雙動態(tài)鍵自修復(fù)聚氨酯研究進展

張震宇 ，呂靜，仲家慧 ，石碧茹 ，孫瑩潞 ，謝昊圃，田新欣，劉向東，楊宇明

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點實驗室，長春 130022； 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026 ；3.中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院，北京 100094)

自20 世紀初第一種合成塑料問世以來，高分子材料就以其優(yōu)異的性能在各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，成為了人們生活中必不可少的一部分[1]。然而和其它材料一樣，高分子材料也不可避免在使用過程中會造成損壞，而這會導(dǎo)致材料的性能下降甚至無法使用。例如防腐涂層因為一個微小的劃痕便會使其無法繼續(xù)使用，單單就這一個問題每年就要花費數(shù)千億美元[2]。但是隨著自修復(fù)材料的概念提出，它便成為了社會各界的研究重點，這一概念改變?nèi)藗兪褂镁酆衔锏姆绞?。為了賦予聚合物材料能夠自我修復(fù)的能力，研究者們已經(jīng)開發(fā)了許多不同的物理和化學(xué)方法[3]。自修復(fù)材料根據(jù)其修復(fù)原理可以分為外援型自修復(fù)材料和本征型自修復(fù)材料[4]。外援型自修復(fù)材料是自修復(fù)聚合物研究早期的重點。外援型自修復(fù)材料是通過在聚合物中植入含有愈合劑的微膠囊或者微脈管，聚合物受到外力作用而出現(xiàn)損傷，促使包含在微膠囊或微脈管中的愈合劑釋放并對損傷進行修復(fù)。但是外援型修復(fù)材料只能對材料進行一次或者幾次修復(fù)，并且制備過程復(fù)雜[5–7]，因此應(yīng)用的局限性較大。2005 年Lehn等提出的動態(tài)聚合物理論拓寬了研究者們的視野[8]，研究者們逐漸將目光聚集在了包含動態(tài)鍵的自修復(fù)材料，其中的可逆動態(tài)鍵能夠補充外援型自修復(fù)材料的不足，實現(xiàn)自修復(fù)功能，這種材料被稱為本征型自修復(fù)材料。本征型自修復(fù)材料相比于外援型自修復(fù)材料有著可多次修復(fù)、制備簡單等一系列優(yōu)點，因而成為目前自修復(fù)材料的主要研究熱點[4]。

聚氨酯(PUR)是多異氰酸酯與多元醇/多元胺加聚而成的嵌段聚合物[9]。PUR 因其特有的柔韌性、高強度、高模量等優(yōu)勢作為彈性體、膠粘劑被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、建筑工程、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[10]。在PUR 的合成過程中可以通過使用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯、多元醇/多元胺，或者不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同含量的擴鏈劑、交聯(lián)劑進而實現(xiàn)對PUR 性能的調(diào)控，而這一特性也就使得PUR 可以很容易地在合成過程中引入可逆動態(tài)鍵進而合成可自修復(fù)的PUR 材料[11]。不同自修復(fù)PUR 的機理分類如圖1 所示，目前在自修復(fù)PUR 合成過程中主要分為可逆共價鍵以及可逆非共價鍵兩類。可逆共價鍵包括二硫鍵、D-A 鍵、硼酸酯鍵、酰腙鍵等?？赡娣枪矁r鍵包括氫鍵作用、π-π 堆積作用、金屬配位、主客體作用等[12]。這些可逆動態(tài)鍵有著不同的作用機理，但都可以有效提高PUR 的自修復(fù)能力，下面將對部分動態(tài)鍵的作用機理進行簡單概括；之后從合成方式、協(xié)同修復(fù)機理、力學(xué)性能、修復(fù)效率等方面對目前雙動態(tài)鍵PUR 的研究進行分析總結(jié)；最后進行總結(jié)與展望。

