散形成了大孔，親CO2的POSS納米粒子提供了額外的成核位點(diǎn)，促進(jìn)了基質(zhì)中小孔的形成。Hu 等[31]采用親CO2添加劑PDMS 和共發(fā)泡劑酒精的協(xié)同作用制備了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)PS 泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，PDMS和酒精協(xié)同增加了CO2在PS 中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)并降低了CO2在PS/PDMS 混合物中的解吸速率，使得PDMS 相中存在高氣體濃度區(qū)域，提前促進(jìn)了中等大小泡孔的成核和長(zhǎng)大，醇的添加對(duì)PS 基質(zhì)的強(qiáng)增塑作用降低了對(duì)泡孔生長(zhǎng)的阻礙作用，導(dǎo)致大小泡孔尺寸增加，進(jìn)而獲得了雙峰結(jié)構(gòu)PS 泡沫。

圖2 PP/多孔分子篩共混雙峰泡孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理示意圖

間歇發(fā)泡成型工藝為雙峰泡孔的制備提供了發(fā)泡成型理論，為其它成型工藝獲得雙峰泡孔提供了理論基礎(chǔ)，但由于該方法獲得泡沫需要較長(zhǎng)的加工周期，高壓釜的容量也限制了其產(chǎn)品尺寸，在一定程度上限制了間歇發(fā)泡工藝在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)具有雙峰泡孔的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。

2 擠出發(fā)泡成型工藝制得雙峰泡孔泡沫

在擠出發(fā)泡過(guò)程中，發(fā)泡劑(超臨界CO2或者化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體)溶解于聚合物熔體中形成單一的均相聚合物/氣體溶液，均相混合體系在擠出口模處形成的壓力導(dǎo)致了體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定，進(jìn)而促進(jìn)了泡孔的成核和長(zhǎng)大，與間歇發(fā)泡工藝相比，擠出發(fā)泡工藝具有更高的生產(chǎn)率。Lee 等[32]在擠出發(fā)泡過(guò)程中使用水和正丁烷的共發(fā)泡劑以及二氧化硅制備了雙峰泡孔PS 泡沫。研究推測(cè)小泡孔的形成歸因于作為水載體的二氧化硅孔隙中的水，而大泡孔的形成主要是由于過(guò)量的水不能被二氧化硅吸收造成的。Zhang等[33]使用CO2和水作為共發(fā)泡劑，以納米粘土和活性炭作為成核劑的擠出發(fā)泡制備雙峰泡孔形態(tài)的PS 泡沫。研究結(jié)果表明，添加活性炭作為成核劑時(shí)，活性炭可以作為水的良好載體，減少了水的發(fā)泡時(shí)間，使得水和CO2可以同時(shí)起泡；而添加納米粘土顆粒提高了CO2的成核效率。因此，將納米粘土和活性炭與PS 復(fù)合，CO2和水作為共發(fā)泡劑可以制備雙峰泡孔形態(tài)的PS 泡沫。Yu 等[34]使用超臨界CO2通過(guò)擠出發(fā)泡制備具有單峰或雙峰蜂窩形態(tài)的PS/納米碳酸鈣復(fù)合泡沫。結(jié)果表明，當(dāng)模具溫度和壓力分別為150℃和18 MPa 時(shí)，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%納米碳酸鈣的泡沫呈現(xiàn)出單峰蜂窩狀形態(tài)。隨著納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%，可以獲得雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫。此外，PS 雙峰泡孔結(jié)構(gòu)與模具的壓降的相關(guān)性比與發(fā)泡溫度的相關(guān)性更強(qiáng)。Wang 等[35]使用超臨界二氧化碳(scCO2)連續(xù)擠出制備了具有雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的PP/PS 共混泡沫，具體如圖3 所示。PP/PS 共混物中的聚合物-氣體溶液從模具中擠出，由于PP 熔體對(duì)CO2的親和力高于PS，PP 相中CO2的溶解度較高，泡孔就會(huì)優(yōu)先在富PP 相和PP/PS 界面處成核(圖3b)。同時(shí)，跨PP/PS 界面的CO2濃度梯度較大，CO2的擴(kuò)散從PP 相被驅(qū)動(dòng)到PS 相，泡孔會(huì)在界面區(qū)域和PS 相中成核(圖3c)。此外，PP 相和PS 相之間的持續(xù)壓力差使得大泡孔(PS 相)變得更大，而小泡孔(PP 相)的生長(zhǎng)受到阻礙(圖3d)，當(dāng)熔體溫度降低至PP 的結(jié)晶溫度時(shí)，雙峰泡孔結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

