透明PUR 研究進(jìn)展及其在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

潘申成，吳賁華，王銀茂，高國(guó)忠，袁厚呈，張文耀，付永勝，汪信，

(1.南京理工大學(xué)，軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094； 2.江蘇省高性能透明防護(hù)新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南通 226600)

在20 世紀(jì)30 年代以前，礦物玻璃還占據(jù)光學(xué)領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，直至1934 年才通過(guò)注塑成型技術(shù)得到塑料透鏡并應(yīng)用于光學(xué)設(shè)備中。但由于技術(shù)落后聚合物玻璃發(fā)展較緩慢，直至20 世紀(jì)60 年代光學(xué)樹(shù)脂的研制才使其得到再次發(fā)展[1]。近年來(lái)，聚氨酯(PUR)是光學(xué)樹(shù)脂中研究最多的材料，其光學(xué)性質(zhì)也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[2–4]。此外，PUR 還擁有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，其硬度介于橡膠和塑料之間且拉伸強(qiáng)度較高、耐磨性好、抗刺穿能力強(qiáng)、斷裂伸長(zhǎng)率大[5–7]?；诖藘?yōu)點(diǎn)，PUR 被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事和生活中[8–12]。

1 透明PUR 及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1．1 透明PUR 簡(jiǎn)介

PUR 是一種主鏈含有大量氨基甲酸酯官能團(tuán)重復(fù)單元的高分子聚合物(—NHCOO—)，由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的軟段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的硬段組成[13–16]。PUR 的結(jié)構(gòu)通式為—(A—B)n—，A 為低分子量的多元醇構(gòu)成的軟段，B 為由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬段[17]。最早在20 世紀(jì)30 年代以1，6-己二異氰酸酯和1，4-丁二醇為原料合成直鏈線性PUR，如圖1 所示，圖1a 為PUR 的分子鏈結(jié)構(gòu)，圖1b 為羥基化合物和異氰酸酯反應(yīng)的簡(jiǎn)式[18–19]。PUR 硬段和軟段的不相容特性會(huì)使其產(chǎn)生微相分離，硬段中較強(qiáng)的分子間氫鍵力會(huì)使其聚集成硬段區(qū)域分散在軟段之中形成特殊的兩相結(jié)構(gòu)，如圖2 所示[20]。正是因?yàn)檫@種獨(dú)特的聚集態(tài)鏈狀結(jié)構(gòu)賦予了PUR 優(yōu)異的加工和物理化學(xué)性能。合成PUR 的原料主要包括多元醇、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，一般，要想獲得不同性質(zhì)的PUR 材料，可以通過(guò)改變?cè)牧系姆N類(lèi)等方法。目前研究的透明PUR 包括聚醚型透明PUR、聚酯型混合PUR 和雜化改性PUR 等[21–23]。

圖1 PUR 的分子鏈結(jié)構(gòu)及羥基化合物和異氰酸酯反應(yīng)簡(jiǎn)式

圖2 PUR 的聚集態(tài)

PUR 的透明度受多種因素影響，其中包括PUR 的結(jié)構(gòu)、軟鏈的類(lèi)型和分子量、結(jié)晶度以及分子間相互作用[24]。聚酯型PUR 由于分子結(jié)構(gòu)中酯基的極性較高，易結(jié)晶，透光率較低，而聚醚型PUR 的分子間作用力遠(yuǎn)小于聚酯型PUR，不易結(jié)晶，透明度較高[3，25]。聚合物材料的碳?xì)涞然鶊F(tuán)在近紅外以上區(qū)域的振動(dòng)吸收會(huì)損失一定的透光率，但在可見(jiàn)光和紫外光范圍對(duì)光的透過(guò)率接近光學(xué)玻璃。與光學(xué)玻璃類(lèi)似，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，聚合物材料的透光率損失主要由光在材料表面的反射以及光在材料內(nèi)部的散射與吸收導(dǎo)致。此外，一些含苯環(huán)的透明聚合物在含紫外光環(huán)境下長(zhǎng)期使用會(huì)變黃，導(dǎo)致透明度下降，因此透明PUR 的合成原料一般選擇脂肪族異氰酸酯[26–27]。聚合物光學(xué)材料應(yīng)為非晶結(jié)構(gòu)且不含發(fā)色基團(tuán)，或聚合物中的結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的折射率相等，若聚合物為結(jié)晶態(tài)，則晶區(qū)的尺寸應(yīng)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)[28]。

