低VOC高活性聚醚多元醇JQN-330NG的合成研究

張聰麗

摘要：本文著重討論了低VOC高活性聚醚多元醇JQN-330NG合成中，精制工藝的確定以及抗氧劑的添加方式。該工藝合成的低VOC高活性聚醚多元醇JQN-330NG無氣味、醛含量低，并且其制備的泡沫氣味等級(jí)、VOC值均較低。

關(guān)鍵詞：低VOC;高活性;聚醚多元醇

高回彈聚醚多元醇330N在汽車、家居等方面有著廣泛的應(yīng)用。這些領(lǐng)域生產(chǎn)的制品中，泡沫材料是氣味的來源之一。隨著人們對(duì)環(huán)保及身體健康的日益重視，如何降低其制品的氣味和有害物質(zhì)成為各個(gè)聚醚廠商所要解決的問題。

本研究著重探討了如何降低高回彈聚醚多元醇JQN-330NG的醛含量及氣味的問題，并對(duì)其泡沫制品進(jìn)行了氣味測(cè)試。^[1-7]

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

甘油，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州飛揚(yáng)化工有限公司;氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧乙烷（EO），工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石油化工有限公司;環(huán)氧丙烷（PO），工業(yè)級(jí)，金浦錦湖;低氣味聚合物多元醇JQN-3645D，自制;改性MDI3608，自制;反應(yīng)型催化劑JQA-30，自制;低揮發(fā)性硅油UA8781，工業(yè)級(jí)，江蘇順達(dá)新材料有限公司;HMR型吸附劑，美國(guó)達(dá)拉斯公司;普通600^#精制劑，工業(yè)級(jí)，棗陽市永華化工有限公司;硅酸鎂精制劑，工業(yè)級(jí)，上虞潔華化工有限公司;草酸，工業(yè)級(jí)，嘉興久旭化工有限公司;磷酸，工業(yè)級(jí)，山東裕康化工有限公司：抗氧劑JPU388，自制。

1.2主要儀器和設(shè)備

5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，幕府石化科研設(shè)備有限公司;QJZY-36制試樣機(jī)，上海傾技儀器科技有限公司;HF-2型實(shí)驗(yàn)室烘箱，吳江華飛電熱設(shè)備有限公司;用 LC1100 型液相色譜儀，安捷倫科技有限公司;TY8000型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，江都天原試驗(yàn)機(jī)械廠。

1.3聚醚多元醇的合成

1.3.1粗醚的合成

稱取適量的甘油、KOH加入5L高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q四次后，抽真空至釜壓≤-0.098MPa，然后升溫至115℃脫水2.5h。水分合格后，保持釜溫110℃，開始緩慢通入PO、EO或其二者的混合物。反應(yīng)溫度保持115±2.5℃，反應(yīng)壓力≤0.3MPa，通料結(jié)束后老化至負(fù)壓，抽著空脫氣1h轉(zhuǎn)入精制釜。

1.3.2粗醚的精制

方法A、普通中和精制法：依次向精制釜中加入適量的蒸餾水、磷酸水溶液、600^#精制劑、抗氧劑，各攪拌40min。然后脫水至水分≤0.05%，過濾即得成品聚醚。

方法B、水洗法：常溫下向精制釜中加入適量的HMR型精制劑和抗氧劑，氮?dú)庵脫Q四次后，升溫至80℃并保溫1h。然后降至常溫，加入適量蒸餾水，升溫至80℃并保溫1h。最后邊升溫邊抽真空脫水至水分≤0.05%，過濾即得成品聚醚。

方法C、新型中和精制法：50℃條件下，向精制釜中依次加入水和草酸各攪拌1h，然后加入硅酸鎂精制劑升溫至80℃攪拌1h。最后邊升溫邊抽真空脫水至水分≤0.05%，過濾即得成品聚醚。

1.4高回彈泡沫的制備

依次稱取聚醚多元醇JQN-330NG、聚合物多元醇JQN-3645D、適量的水、反應(yīng)型催化劑JQA-30、低揮發(fā)性硅油UA8781加入到2000mL聚乙烯燒杯中。用電動(dòng)攪拌器攪拌均勻，靜置片刻，控制料溫25℃左右，迅速將已稱好的改性MDI3608加入燒杯中，攪拌6s左右，倒入已加熱至55℃的模具中，合模熟化4.5min后開模，修邊處理，自然熟化72小時(shí)后，檢測(cè)泡沫氣味。

1.5產(chǎn)品性能分析儀器及測(cè)試條件

1.5.2泡沫性能測(cè)試

GB/T 6343—1995方法測(cè)定;壓陷硬度按GB/T 10807—2006方法測(cè)定;拉伸強(qiáng)度按GB/T 6344—1996方法測(cè)定;撕裂強(qiáng)度按GB/T 10808—2006方法測(cè)定;伸長(zhǎng)率按GB/T6344—1996方法測(cè)定;回彈率按GB/T 6670—1997方法測(cè)定。