圖3 PP/PS 共混雙峰泡孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的可能示意圖

由上述內(nèi)容可知，擠出發(fā)泡成型工藝主要是采用共發(fā)泡劑和聚合物共混來(lái)制備雙峰泡孔結(jié)構(gòu)泡沫，但使用兩種發(fā)泡劑涉及比較復(fù)雜的過(guò)程，一些發(fā)泡劑(例如正丁烷)是易燃的，并且共混聚合物需要經(jīng)過(guò)仔細(xì)的選取和設(shè)計(jì)，這在一定程度上也限制了擠出發(fā)泡獲得雙峰泡沫的發(fā)展。

3 注塑發(fā)泡成型工藝制得雙峰泡孔泡沫

微孔注塑發(fā)泡是將聚合物與發(fā)泡劑在螺桿中混合成均相的聚合物/氣體體系，然后通過(guò)注塑機(jī)將均相熔體注入特定模具中，由模具打開(kāi)引起型腔中壓力降誘導(dǎo)泡孔的成核和長(zhǎng)大，進(jìn)而獲得聚合物泡沫。這種方法與擠出發(fā)泡和間歇發(fā)泡相比，可制得形狀更為復(fù)雜的發(fā)泡材料，因而應(yīng)用更廣泛。Ameli 等[36–37]使用配有氣體反壓設(shè)備的泡沫注塑成型技術(shù)制備了高空隙率的PLA 復(fù)合泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，在模具中充入6 MPa 的氣體反壓能夠抑制大部分泡孔在填充過(guò)程中的形核，使得大多數(shù)氣體分子被保留在熔體中，只有少部分的泡孔由于在填充過(guò)程中澆口的壓降引起成核。當(dāng)模具打開(kāi)并釋放氣體反壓時(shí)，聚合物/氣體混合物的壓力下降，先成核的泡孔進(jìn)一步生長(zhǎng)成大泡孔，同時(shí)，由開(kāi)模造成的熱力學(xué)不穩(wěn)定誘導(dǎo)了二次泡孔成核形成小泡孔，進(jìn)而獲得了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的PLA 泡沫。Shaayegan 等[38]采用原位模具可視化技術(shù)研究了氣體反壓(GCP)在泡沫注射成型(FIM)中泡孔成核和生長(zhǎng)的機(jī)制。研究結(jié)果表明，使用的GCP 低于220℃時(shí)1%的CO2在PS 中的溶解度的壓力為2.65 MPa，施加的GCP 低于模腔中聚合物熔體流動(dòng)的壓力，不足以抑制泡孔成核，使得部分泡孔在熔體填充過(guò)程中先成核了。但當(dāng)高熔體壓力接近氣體的溶解壓力時(shí)，在充模過(guò)程中的熔體前沿附近也容易出現(xiàn)泡孔形核，這可能是高剪切和/或高拉伸流動(dòng)促進(jìn)了充模過(guò)程中的泡孔成核。一旦開(kāi)模移除了GCP，先成核的泡孔長(zhǎng)大成為大泡孔，新的小泡孔就會(huì)額外成核，從而產(chǎn)生了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。Sai 等[39]通過(guò)超臨界流體輔助泡沫注射成型研究了PLA-聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)物理共混物和PLA-PBSA-亞磷酸三苯酯(TPP)增容共混物對(duì)獲得雙峰泡孔分布的影響。研究結(jié)果表明，物理共混物由于更高的熔體強(qiáng)度，導(dǎo)致更均勻的泡孔生長(zhǎng)；并且在共混物界面處存在的成核位點(diǎn)反過(guò)來(lái)又破壞了這些聚合物中的分離泡沫，從而沒(méi)有表現(xiàn)出雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。相反，增容共混物中TPP 具有較低的熔體黏度，這使得不同相的泡孔生長(zhǎng)隨時(shí)間的變化更大。同時(shí)，不同相分層或共連續(xù)混合架構(gòu)，能夠作為多峰泡孔分布的成核位點(diǎn)，進(jìn)而獲得了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。Zhao 等[40]通過(guò)設(shè)計(jì)具有薄型腔的特定模具，采用快速冷卻設(shè)計(jì)輔助的微孔注射成型(MIM)方法制備了具有高韌性的輕質(zhì)雙峰微納多孔PP 泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，用熱模具成型，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的CO2作為發(fā)泡劑時(shí)能夠產(chǎn)生82 μm 的微孔結(jié)構(gòu)泡沫；用冷模具成型，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的CO2的發(fā)泡劑時(shí)能夠產(chǎn)生440 nm 的納米結(jié)構(gòu)泡沫；而用冷模具快速冷卻成型以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的CO2的高含量發(fā)泡劑時(shí)能夠形成51 μm和490 nm 微納結(jié)構(gòu)共存的雙峰泡沫結(jié)構(gòu)，圖4 為注塑成型樣品的SEM 照片。作者推測(cè)，通過(guò)冷模具的快速冷卻導(dǎo)致結(jié)晶的過(guò)度過(guò)冷過(guò)程中形成大量晶片作為成核劑促進(jìn)泡孔的成核，而使用高的氣體濃度可以提供豐富的氣體來(lái)驅(qū)動(dòng)泡孔成核和生長(zhǎng)，同時(shí)快速冷卻形成的固體表皮減少了氣體向外擴(kuò)散的可能。此外，還比較力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，由于納米泡孔引起了基體裂紋、增強(qiáng)了剪切屈服、擴(kuò)大了塑性區(qū)域，以及微泡孔改變了裂紋擴(kuò)展方向，使得微納結(jié)構(gòu)的雙峰多孔泡沫表現(xiàn)出很高的拉伸韌性。