1．2 透明PUR 材料

透明PUR的研究非常廣泛，在關(guān)注PUR透明度的同時(shí)，對(duì)其力學(xué)等性能也做了大量工作。研究者們通過(guò)使用不同的原料和合成方法制備出了一系列具有高透明度的PUR 材料，通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行調(diào)控可以獲得光學(xué)和力學(xué)等性能最為均衡的PUR，例如Chen 等[29]以聚四氫呋喃二醇(PTMG)、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)和重氮烷基脲(DU)為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的縮聚反應(yīng)制備了新型熒光透明PUR 材料。軟段選擇PTMG 是因?yàn)樗哂休^高的柔韌性和較低的結(jié)晶度，有利于自愈合和拉伸，HMDI 用作硬段可以有效遏制材料的老化[30]。DU 作為一種既包含氫鍵受體又包含氫鍵供體的四元醇，可以通過(guò)動(dòng)態(tài)結(jié)合-解離有效地耗散拉伸能，提高韌性和力學(xué)性能[31]。作者還分別制備了不同DU 含量的PUR 薄膜，其羰基的氫鍵含量高達(dá)96%。PUR 薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率約為90%，與光學(xué)玻璃接近，并且在保存10 個(gè)月后樣品仍然保持較高的透明度。由于氫鍵的物理、化學(xué)作用，透明PUR 薄膜的拉伸彈性模量隨著DU 含量的增加而增加，在拉伸的過(guò)程中，氫鍵吸收能量斷裂進(jìn)而影響力學(xué)性能，而在壓力卸載過(guò)程中，氫鍵又重新生成。作者制備的PUR 薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度最高為6 MPa。此外這類(lèi)透明PUR 薄膜由于氫鍵的相互作用在90℃下10 h 自愈合效率達(dá)到91%～96.5%。3D 打印技術(shù)具有低成本、高靈活度和建模速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以構(gòu)建復(fù)雜的三維產(chǎn)品，數(shù)字光固化3D 打印機(jī)可以將掩模圖案投射到樹(shù)脂槽上，使打印出的每層一次性固化，從而實(shí)現(xiàn)高速打印[32–33]。Peng 等[34]使用三種不同的多元醇作為軟鏈段合成了三種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并將這三種低聚物與丙烯酸異冰片酯復(fù)合制備低黏度樹(shù)脂，用于3D 打印機(jī)制備高強(qiáng)度的透明PUR 彈性體。作者隨后對(duì)三種樹(shù)脂的力學(xué)性能進(jìn)行了分析，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)17.9 MPa 和414.3%，且在拉伸為原長(zhǎng)度的400%之后，樣品依然保持高透明度和完整性。在對(duì)這3種數(shù)值進(jìn)行拉伸加載-卸載進(jìn)行循環(huán)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)這3 種彈性體均具有良好的自恢復(fù)特性。隨后使用制備的樹(shù)脂打印了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)透明小組件，在施加外力時(shí)，這些透明3D 樣品迅速形變而在釋放外力時(shí)又立刻恢復(fù)原狀，具有很強(qiáng)的彈性和形狀恢復(fù)能力。