圖1 不同自修復(fù)PUR 的機理分類

1 自修復(fù)PUR 修復(fù)機理

PUR 是由包含多異氰酸酯的硬段，以及多元醇/多元胺構(gòu)成的軟段，在合成PUR 的過程中通過調(diào)整硬段和軟段來引入動態(tài)鍵，近而通過動態(tài)鍵實現(xiàn)自修復(fù)。自修復(fù)過程如圖2 所示，當PUR 表面受到損傷后會使得動態(tài)鍵被破壞，隨著分子鏈運動，以及適當?shù)耐饨鐥l件刺激(如光、熱、電或pH值)會使損傷處的可逆動態(tài)鍵重新結(jié)合實現(xiàn)對損傷處的自修復(fù)[13–15]。目前已有很多動態(tài)鍵被應(yīng)用于PUR 中，但是同時添加多種動態(tài)鍵形成復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的研究較少，主要有二硫鍵、D-A 鍵、硼酸酯鍵、氫鍵以及π-π 堆積作用這幾種動態(tài)鍵之間的復(fù)合，下面將對這5 種動態(tài)鍵的修復(fù)機理進行簡單概括。

圖2 可逆斷裂和修復(fù)過程

1．1 二硫鍵

動態(tài)二硫鍵因其鍵能低、反應(yīng)條件溫和被廣泛添加到PUR 中以實現(xiàn)自修復(fù)的目的。脂肪族二硫化物的二硫鍵動態(tài)交換通常需要通過紫外光或通過升高溫度實現(xiàn)[16–17]，而研究表明芳族二硫鍵有更低的鍵能更容易實現(xiàn)動態(tài)交換，基于此Kim 等[18]利用芳香二硫鍵制備了可在室溫下實現(xiàn)修復(fù)的PUR 材料。二硫鍵的動態(tài)交換如圖3 所示。

圖3 二硫鍵的動態(tài)交換(R1，R2，R3，R4 表示不同基團)

1．2 D-A 鍵

Diels-Alder 反應(yīng)是一種環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)無副產(chǎn)物且動態(tài)可逆被應(yīng)用于可自修復(fù)PUR 中。其中呋喃環(huán)和馬來酰亞胺環(huán)是基于D-A 鍵自修復(fù)PUR 中最具代表性的反應(yīng)[19]，反應(yīng)過程如圖4 所示，D-A 鍵通常在大于100℃開始斷鍵，在50～70℃重新成鍵。因此基于D-A 鍵的PUR 更適合可以接受高愈合溫度的領(lǐng)域[1，20]?；诖薉u[19]先制備了呋喃基封端PUR 預(yù)聚體然后和雙馬來酰亞胺之間進行Diels-Alder反應(yīng)，制成了力學(xué)強度20 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?40%，且在較高溫度(120℃)下修復(fù)效率可達80%的PUR。

圖4 D-A 鍵動態(tài)交換過程及呋喃和馬來酰亞胺反應(yīng)過程

1．3 硼酸酯鍵

硼酸酯鍵是通過硼酸與二元醇之間縮合形成的，盡管共價的硼氧(B—O)鍵比較穩(wěn)定，但該過程在一定的條件下也是可逆的[21]，硼酸酯鍵的動態(tài)交換如圖5 所示。基于此Cromwell 等[22]研究了硼酸基團的鄰位基團對于硼酯鍵動態(tài)交換速率的影響，發(fā)現(xiàn)當鄰位基團為CH2NR2時是有利于硼酯鍵的動態(tài)交換的?；谶@一發(fā)現(xiàn)，他們成功制備了一種可在溫和條件下實現(xiàn)自修復(fù)的高分子材料，該材料的力學(xué)強度達到3 MPa，斷裂伸長率為570%，在50°C 下修復(fù)16 h 即可實現(xiàn)完全修復(fù)。

圖5 硼酸酯鍵的動態(tài)交換反應(yīng)(R1，R2，R3，R4 表示不同基團)

1．4 氫鍵

氫鍵是超分子作用中應(yīng)用最廣泛的動態(tài)鍵，PUR 本身就含有氫鍵，這些氫鍵在某些特定條件下甚至能夠賦予PUR一定的自修復(fù)能力[1，19，23]，然而僅依靠固有氫鍵難以實現(xiàn)自修復(fù)的目的。2008 年Cordier[24]及其同事設(shè)計了一種超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，包括多個取代和未取代的脲鍵，以生成橡膠狀材料。通過這種方式，他們能夠在斷裂時產(chǎn)生高濃度的不平衡氫鍵基團，當兩個斷裂表面在室溫下接觸時，通過氫鍵的重新形成進行修復(fù)。2012 年Chen 等[25]就利用聚苯乙烯和聚丙烯酸酰胺合成了一種利用氫鍵實現(xiàn)自修復(fù)的彈性體材料，該材料在室溫下可達到90%的修復(fù)效率。利用氫鍵的修復(fù)機理如圖6 所示。