圖4 注塑成型樣品的SEM 照片

注塑發(fā)泡制備雙峰泡沫材料主要是通過(guò)對(duì)模具型腔施加反壓抑制前期泡孔的形核來(lái)獲得雙峰結(jié)構(gòu)，但反壓設(shè)備的安裝比較繁瑣，不利于連續(xù)化生產(chǎn)。目前，注塑發(fā)泡制備雙峰泡沫材料的發(fā)泡技術(shù)難度較大，相關(guān)研究鮮有報(bào)道，發(fā)泡機(jī)制尚不完全清楚。

4 其它方式制得雙峰泡孔泡沫

除了上述常用的3 種成型方式外，還有采用間歇發(fā)泡與其它技術(shù)相結(jié)合，熔融紡絲、冷凍干燥法等方法獲得雙峰結(jié)構(gòu)泡沫。Chen 等[41]采用氯化鈉(NaCl)用作致孔劑，通過(guò)氣體發(fā)泡和顆粒浸出工藝制備高孔隙率和互連性的PLA/PEG/NaCl 多孔支架。研究發(fā)現(xiàn)，NaCl 產(chǎn)生大孔以獲得分級(jí)大孔，而PEG 降低黏彈性和增強(qiáng)結(jié)晶性能來(lái)增加開(kāi)孔和孔密度，進(jìn)而能夠獲得具有相互連接的雙峰多孔結(jié)構(gòu)支架。Xin 等[42]將超臨界CO2發(fā)泡與顆粒浸出技術(shù)相結(jié)合，制備了具有大孔和微孔的雙峰泡孔結(jié)構(gòu)的聚丙交酯-乙交酯(PLGA)支架。當(dāng)使用NaCl 亞微米顆粒(＜10 μm)作為致孔劑時(shí)，會(huì)發(fā)生異質(zhì)成核以改變臨界CO2發(fā)泡/顆粒浸出過(guò)程。在PLGA支架的大孔(孔徑約100～300 μm)的泡孔壁中觀察到了微孔(孔徑＜10 μm)，呈現(xiàn)出雙峰孔結(jié)構(gòu)。Xiang 等[43–44]通過(guò)將壓力誘導(dǎo)流動(dòng)(PIF)處理與超臨界CO2發(fā)泡相結(jié)合來(lái)制造微纖化雙峰微/納米蜂窩結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌PLA 泡沫。對(duì)固態(tài)聚合物施加壓力的PIF 可以誘導(dǎo)聚合物中晶體的定向晶體結(jié)構(gòu)，也可以縮短飽和所需的時(shí)間，并防止氣體在發(fā)泡過(guò)程中從泡孔中逸出。當(dāng)發(fā)泡溫度在40℃和60℃時(shí)，能夠觀察微米級(jí)的泡孔存在于微纖維之間，這是因?yàn)槲⒗w維之間的內(nèi)聚作用相對(duì)較弱，微纖維間微米級(jí)泡孔的生長(zhǎng)受到的阻力較小，有利于較大泡孔的形成。而薄片之間的強(qiáng)內(nèi)聚相互作用強(qiáng)烈地限制了納米尺寸泡孔的生長(zhǎng)，使得納米級(jí)的泡孔位于微纖維中。Shahbazi 等[45]通過(guò)微波加熱制備了具有雙峰蜂窩結(jié)構(gòu)的PS/碳納米管/玻璃纖維(PS/CNT/GF)混合泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，纖維的存在對(duì)獲得雙峰結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。當(dāng)氣體飽和的樣品在微波加熱時(shí)，CNT 開(kāi)始傳熱到纖維周?chē)幕|(zhì)，從而降低黏度并促進(jìn)泡孔的成核。通過(guò)增加輻射時(shí)間，溶解的CO2從軟化的基質(zhì)轉(zhuǎn)移到泡孔核并導(dǎo)致泡孔生長(zhǎng)，在吸收更多能量后，生長(zhǎng)的泡孔會(huì)與纖維融合在一起，沒(méi)有纖維的區(qū)域開(kāi)始有小泡孔成核。由于不同區(qū)域成核的差異性而獲得了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)。Luo 等[46]用熔融紡絲拉伸制備了具有雙峰微孔結(jié)構(gòu)的PP/聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVOH)中空纖維膜，并研究了由熔體拉伸比調(diào)節(jié)的雙峰微孔結(jié)構(gòu)。