Li 等[35]利用綠色環(huán)保的天然木質(zhì)素作為原料，分別以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素合成了一系列PUR 大分子材料，通過(guò)對(duì)這些PUR 中的異氰酸酯基進(jìn)行監(jiān)測(cè)可以確定木質(zhì)素在原料中的最佳配比為1.06%。添加木質(zhì)素作為原料之后，所得的PUR 材料不僅具有較高的透明度，還具有優(yōu)異的抗紫外線功能。李海柱等[26]采用不同的聚醚軟段，醇擴(kuò)鏈劑和胺擴(kuò)鏈劑合成制備了多種PUR。對(duì)這一系列PUR 的透光率等性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，使用PTMG2000 作為軟段時(shí)，PUR 的透光性較低，僅為76%。而軟段為非晶性聚醚二元醇、聚氧化丙烯二醇時(shí)，PUR 的透光率均超過(guò)90%。除此之外，當(dāng)選用聚醚二元醇作為軟段時(shí)，PUR 具有最優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為25.6 MPa 和567%，并且在進(jìn)行屈撓性測(cè)試時(shí)，其斷裂前的循環(huán)次數(shù)達(dá)3 500 次。當(dāng)使用胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑時(shí)，擴(kuò)鏈劑可以與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲鍵，分子間力較大，拉伸強(qiáng)度和耐熱性能較佳。根據(jù)李海珠等的研究可以得出，選擇非晶性質(zhì)的聚醚二元醇作為軟段，胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑時(shí)可以獲得光學(xué)、力學(xué)和耐熱性等綜合性能較高的PUR材料。

葉耘峰等[36]探究了2，3-雙(2-硫基乙硫基)-1-丙硫醇(硫代三硫醇，簡(jiǎn)稱(chēng)M)的用量對(duì)透明PUR 的透光率、折射率以及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，M 的添加大幅度提高了PUR 的透光率和折射率，當(dāng)M 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料總質(zhì)量的1.9%時(shí)，PUR 的透光率高達(dá)98.58%，M 的添加量為原料總質(zhì)量的4.76%時(shí)，PUR 的折射率為1.66。此外，M 的添加優(yōu)化了PUR 的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)，不同的M 用量制備出的透明PUR 均具有較高的硬度與耐沖擊性能。郭映瀚等[37]考察了不同環(huán)境以及不同條件下透明PUR 的耐黃變性能，首先研究了在室內(nèi)避光168 h 下，不同助劑組成的PUR 耐黃變性質(zhì)順序?yàn)椋褐寡鮿咀贤饩€吸收劑＞光穩(wěn)定劑＞抗氧劑，在日光燈照射下不同助劑組成的PUR 耐黃變性質(zhì)順序?yàn)椋鹤贤饩€吸收劑＞助抗氧劑＞光穩(wěn)定劑＞抗氧劑。這主要是因?yàn)橹寡鮿┰诒芄鈼l件下可以將PUR 中的氫過(guò)氧化物還原為醇，而在日光燈的照射下，紫外吸收劑受激發(fā)發(fā)生酸-堿平衡反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)子轉(zhuǎn)移，酚基的酸性和羧基的堿性增加使分子內(nèi)形成氫鍵螯合環(huán)，這種結(jié)構(gòu)可以將激發(fā)能轉(zhuǎn)化為熱能釋放從而使分子恢復(fù)為原來(lái)的結(jié)構(gòu)，起到了耐黃變的功能。此工作可以指導(dǎo)行業(yè)內(nèi)人士根據(jù)材料使用的環(huán)境挑選合適的助劑來(lái)提高透明PUR 的耐黃變老化性能。

1．3 透明PUR 基復(fù)合材料

除此之外，一些無(wú)機(jī)材料由于其固有的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的性能，例如銀的高導(dǎo)電性、石墨烯的優(yōu)異力學(xué)性能等，科技人員在PUR 基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料方面也進(jìn)行了大量研究，在將PUR 與這些材料復(fù)合時(shí)，可以獲得兼具二者性能的新型復(fù)合材料，并在眾多領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。例如Zheng 等[38]曾報(bào)道一種將水性PUR 與氟化二氧化硅納米粒子復(fù)合的涂層材料。所制備的復(fù)合材料涂層具有精細(xì)的網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)和適宜的粗糙度，且復(fù)合涂層的力學(xué)性能和光學(xué)透過(guò)性?xún)?yōu)異，將這種透明復(fù)合涂層進(jìn)行親疏水測(cè)試時(shí)，由于其具有較低的表面，涂層具有優(yōu)異的疏水性能。Song 等[39]制備了一種PUR 和納米銀線復(fù)合的透明導(dǎo)電膜，其中，復(fù)合膜的光學(xué)透過(guò)性和電導(dǎo)率受銀納米線的含量影響。在力學(xué)性能方面，該復(fù)合膜具有優(yōu)異的線性應(yīng)變靈敏度并且具有極高的應(yīng)變循環(huán)次數(shù)，有望成為一種具有高透明度且耐用的柔性應(yīng)變傳感器。