圖6 利用氫鍵的修復(fù)機理

1．5 堆積作用

π-π 堆積作用主要存在于相對富電子和缺電子的芳香化合物中，是一種非常重要的非共價鍵，由于π-π 堆積作用廣泛存在，因此研究人員將這種分子作用引入到PUR中。Stefano 等[26]將聚酰亞胺與端基為芘基的聚酰胺相混合，在這個體系中聚酰亞胺由于主鏈中含有缺電子二酰亞胺基團可以形成折疊構(gòu)象，而聚酰胺中的芘端基為富電子基團，芘基可以插入聚酰亞胺所形成的折疊結(jié)構(gòu)中從而使兩者之間形成π-π 效應(yīng)，最終材料表現(xiàn)出類高分子量聚合物的性質(zhì)。圖7 為聚二酰亞胺及端基為芘基的大分子結(jié)構(gòu)示意圖。在Rowan 等工作的基礎(chǔ)上Feula 等[27]制備的基于π-π 堆積作用的PUR 在100℃下4 h 內(nèi)可以恢復(fù)95%的拉伸彈性模量。

圖7 聚二酰亞胺及端基為芘基的大分子結(jié)構(gòu)示意圖

2 含多動態(tài)鍵可自修復(fù)PUR

動態(tài)鍵的添加會使PUR 的自修復(fù)性能得到顯著提高，但是由于動態(tài)鍵鍵能低易斷裂，因此添加動態(tài)鍵后會使PUR的力學(xué)性能大幅下降，雖然人們不斷嘗試改變原料結(jié)構(gòu)、動態(tài)鍵含量等來平衡PUR 自修復(fù)性能和力學(xué)性能間的矛盾，但效果仍然不盡人意。因此便開始嘗試將雙重動態(tài)鍵加入到PUR 中以得到具有優(yōu)秀力學(xué)性能且自修復(fù)效率較好的PUR。

2．1 二硫鍵與氫鍵

動態(tài)二硫鍵有著較低鍵能(240 kJ/mol)以及較高的修復(fù)效率被廣泛應(yīng)用于自修復(fù)PUR 中，而氫鍵作為一種廣泛存在于高分子內(nèi)部的超分子作用也被人們所重視，因此在2017 年Jian 等[28]開始探究含有二硫鍵和氫鍵復(fù)合動態(tài)鍵的可自修復(fù)PUR。他們將分子量為2 000 的聚四氫呋喃(PTMEG)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和雙(2-羥乙基)二硫化物(HEDS)通過聚合法合成含有二硫鍵和氫鍵的PUR。之后他們通過調(diào)整二硫鍵的含量，并通過傅立葉變換紅外光譜來測定氫鍵的含量，得出氫鍵與二硫鍵含量呈正相關(guān)，二硫鍵會提高PUR 自愈效率，而氫鍵可以提高PUR的力學(xué)性能同時輔助PUR 自愈。通過合理調(diào)控兩者比例最終他們合成了二硫鍵與氫鍵協(xié)同作用的可自修復(fù)PUR，該PUR 的拉伸強度為5.01 MPa，斷裂伸長率為736%，在60℃下經(jīng)過6 h 后，拉伸強度恢復(fù)至5.01 MPa 而由于加熱后的分段延伸作用，使得斷裂伸長率達到了779%甚至超過了原始斷裂伸長率，愈合效率可達100%。

Liu 等[29]進一步利用自合成的聚(乙烯醇)-接枝-(ε-己內(nèi)酯)(PVA-PCL)和含有二硫鍵的異氰酸酯封端的PUR合成了含有氫鍵與二硫鍵的交聯(lián)PUR(PUSA)，并證明了PUSA 中與羰基結(jié)合的氫鍵含量高達90%且氫鍵含量與PVA-PCL 含量呈正相關(guān)。氫鍵作用與形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得該材料的拉伸彈性模量達到了112 MPa 同時韌性也達到了81 MJ/m3，并由于二硫鍵的存在該材料在90℃，12 h 下愈合率可達到94%。