隨著熔體拉伸比的增加，小微孔的孔徑從95 nm 增加到183 nm，然后趨于穩(wěn)定，并且拉伸比越大，界面越難以分離以形成大的微孔，大微孔的孔徑從3 916 nm 逐漸減小到1 054 nm。Jafari 等[47]用廢紙粉末(WPP)制備磷鈣化纖維素納米晶須(PCCNW)并將其分散在聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)中，然后采用溶劑澆鑄/顆粒浸出法制備了具有兩種泡孔尺寸的生物相容和可生物降解的PCL/PCCNW 雙峰泡沫納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明，與純PCL 相比，PCL 基質(zhì)中PCCNW的存在改善了雙峰泡沫支架的力學(xué)和熱性能。此外，體外生物學(xué)測(cè)試表明，PCL/PCCNW 支架是可生物降解的、無(wú)細(xì)胞毒性的，人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(hMSCs)能夠在PCL/PCCNW雙峰泡沫納米復(fù)合材料上培養(yǎng)并分化為成骨細(xì)胞，增加PCCNW 含量可提高支架的骨傳導(dǎo)性。Khan 等[48]將硅烷化的劍麻纖維(SF)負(fù)載到PCL/納米羥基磷灰石(n-HAP)復(fù)合材料中，然后采用冷凍干燥法制備了具有高度多孔微結(jié)構(gòu)的三維支架。多孔支架的較大孔壁上存在較小的氣孔，使得大孔與小孔之間互連互通有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的傳遞，體外細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所獲得的三維支架具有高度的生物相容性，同時(shí)，劍麻纖維的存在增強(qiáng)了支架的壓縮強(qiáng)度和壓縮彈性模量。

5 展望

雙峰泡沫因其吸引人的性質(zhì)而成為備受關(guān)注的材料，綜述了雙峰泡孔結(jié)構(gòu)聚合物泡沫在擠出發(fā)泡等不同成型工藝下的一系列制備方法。但不同成型方式具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，這限制了雙峰泡孔聚合物泡沫的應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)，因此，未來(lái)對(duì)雙峰泡沫材料的研究方向可能包括以下方面：在間歇發(fā)泡方面，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)原位可視化技術(shù)觀察雙峰泡孔的成核和長(zhǎng)大過(guò)程，特別是兩相聚合物共混的研究，進(jìn)一步揭示和驗(yàn)證雙峰泡孔成核和長(zhǎng)大的機(jī)理；在擠出發(fā)泡方面，尋找高效、安全的共發(fā)泡劑和配比，以及設(shè)計(jì)出兩相聚合物共混的選取方法和原理，擴(kuò)大雙峰泡沫在工業(yè)上的實(shí)際生產(chǎn)；在注塑發(fā)泡方面，借鑒間歇發(fā)泡制備雙峰泡沫的實(shí)驗(yàn)理論，進(jìn)一步探索能夠應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用的、操作簡(jiǎn)單的注塑發(fā)泡雙峰泡沫制品的方法，同時(shí)，設(shè)計(jì)特定模具來(lái)進(jìn)行注塑發(fā)泡獲得雙峰結(jié)構(gòu)可能也是未來(lái)的一個(gè)重點(diǎn)；此外，還應(yīng)充分利用計(jì)算模擬軟件與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，建立起能夠較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)雙峰泡孔成核和長(zhǎng)大趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)一步指導(dǎo)雙峰泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。