Yoon 等[40]在室溫條件下使用磁控濺射的方法以PUR為基底制造了一種由銀、鈀、銅金屬和聚四氟乙烯夾層組成可拉伸的復(fù)合材料。制備的復(fù)合膜層具有較高的透明度和可彎曲性，在對(duì)復(fù)合膜層的電學(xué)性能進(jìn)行研究后可以發(fā)現(xiàn)膜層在反復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)電阻變化很小，甚至不足以引起發(fā)光二極管燈珠亮度的變化，這種高透明度、高導(dǎo)電且具有高度可拉伸性能的復(fù)合膜層在各領(lǐng)域均具有較高的應(yīng)用價(jià)值。李新華等[41]通過(guò)物理結(jié)合的方式將氨基修飾的石墨烯量子點(diǎn)加入透明PUR 薄膜中制備出一種具有熱可逆性的自修復(fù)性石墨烯量子點(diǎn)/PUR 透明復(fù)合膜，該復(fù)合薄膜在保持了PUR 的高透明度的同時(shí)，還具有較好的力學(xué)性質(zhì)，其拉伸強(qiáng)度最高可以達(dá)到1.437 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到117.4%。李國(guó)慶等[42]在靜電紡絲的過(guò)程中采用旋轉(zhuǎn)滾筒作為接手裝置再經(jīng)過(guò)熱處理制備出具有取向性的聚丙烯腈纖維增強(qiáng)PUR 透明膜，由于納米纖維的取向排列，纖維增強(qiáng)PUR 透明膜的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)，在一定條件下，其斷裂應(yīng)力高達(dá)306.8 MPa。

以上的實(shí)例均對(duì)PUR 或其復(fù)合材料進(jìn)行了研究，并且探討了材料的合成原料、合成方法等因素對(duì)其光學(xué)和力學(xué)等性能的影響，通過(guò)調(diào)控制備原料、表面改性以及復(fù)合等方法，研究者得到了具有較高透明度且力學(xué)性能出色的PUR 基材料。經(jīng)過(guò)分析，PUR 材料的出色光學(xué)和力學(xué)性能可能使其在光學(xué)結(jié)構(gòu)玻璃以及透明防護(hù)領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景，例如汽車(chē)、飛機(jī)、船舶、建筑等玻璃和透明防護(hù)裝甲中。

2 透明PUR 在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

雖然無(wú)機(jī)光學(xué)玻璃具有耐高溫、耐老化、強(qiáng)度高以及阻燃等優(yōu)點(diǎn)，但也有明顯的缺點(diǎn)，例如脆性高、韌性差以及破碎后存在安全隱患等問(wèn)題。聚合物玻璃雖然韌性較好，但由于高分子材料自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)導(dǎo)致聚合物光學(xué)材料存在表面硬度低、耐熱性差、折射率低等缺陷，這些缺陷限制了聚合物光學(xué)材料在工業(yè)和生活中的應(yīng)用。若能綜合無(wú)機(jī)玻璃和聚合物玻璃的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的新型光學(xué)材料，將會(huì)產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