Rong 等[30]將四重氫鍵與二硫鍵同時添加到PUR 中合成了一種環(huán)境友好的水性PUR。首先將碳酸胍，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯與三乙胺(TEA)加熱回流合成2-氨基-5-(2-羥乙基)-6-甲基嘧啶-4-醇(UPy)。然后用PTMEG，IPDI，UPy、二甲基乙酰胺(DMAC)合成預(yù)聚體，然后通過調(diào)節(jié)UPy 與HEDS 的含量合成了4 種不同比例平均粒徑為36～60 mm 的PUR。之后通過差示掃描量熱(DSC)法觀察不同比例PUR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，發(fā)現(xiàn)隨著UPy的含量升高PUR 中的四重氫鍵含量也隨之升高，而四重氫鍵會形成物理交聯(lián)網(wǎng)格進而限制PUR 的靈活性，使得Tg隨之提升并使其自修復(fù)效率下降。對PUR 進行力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，UPy 的含量增加會使PUR 的拉伸彈性模量與斷裂強度提高，為了權(quán)衡力學(xué)強度與愈合效率最終確定了PTMEG∶IPDI∶UPy∶DMPA∶HEDS 為1∶4.44∶1.34∶1∶0.74是最優(yōu)配比制備出PUR，該材料的拉伸彈性模量為101 MPa,修復(fù)效率為93.7%。為了衡量氫鍵與二硫鍵對PUR 自愈效率的影響，Rong 等還建立了一個指數(shù)函數(shù)模型如下式所示：

最后通過該模型與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合證明了在含四重氫鍵與二硫鍵的PUR 中，四重氫鍵起主要作用，二硫鍵起次要作用且四重氫鍵的交換反應(yīng)速率快于二硫鍵[31]。

2．2 二硫鍵與D-A 鍵

D-A 鍵作為一種常見的動態(tài)鍵被廣泛地應(yīng)用于可自修復(fù)PUR 領(lǐng)域，但通常其自修復(fù)需要較高的激發(fā)溫度，在室溫下利用D-A 鍵實現(xiàn)PUR 高效修復(fù)的研究鮮有報道。田麗蓉等[32]同時將D-A 鍵與雙硫鍵引入到PUR 的主鏈與交聯(lián)點中，制備了一種可在室溫下修復(fù)，可重復(fù)加工且環(huán)境友好的PUR 彈性體(PU-SSDA)。他們首先利用聚丙二醇(PPG)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成NCO 封端的預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物與自合成的含D-A 鍵和二硫鍵的化合物以及六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI 三聚體)在110℃下合成含有D-A 鍵和二硫鍵的PU-SSDA。然后與只含D-A 鍵的PU-DA 進行力學(xué)性能對比，發(fā)現(xiàn)PU-SSDA 斷裂強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率都比PU-DA 有顯著提升。同時對PU-SSDA 從25%到45%的不同交聯(lián)度進行“應(yīng)力-應(yīng)變”對比，隨著交聯(lián)度的提高，斷裂強度從2.9 MPa 增加到5.5 MPa，拉伸彈性模量也從0.7 MPa 提高到了2.5 MPa。之后對交聯(lián)度為35%的PU-SSDA 進行自修復(fù)效率測試發(fā)現(xiàn)，在室溫下60 min 的修復(fù)效率可達到93%，且循環(huán)4 次，修復(fù)效率仍然高達90%以上，但這種復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的制備成本較高，難以工業(yè)化。

為了進一步降低可重塑加工復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的開發(fā)成本，李鈺等[33]通過氧化低成本的β-巰基乙醇(ME)，得到含有雙硫鍵的脂肪族二醇雙(2–羥乙基)二硫醚(DTBO)。之后將DTBO 添加到PTMEG 與IPDI 合成的預(yù)聚體中，最后用糠醇 (FA)與馬來酰亞胺(BMI)逐步擴鏈封端制備出含有D-A 鍵和雙硫鍵的復(fù)合動態(tài)鍵PUR(PUR-SSDA)。通過宏觀和微觀方式定性分析PUR-SSDA 材料自修復(fù)能力的強弱，并對PUR-SSDA 材料的熱可逆性能、重塑性能和多次自修復(fù)能力等進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)PUR-SSDA 的原始拉伸強度為4.56 MPa，在132℃熱處理0.5 h 協(xié)同80℃熱處理4 h 后愈合效率可以達到86%，且經(jīng)過3 次重復(fù)修復(fù)后仍有56.1%的愈合效率。該材料的制作成本降低了，但其所需修復(fù)溫度較高并且修復(fù)效率也有所下降。因此復(fù)合D-A 鍵與二硫鍵的PUR 還值得繼續(xù)深入研究。