1.5.3氣味測(cè)試

將海綿試樣裁成5cm×5cm×2cm大小，放入事先準(zhǔn)備好的1L容積的干凈玻璃瓶中，旋緊瓶蓋;在（80±2）℃烘箱中放置2h;取出后先回冷到（60±5）℃進(jìn)行鑒定，由7位鑒定員鑒定之后再次把容器放至（80±2）℃烘箱中30min，然后再由鑒定員進(jìn)行鑒定。

鑒定標(biāo)準(zhǔn)：所有方案的氣味評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)分為1～6級(jí)，同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)介于2種評(píng)判等級(jí)之間的情況。

評(píng)分 1 無氣味

評(píng)分 2 有氣味，但無干擾性氣味

評(píng)分 3 有明顯氣味，但無干擾性氣味

評(píng)分 4 有干擾性氣味

評(píng)分 5 有強(qiáng)烈干擾性氣味

評(píng)分 6 有不能忍受的氣味

2、結(jié)果與討論

2.1、粗醚精制方法的選擇

將同批次的粗高活性聚醚多元醇（甲醛 1.91ppm、乙醛 1.73、丙烯醛 0.98ppm）分別用上述的三種精制方法進(jìn)行后處理，脫水時(shí)間均為2.5h?？疾炝?，不同精制方法，對(duì)聚醚成品醛含量及氣味的影響，結(jié)果見表3。

由表2可知，采用方法A的精制后聚醚的醛含量及氣味不及方法B和方法C的效果好。這是由于，方法A采用的是傳統(tǒng)的后處理工藝，使用磷酸作為中和劑。磷酸屬于中強(qiáng)酸，和粗醚接觸后造成副產(chǎn)物增多，一定程度上影響了聚醚的氣味以及醛含量。^[8]方法B和方法C，都能使聚醚的醛含量和氣味得到改善。方法B采用的是HMR型精制劑，精制過程中粗醚不和酸接觸，一定程度上避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。方法C采用草酸作為中和劑，由于草酸是弱酸，其主要起調(diào)節(jié)pH的作用，雖然精制后醛含量略微上升，但對(duì)聚醚的氣味和醛含量影響極弱?？紤]到生產(chǎn)成本的因素，因此選擇方法C作為生產(chǎn)高活性聚醚JQN-330NG的精制方法。

2.2、抗氧劑的添加對(duì)聚醚醛含量的影響

選用精制方法C，采用自制的抗氧劑JPU388，將同批次的粗高活性聚醚多元醇（甲醛 2.81ppm、乙醛 1.93、丙烯醛 1.98ppm）分別進(jìn)行后處理，其抗氧劑JPU388添加的方式及使用效果見表4。

由表可知，由于在精制過程中有副產(chǎn)物產(chǎn)生，不加抗氧劑會(huì)導(dǎo)致聚醚總?cè)┖柯晕⑸?。在精制前加入抗氧劑，能有效抑制聚醚精制過程中副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低聚醚的總?cè)┖?。精制后加入，聚醚的醛含量變化較小，主要作用是防止聚醚生產(chǎn)完成后至使用前發(fā)生氧化?？紤]到最大程度降低聚醚的醛含量并且保證聚醚的使用效果，因此選擇精制前后均添加抗氧劑。

2.3、應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

采用低VOC聚醚多元醇JQN-330NG和普通的高活性聚醚JQN-330N分別按照表1中配方制備密度為40kg/m³左右的高回彈泡沫，然后檢測(cè)物理性能、氣味等級(jí)及VOC值（按照汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)VDA278進(jìn)行總VOC檢測(cè)）。將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，見表5。

由上表可以看出，采用低VOC高活性聚醚多元醇JQN-330NG制備的高回彈泡沫，其物理性能和普通高活性聚醚JQN-330制備的高回彈泡沫相當(dāng)，但氣味等級(jí)和VOC值均好于普通高活性聚醚JQN-330制備的高回彈泡沫。此種高活性聚醚能夠滿足高回彈聚氨酯泡沫日益嚴(yán)苛的市場(chǎng)需求。

3.結(jié)論

（1）聚醚的精制選用草酸作為中和劑、硅酸鎂型精制劑作為吸附劑。

（2）抗氧劑JPU388選擇在精制前后都添加，最大程度的降低醛含量，同時(shí)保證聚醚的使用效果。

（3）此高活性聚醚多元醇JQN-330NG制備的高回彈泡沫氣味等級(jí)和VOC值優(yōu)于普通高活性聚醚JQN-330制備的高回彈泡沫，二者的物理性能相當(dāng)。

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（作者單位：南京金棲化工集團(tuán)有限公司）