2．1 透明自愈合PUR 基材料

前面介紹Chen 等[29]的工作中已經(jīng)研究了透明PUR 的自愈合性能，透明PUR 的自修復(fù)功能可以將其應(yīng)用于汽車(chē)、航空器玻璃以及各種光學(xué)透鏡上，在這些光學(xué)器件受到創(chuàng)傷之后，可以在一段時(shí)間內(nèi)完成一定程度的自我修復(fù)，使其不至于瞬間失效，大大提升了產(chǎn)品的安全可靠性。Xu 等[43]設(shè)計(jì)了一種無(wú)色透明玻璃態(tài)PUR，該P(yáng)UR 由低分子量低聚物通過(guò)大量弱氫鍵(包括氨基甲酸酯-氨基甲酸酯和氨基甲酸酯-醚氫鍵)自組裝而成，具有極強(qiáng)的自修復(fù)能力。該玻璃態(tài)PUR 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率高達(dá)92%，具有很高的強(qiáng)度，不僅如此，該P(yáng)UR 在室溫自愈合之后仍然具有較高的強(qiáng)度。在進(jìn)一步的研究中，研究者發(fā)現(xiàn)破碎的PUR 玻璃碎片在室溫下10 min 即可恢復(fù)至(7.74±0.76)MPa 的拉伸強(qiáng)度，高速自愈合是由于高密度的松散堆積氫鍵在PUR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(36.8℃)以下進(jìn)行二次弛豫，即可逆的解離與締合，從而使斷裂處的破損網(wǎng)格得以重構(gòu)。Wang 等[44]對(duì)PUR 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，以脂肪族二硫化物作為硬鏈段合成了一種具有優(yōu)良性質(zhì)的透明PUR 材料，該P(yáng)UR 材料的透光率最高可達(dá)97%，與石英的透明度相當(dāng)。制備的一系列透明PUR 材料還具有極高的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為3.51～8.12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為825%～1 320%。此外，基于硫-硫鍵和氫鍵的協(xié)調(diào)作用，這種透明PUR 還具有出色的自愈合性能，其愈合效率最高可達(dá)37%～39%。

Chang 等[45]通過(guò)兩步法合成了基于動(dòng)態(tài)硫-硫鍵的透明自愈合PUR 材料，這種PUR 材料由于結(jié)晶度較低而具有較高的透明度。在擁有高透明度的同時(shí)，該P(yáng)UR 材料還有較高的力學(xué)性能和自愈合能力，其斷裂伸長(zhǎng)率和愈合效率分別高達(dá)800%和90%，這種高效的自愈合能力是由PUR 的形狀記憶特性和硫-硫鍵的動(dòng)態(tài)交換所致。此外，Kim 等[46]制備了一種基于銀納米線和熱塑性PUR 的復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜在光輻射的條件下具有優(yōu)異的自愈合能力且兼具高彈性、耐磨性以及耐油性等。由于納米銀線的作用，復(fù)合薄膜具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，在使用強(qiáng)脈沖光照射具有裂紋的復(fù)合薄膜時(shí)，復(fù)合薄膜被成功地修復(fù)，且在相同位置可以反復(fù)自愈合多達(dá)5 次。