2．3 二硫鍵與硼酸鍵

芳香族二硫鍵是少數(shù)可以實現(xiàn)室溫下自修復(fù)的動態(tài)鍵，但其力學(xué)強度較差因此很難滿足實際應(yīng)用的各種要求。為了進一步實現(xiàn)力學(xué)性能與自修復(fù)能力的平衡，Xu 等[34]采用逐步聚合方式，先用苯基硼酸(PBA)與IPDA 合成預(yù)聚體，然后加入含二硫鍵的4，4′-二氨基二苯二硫醚(DTDA)進行擴鏈，最后加入硼酸(BA)做為交聯(lián)劑固化后得到了含有動態(tài)芳香二硫鍵和可逆硼酸鹽鍵的交聯(lián)PUR(IP-DTDA-BA)。該材料有著優(yōu)異的力學(xué)性能。拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為27.3 MPa 和1 177%，并且由于含有多種動態(tài)鍵，該材料在60℃下處理24 h 后自愈效率達99%。之后Xu 等還對IP-DTDA-BA 的自修復(fù)機理進行了探究，發(fā)現(xiàn)一方面在PUR主鏈中引入的芳香二硫鍵在一定的溫度刺激下會發(fā)生動態(tài)交換，增加了鏈段之間的相互擴散與纏結(jié)，此外鏈段之間的斷裂和重組伴隨著鏈段擴散可以加速斷面愈合[35]。另一方面，引入的硼酸酯鍵可以進行可逆水解反應(yīng)[22]，當PUR 受到損傷后，在暴露的截面處硼酸酯鍵的水解平衡被打破，平衡向著解離方向移動，因而會在暴露面產(chǎn)生大量的游離硼酸，這些游離的硼酸很容易通過硼酸酯鍵形成橋接，加速損傷愈合[22，36]。因此通過芳香二硫鍵以及硼酸酯鍵的協(xié)同作用可以大大增強鏈段遷移率，同時會降低PUR 的自愈合條件，有助于得到有較好力學(xué)性能及自愈效率的優(yōu)異綜合性能PUR。

2．4 D-A 鍵與氫鍵

Liu 等[37]在2018 年研究了基于PUR 的具有硬核和柔軟臂結(jié)構(gòu)的UV 固化自修復(fù)材料，通過軟臂結(jié)構(gòu)賦予材料的流動性以及可逆氫鍵的作用使該材料表現(xiàn)出較好的修復(fù)效果及較好的熱穩(wěn)定性。為了進一步提高涂層的修復(fù)效率和力學(xué)性能，Liu 等將可逆氫鍵與D-A 鍵結(jié)合起來，合成了一種基于自修復(fù)PUR(PU)低聚物和DA 單體的新型紫外光固化自修復(fù)涂層。該涂層的合成路線比較繁瑣可以概括為以下5 步，第一步是利用4-羥基苯甲醛，三乙胺以及羥基喜樹堿(HCTP)合成六(4-甲?；窖趸?環(huán)三磷腈(HAPCP)。第2 步是將合成的HAPCP 與苯酚、磷鎢酸、硫基乙酸和環(huán)己烷在100℃下反應(yīng)合成12(4-酚羥基)-六(4-甲酰基苯氧基)環(huán)磷腈(H12)。第3 步是IPDI 與不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL 500，1 000，2 000)合成預(yù)聚體后加入H12，得到IPxH12其中x 代表PCDL 的分子量，(如IP500H12)。第4 步是改良D-A 單體的合成，將BMI 與FA 在60℃下反應(yīng)得到D-A單體，之后向D-A 單體中滴加甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)與苯二酚(HQ)得到具有感光雙鍵的改良I-DA 單體。最后一步是將IPxH12與I-DA 單體按照不同比例混合并加入光引發(fā)劑最后在紫外光UV 照射下固化制得該新型涂層[38]。測試后發(fā)現(xiàn)，該涂層硬度高達3H，并且I-DA 的引入提高了其自愈性能，當I-DA 單體與IPxH12的質(zhì)量比為2∶1 時，修復(fù)效果最好。在原有的PUR 網(wǎng)絡(luò)中只有一個基于氫鍵的修復(fù)網(wǎng)絡(luò)，隨著可逆D-A 鍵的引入在UV 固化涂層中形成了包含D-A 和氫鍵的雙可逆網(wǎng)絡(luò)。當涂層受損后對材料進行加熱，可逆網(wǎng)絡(luò)中的D-A 鍵通過加熱打開，同時鏈段之間的氫鍵解離。加熱過后當材料開始冷卻，兩個網(wǎng)絡(luò)再次合并，完成了自愈過程。Liu 等利用UV 固化涂層表面的光澤來評判涂層表面的粗糙度進而反映材料的自愈效率[39]。他們將涂層破壞并在120℃下自愈的過程重復(fù)了三次發(fā)現(xiàn)涂層的愈合效率隨著研磨次數(shù)的增加而逐漸降低，并且IP500H12的自愈性能最好，當I-DA 單體與IPxH12質(zhì)量比為2∶1 時，在1 min內(nèi)便可修復(fù)損傷且修復(fù)效率達到100%。該涂層表現(xiàn)出很好的強度并且利用D-A 鍵與氫鍵協(xié)同作用可以短時間內(nèi)實現(xiàn)100%的修復(fù)效率，但該材料的修復(fù)過程需要較高的修復(fù)溫度，后續(xù)還可進一步優(yōu)化。