2．2 透明PUR 涂層

魏超等[47]研制了一種透明耐磨抗靜電PUR 涂層用于有機(jī)玻璃表面，該涂層為三層結(jié)構(gòu)，其中第一層和第三層是以二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二醇和聚己內(nèi)酯三醇為主要原料的透明PUR 層，中間導(dǎo)電層則是改性摻雜二氧化錫。經(jīng)研究，當(dāng)PUR 在60℃下固化70 min 時(shí)，第二層PUR 的層間附著力最高且表面狀態(tài)較佳。在使用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)二氧化錫進(jìn)行改性時(shí)，改性二氧化錫含量對(duì)涂層導(dǎo)電性以及透光率有較大影響，隨著改性二氧化錫含量的增加，涂層的表面電阻逐漸降低，當(dāng)改性二氧化錫的含量增加到30%之后電阻不再發(fā)生變化，而透光率則隨著改性二氧化錫含量的增加逐漸降低。第二層PUR 的厚度直接影響了涂層的抗靜電效果，當(dāng)?shù)诙覲UR 的厚度為30 μm 以上時(shí)，涂層表面電阻為1×1012Ω，幾乎不導(dǎo)電，當(dāng)?shù)诙覲UR厚度小于10 μm 時(shí)，涂層的電阻為1×107～1×108Ω，第二層PUR 的厚度由原料的固體含量決定，當(dāng)?shù)诙覲UR 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，涂層厚度為15～20 μm，涂層表面電阻為1×108Ω，涂層質(zhì)量損失為0.05 g，表現(xiàn)出較好的耐磨性。經(jīng)過(guò)綜合分析，耐磨抗靜電PUR 涂層的底涂層在60℃下固化70 min 時(shí)最佳，第二層PUR 的固體含量為40%時(shí)，且改性二氧化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂層兼具耐磨、抗靜電以及高達(dá)75%的透光率。為了提高設(shè)備的紅外隱身效果，陶啟宇等[48]以聚碳酸酯二元醇為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段合成了一種聚碳酸酯基水性PUR，研究發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯的比例、親水?dāng)U鏈劑、二羥甲基丙酸、中和劑以及二次擴(kuò)鏈劑乙二胺的加入量均對(duì)水性PUR 的在8～14 μm 波段內(nèi)紅外發(fā)射率有影響。當(dāng)聚碳酸酯二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.5∶1、親水?dāng)U鏈劑的質(zhì)量為總量的6%、中和度為100%且調(diào)控材料中氨基與異氰酸酯基的比例為1.5∶1 時(shí)，合成的水性PUR 在8～14 μm 的紅外波段區(qū)域幾乎透明且紅外的發(fā)射率低至0.825，可以作為一種性能優(yōu)異的紅外隱身涂層。

基于我國(guó)西北戈壁地區(qū)氣候因素，航空及交通玻璃器件受風(fēng)沙侵蝕嚴(yán)重，李旭等[49]設(shè)計(jì)了一種抗風(fēng)沙侵蝕的聚氨酯丙烯酸酯玻璃涂層，這種PUR 涂層以聚醚多元醇N-330，PTMG-1000 與異佛爾酮二異氰酸酯制得的PUR 預(yù)聚體和羥基丙烯酸樹(shù)脂為主要原料制得，在對(duì)PUR 涂層的透光度、抗風(fēng)沙侵蝕性能以及抗紫外線老化等性能進(jìn)行了仔細(xì)研究后發(fā)現(xiàn)，隨著PTMG/N-330 物質(zhì)的量之比的增加，PUR 涂層的成膜性能、光學(xué)透過(guò)性以及抗風(fēng)沙侵蝕能力逐漸提升，當(dāng)PTMG/N-330 物質(zhì)的量之比為5/1 時(shí)制得的PUR 涂層具有最佳的透光性和耐風(fēng)沙性能，其透光率達(dá)到92.3%，霧度為0.41%，而在經(jīng)過(guò)風(fēng)沙侵蝕實(shí)驗(yàn)之后，涂層仍然保持92.2%的透光率且霧度僅略微升高至2.49%，并且在將PUR 涂層的成膜過(guò)程中適度添加防老助劑可以明顯提升PUR 涂層的耐紫外線老化能力。

2．3 透明夾層玻璃

夾層玻璃是一種性質(zhì)優(yōu)異的安全玻璃，由兩片或多片無(wú)機(jī)玻璃作為外層并與作為中間層的聚合物玻璃壓合粘接制成，夾層玻璃具有強(qiáng)度高、耐熱、耐寒以及隔音等優(yōu)點(diǎn)，并且在保留高強(qiáng)度的同時(shí)還具有較高的韌性，目前對(duì)于夾層玻璃也有較多的研究。江蘇鐵錨玻璃股份有限公司在夾層玻璃方面做出了較多的研究，并將其應(yīng)用于防彈玻璃中[50–51]。

歐陽(yáng)效明[52]用雙螺桿擠出機(jī)制備了一種新型透明性PUR 熱熔膠粒，該材料可以作為夾層玻璃的粘接材料使用，既能粘接無(wú)機(jī)玻璃，又可以粘接有機(jī)材料。著重研究了以不同種類(lèi)低聚物多元醇和二異氰酸酯為原料時(shí)對(duì)熱熔膠的光學(xué)透過(guò)性以及粘接、力學(xué)性能的影響，將PUR 熱熔膠粒與無(wú)機(jī)玻璃和聚碳酸酯(PC)板組合壓制成夾層玻璃進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以脂肪族異氰酸酯為原料制成的PUR 熱熔膠透光率約為93.2%，顯著高于芳香族異氰酸酯，且具有更優(yōu)異的抗紫外線耐老化能力，IPDI 型PUR 在紫外線照射384 h后仍然具有91.5%的透光率，透光率衰減不到2%。而在對(duì)復(fù)合玻璃的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，以脂肪族異氰酸酯、PTMG-1000 和1，4-丁二醇為主要原料制備的透明PUR 膠粘劑既具有極高的透明度，又擁有優(yōu)異的力學(xué)性能并且與玻璃和PC 板的粘合強(qiáng)度高，可以廣泛用于夾層玻璃行業(yè)。此后趙鈺等[53]以二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯三元醇、PTMG-1000，PTMG-2000，1，4-丁二醇、二月桂酸二丁基錫和聚醚210 為原料制備高透明PUR膠粘劑。制備的PUR 膠粘劑具有較高的硬度、91.87%的高透光率及14.2 MPa 拉伸強(qiáng)度，且其斷裂伸長(zhǎng)率為1 103%。此外這種高透明PUR 膠粘劑在加熱到270℃時(shí)僅失重3%，經(jīng)過(guò)紫外老化實(shí)驗(yàn)后膠粘劑玻璃的透光率僅降低0.28%。

夾層玻璃優(yōu)異的性能同樣可應(yīng)用于軍事透明裝甲之中，軍事透明裝甲一般是多種材料組合制成的層壓板結(jié)構(gòu)。透明裝甲層壓板不僅擁有較高的透明度，還可以將撞擊的物體破壞，然后通過(guò)自身結(jié)構(gòu)吸收消耗撞擊物破碎的能量。近年，Rivers 等[54]發(fā)現(xiàn)透明裝甲層壓板在自然使用環(huán)境下會(huì)發(fā)生分層，影響其透明度并降低使用壽命，他們使用鈉鈣玻璃、熱塑性PUR 和PC 組裝了一種透明裝甲層壓板并且探究水分和熱循環(huán)對(duì)透明裝甲材料分層缺陷的影響，層板中每一層的厚度均可以調(diào)控。

Rivers 等[54]對(duì)層板進(jìn)行了1 008，1 200，1 680 h 的濕熱老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)層板在經(jīng)過(guò)1 008，1 200 h 的處理之后均觀測(cè)到由于水分侵入導(dǎo)致其透明PUR 層中出現(xiàn)由外向內(nèi)的渾濁區(qū)域，其中1 008 h 處理后的樣品在數(shù)次0～70℃熱調(diào)節(jié)后沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而1 200 h 濕熱處理的樣品邊緣則出現(xiàn)了輕微分層。繼續(xù)提高濕熱處理的時(shí)間發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)1 680 h 濕熱老化處理后，層板中透明PUR 層的霧化現(xiàn)象更為明顯，且在0～70℃熱調(diào)節(jié)后發(fā)生明顯分層并伴有裂紋產(chǎn)生。在長(zhǎng)時(shí)間暴露于濕熱環(huán)境中層板裝甲發(fā)生分層的原因可能是濕潤(rùn)的環(huán)境促使透明PUR 的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)散從而導(dǎo)致在冷結(jié)晶環(huán)境下PUR 與潮濕環(huán)境接觸的部分粘合力降低引起分層現(xiàn)象。Rivers 等對(duì)透明裝甲的受潮分層現(xiàn)象進(jìn)行研究并提出可能的機(jī)理，為后期透明裝甲的發(fā)展與維護(hù)提供了理論和技術(shù)依據(jù)。