Li 等[40]在主鏈中加入UPy 基序并與D-A 鍵結(jié)合制備出了力學(xué)性能優(yōu)異、高溫可修復(fù)的PUR。首先利用三步法進行Diels-Alder 加合物單分子動態(tài)糠基-馬來酰亞胺(FM)的合成，然后合成UPy 基序。之后用過量的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在80℃下對PCL 進行改性得到預(yù)聚物，之后用5-(2-羥乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMA)和BDO 進行擴鏈得到線性PUR，隨后將D-A 交聯(lián)劑FM 加入到上述混合物中，劇烈攪拌約2 min，然后將混合物快速倒入聚四氟乙烯模具中，并在氮氣氣氛下放入預(yù)熱的烘箱中，在80℃下保持24 h，得到含有四重氫鍵和D-A 鍵的PUR，并通過調(diào)節(jié)UPy 與BDO 的比例制備了多種PUR。通過對改性材料進行表征發(fā)現(xiàn)UPy 二聚體之間的四重氫鍵相互作用可以顯著提高力學(xué)性能，這是由于UPy 基序之間的自互補四重氫鍵連接到HDI 片段的末端，可以在拉伸拉伸過程中斷裂和重組，從而導(dǎo)致有效的能量耗散，并且UPy 基序可以增強聚合物鏈的取向促進PUR 進一步結(jié)晶，拉伸彈性模量、斷裂伸長率和韌性都隨著UPy 基序含量的增加而增強。當UPy 與BDO 質(zhì)量比為3∶1 時拉伸彈性模量達到61 MPa，斷裂伸長率為1 981%，韌性為350 MJ/m3。用熱可逆鍵動態(tài)鍵D-A 鍵和氫鍵為交聯(lián)鍵使PU 具有可修復(fù)性和可回收性，在135℃的溫度下加熱20 min 破裂的樣品基本上完全愈合，且力學(xué)性能可以完全恢復(fù)。此外將樣品在120℃下熱壓20 min 可以實現(xiàn)樣品回收，回收后進行力學(xué)性能測試表明，拉伸彈性模量可以完全恢復(fù)但是斷裂應(yīng)力和韌性會有所下降但是樣品仍然可以實現(xiàn)多次回收。這種結(jié)合了四重氫鍵與D-A 鍵的PUR 材料有較高的力學(xué)性能，并且還可以進行回收，但是需要的修復(fù)溫度為135℃，因此對其應(yīng)用領(lǐng)域存在部分局限性，可進一步研究以實現(xiàn)低溫下修復(fù)。