馬開(kāi)寶等[55]使用異氟爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、丙烯酸羥丙酯合成了不飽和透明PUR 材料，隨后添加活性稀釋劑和光敏劑安息香乙醚并經(jīng)光固化之后制得透明膠膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠液中的丙烯酸羥丙酯和活性稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和56%時(shí)可以得到綜合力學(xué)性能較高的透明膠膜并且膠膜的耐老化性能較高。在進(jìn)行紫外老化測(cè)試時(shí)，膠膜的力學(xué)性能隨著輻照時(shí)間呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，在輻照初期的168 h 內(nèi)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別升高了8.0%和8.2%，隨后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在1 008 h 的紫外輻照實(shí)驗(yàn)后，膠膜仍然具有9.5 MPa 的拉伸強(qiáng)度和160%的斷裂伸長(zhǎng)率，保持率分別為70%和78%。在將膠液灌注至透明陶瓷、無(wú)機(jī)玻璃和有機(jī)玻璃之間經(jīng)光固化可制得透明防彈結(jié)構(gòu)材料，結(jié)構(gòu)材料具有高透光率及耐老化性能，且在7.62 mm 槍彈射擊后僅在中彈處形成彈坑而背板的有機(jī)玻璃未受損，無(wú)碎片飛濺出，證明該結(jié)構(gòu)材料可以有效吸收中彈時(shí)的巨大能量，對(duì)人體和設(shè)施具有良好的保護(hù)作用。

此外，Aguiar 等[56]對(duì)傳統(tǒng)的多層透明裝甲過(guò)于笨重的缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，使用埃洛石和透明PUR 為原料，設(shè)計(jì)了一種輕量的復(fù)合材料，復(fù)合材料在保持PUR 原有高透明度的同時(shí)還具有極高的動(dòng)態(tài)拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性，為透明裝甲的輕量化發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。作者對(duì)純PUR 和復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行分析，通過(guò)剝落實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了純PUR 和復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性，其中，純PUR 和復(fù)合材料的剝落強(qiáng)度分別為105 MPa 和143 MPa，而復(fù)合材料的斷裂韌性也高于純PUR。隨后Aguiar 等又通過(guò)一系列的分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的埃洛石復(fù)合后的材料剛性得到顯著提高，而通過(guò)分析剝落實(shí)驗(yàn)后的樣品斷面可以看出，復(fù)合材料的斷裂機(jī)制比純PUR 具有更高的能量消散效果，復(fù)合材料相比于純PUR 力學(xué)性能提高的原因主要是埃洛石的復(fù)合使PUR 大分子的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，并且埃洛石作為微裂紋成核時(shí)能夠提供更多位點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

PUR 作為一種環(huán)保的功能高分子材料，獨(dú)特的鏈狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的光學(xué)性能和力學(xué)性能，透明PUR 既保持普通PUR 優(yōu)異的力學(xué)性能又具有較高的透明度，但是相比于無(wú)機(jī)玻璃仍然存在不耐高溫、不耐老化以及強(qiáng)度偏低等缺陷，限制了其在汽車(chē)、飛機(jī)以及建筑玻璃上的應(yīng)用。在近年來(lái)研究者通過(guò)研制自愈合有機(jī)玻璃、設(shè)計(jì)有機(jī)-無(wú)機(jī)夾層玻璃等方法有效改善了這一現(xiàn)象，合成了安全性能更高的新型光學(xué)玻璃，加速了透明PUR 基光學(xué)材料在汽車(chē)、飛機(jī)玻璃以及建筑行業(yè)中的應(yīng)用。今后PUR 透明材料的發(fā)展應(yīng)在提高產(chǎn)品透明度的同時(shí)，增強(qiáng)其耐老化性能并提高其力學(xué)性能，加快對(duì)PUR 透明材料的老化與斷裂機(jī)理研究。在聚合物夾層玻璃的設(shè)計(jì)方面，應(yīng)優(yōu)化夾層玻璃的壓合工藝，保障層合玻璃的強(qiáng)度并降低透光率的損失，為各領(lǐng)域開(kāi)發(fā)出安全、高效的夾層玻璃。