2．5 堆積作用與氫鍵

Stefano 等[26]在他們研究的基于單獨氫鍵與單獨π-π堆積作用PUR 的基礎(chǔ)上將二者結(jié)合起來，合成了一種包含鏈折疊聚酰亞胺和具有芘基端基的PUR 彈性體，該材料通過缺π 電子的二酰亞胺基團和富含π 電子的芘基單元之間的芳族π-π 堆積作用以及氫鍵作用實現(xiàn)自修復(fù)。采用兩步合成法，先用MDI 與雙羥基封端的聚丁二烯合成預(yù)聚體，后用2-氨基甲基芘封端合成具有π 電子富集且含氫鍵的PUR。同時制備了以芐基封端的不富集π 電子的對照組。合成后Stefano 等利用FTIR 分析證明了氫鍵的存在，并且氫鍵補充了π-π 堆積相互作用，之后用實驗結(jié)合模擬計算證明，在溶液中芘基端基和聚酰亞胺之間形成π-π 堆積作用并且該作用不受氫鍵基序的影響，最后用光譜和X 射線散射技術(shù)分析表明,該PUR 具有納米相分離的形態(tài)，并且兩種類型域之間的X 射線對比度隨著溫度的升高而增加，這一特征在多個加熱和冷卻循環(huán)中可重復(fù)。最后對該材料的自愈性能進行研究，該材料的原始拉伸彈性模量約為3×105Pa。然后將斷裂的兩部分放置于100℃下使其斷裂邊緣接觸但不重疊，實驗表明材料在4 h 后達到其最大愈合效率(95%)。之后又對其斷裂伸長率與韌性模量(衡量材料斷裂所需能量，可從應(yīng)力應(yīng)變曲線下面積計算得出)進行測定，該材料有著170%的原始斷裂伸長率，并韌性模量為510 MPa。這與他們合成的單獨π-π 堆積作用的PUR 相比有著明顯提升，斷裂伸長率增加了22%，韌性模量增加了59 MPa。在經(jīng)過一個斷裂-愈合循環(huán)后該PUR 恢復(fù)了91%的原始斷裂伸長率和70%的原始韌性模量(360 MPa)。在5 個斷裂愈合多次修復(fù)循環(huán)實驗中，韌性模量保持在1×108～1×109Pa 的范圍內(nèi)，而對照組只有8%的修復(fù)效率。最終證明采用π-π 堆積作用與氫鍵結(jié)合的方式制備的復(fù)合動態(tài)鍵PUR在力學(xué)性能以及修復(fù)效率上都有著顯著提升。

3 總結(jié)與展望

PUR 具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但是在使用過程中不可避免會有損傷，影響材料的使用壽命，為此研究者們嘗試賦予PUR 自修復(fù)能力進而提高PUR的使用壽命，避免浪費。目前主流方式是將單獨動態(tài)鍵添加到PUR 中，當材料受到損傷后，在損傷部位會發(fā)生動態(tài)鍵交換反應(yīng)實現(xiàn)自修復(fù)。動態(tài)鍵含量越高修復(fù)效率越高，但是由于動態(tài)鍵鍵能較低容易斷裂，過多的添加動態(tài)鍵會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能大幅下降，限制其應(yīng)用。這就造成了修復(fù)效率與力學(xué)性能之間的矛盾，為了更好地平衡這一矛盾，人們嘗試將雙動態(tài)鍵添加到PUR 中，希望可以通過動態(tài)鍵之間的相互作用實現(xiàn)優(yōu)勢互補制備出兼具力學(xué)性能與修復(fù)效率的優(yōu)異材料。目前在二硫鍵與氫鍵、二硫鍵與D-A 鍵、二硫鍵與硼酸酯鍵、D-A 鍵與氫鍵、π-π 堆積作用與氫鍵這幾種雙動態(tài)鍵自修復(fù)PUR 均有了一定的研究，同時相比于傳統(tǒng)單動態(tài)鍵也有著自己的優(yōu)勢，因此證明復(fù)合動態(tài)鍵PUR 是一個可行的研究方向。雖然協(xié)同雙動態(tài)鍵的PUR 可以在一定程度上平衡力學(xué)性能與修復(fù)效率，但在研究過程中也會暴露出激發(fā)難、成本高、合成難等一些問題。例如有時候材料需要100℃甚至更高的溫度才可以修復(fù)，但是很多應(yīng)用環(huán)境并不能提供如此高的修復(fù)溫度；而有些材料雖然有著優(yōu)異的性能，但是其合成成本過高難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；還有些材料在合成過程中需要自合成含有各種官能團的單體，使材料合成過程變得十分繁瑣。為了更好地響應(yīng)綠色發(fā)展理念，并滿足各個行業(yè)對材料性能的要求，雙動態(tài)鍵PUR 還有很大發(fā)展空間，再協(xié)同其它種類動態(tài)鍵來進一步提高材料性能；使用不同的原料在不影響性能的前提下降低成本；開創(chuàng)更加簡潔的合成方式等方面還需要進一步深入研究。